CN104781954B - 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 - Google Patents

蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104781954B
CN104781954B CN201380058332.9A CN201380058332A CN104781954B CN 104781954 B CN104781954 B CN 104781954B CN 201380058332 A CN201380058332 A CN 201380058332A CN 104781954 B CN104781954 B CN 104781954B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode
storage device
power storage
material layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380058332.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104781954A (zh
Inventor
栗城和贵
田岛亮太
井上信洋
桃纯平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Publication of CN104781954A publication Critical patent/CN104781954A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104781954B publication Critical patent/CN104781954B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

在锂离子电池或锂离子电容器的反复充放电循环中，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应，改善锂离子电池或锂离子电容器的长期循环特性。蓄电装置用电极包括集流体以及该集流体上的活性物质层。活性物质层包括多个活性物质粒子及氧化硅。活性物质粒子中的一个的表面具有与其他活性物质粒子中的一个接触的区域。该区域以外的活性物质粒子的表面的一部分或全部被氧化硅覆盖。

Description

蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置用负极及蓄电装置。
背景技术
近年来，对锂离子电池（LIB）等非水二次电池、锂离子电容器（LIC）及空气电池等的各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力电动车辆（HEV）、电动车辆（EV）、插电式混合动力电动车辆（PHEV）等新一代清洁能源车辆等的半导体产业的发展，高输出、高能密度的锂离子电池的需求剧增。在现代信息社会上作为可再充电的能量供应源，锂离子二次电池是不可缺少的。
锂离子电池及锂离子电容器等的蓄电装置用负极为至少包括集流体（以下，称为负极集流体）及设置在该负极集流体的表面上的活性物质层（以下，称为负极活性物质层）的结构体。负极活性物质层包含能够接受和释放用作载体离子的锂离子的碳或硅等活性物质（以下，称为负极活性物质）。
例如，目前包含石墨类碳材料的锂离子电池的负极通常以如下方法制造：将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑（AB）和作为粘和剂的树脂的PVDF混合形成浆料，将其涂敷在集流体上，然后干燥该浆料。
上述锂离子电池及锂离子电容器的负极的电极电位非常低且还原能力较强。因此，包含有机溶剂的电解液被还原分解。将不发生电解液的电解的电位范围称为电位窗（potential window）。负极的电极电位本来需要在电解液的电位窗的范围内。但是，锂离子电池及锂离子电容器的负极电位在几乎所有电解液的电位窗之外。实际上，电解液的分解生成物在负极表面上形成钝化膜（也称为固态电解质相界面，solid electrolyteinterphase），该钝化膜抑制进一步的还原分解。由此，通过利用低于电解液的电位窗的低电极电位能够将锂离子插入负极（例如，参照非专利文献1）。
[参考文献]
[非专利文献1] 小久见善八 编著“锂二次电池”，日本Ohmsha出版社，2008年3月20日第1版第1刷发行，pp.116-118。
发明内容
钝化膜是通过电解液的还原分解反应生成的还原分解生成物或还原分解生成物与电解液的反应生成物。例如，当负极活性物质是石墨时，由于石墨具有层状结构，所以钝化膜形成在石墨的端面（edge surface）的层间及石墨的表面（基底面：basal surface）上。当载体离子插入石墨而增加石墨的体积时，钝化膜的一部分从石墨剥离，负极活性物质的一部分露出。
虽然所生成的钝化膜在动力学上抑制电解液的分解，但是反复进行的充放电逐渐增加钝化膜的厚度。厚度增加的钝化膜容易地受负极活性物质的体积膨胀的影响，而钝化膜的一部分容易地剥离。
在因钝化膜的剥离而被露出的负极活性物质的表面上重新生成钝化膜。
现有的负极的钝化膜被认为因充电时的电池反应而形成，用于钝化膜的形成的电荷不能放电。由此，用于钝化膜的形成的电荷导致不可逆容量而减少锂离子电池的初始放电容量。此外，因充放电的反复导致的钝化膜的剥离及重新生成的钝化膜进一步降低放电容量。
随着电解液的电化学分解进展，用于充放电的锂量也根据用于电解液的分解反应的电子量而减少。因此，如果反复进行充放电且钝化膜重新生成，在一段时间之后锂离子电池会失去容量。此外，温度越高，电化学反应越快进展。因此，当在高温下反复进行充放电时，锂离子电池的容量更明显地减少。
这不仅是锂离子电池也是锂离子电容器等蓄电装置所具有的问题。
鉴于上述课题，本发明的一个方式的目的是通过形成锂离子电池或锂离子电容器的活性物质的稳定的表面来尽可能抑制在电极周围电解液等的电化学分解。
本发明的一个方式的其他的目的是当反复进行锂离子电池或锂离子电容器的充放电循环时，通过尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，来改善锂离子电池或锂离子电容器的长期循环特性。
本发明的一个方式实现上述目的中的至少一个。
本发明的一个方式提供一种蓄电装置用电极，该蓄电装置用电极包括：集流体以及该集流体上的活性物质层。该活性物质层包括金属氧化物和氧化硅中的任一个以及多个活性物质粒子，一个活性物质粒子的表面具有与其他的活性物质粒子中的一个接触的区域。活性物质粒子的该区域以外的表面的一部分或全部被金属氧化物或氧化硅覆盖。
本发明的其他的一个方式提供一种包含上述蓄电装置用电极的蓄电装置。
通过本发明的一个方式，使锂离子电池或锂离子电容器的活性物质具有稳定的表面，由此能够尽可能抑制在电极周围电解液等的电化学分解。
另外，根据本发明的一个方式，当反复进行锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置的充放电循环时，可以尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液等的分解反应，从而可以改善锂离子电池或锂离子电容器的长期循环特性。
附图说明
在附图中：
图1A至图1C2示出电极及具有金属氧化物膜的负极活性物质；
图2示出具有金属氧化物膜的活性物质的制造方法；
图3A和图3B示出负极；
图4A和图4B示出正极；
图5A和图5B示出硬币型锂离子电池；
图6示出层合型锂离子电池；
图7A和图7B示出圆筒型锂离子电池；
图8示出电子设备；
图9A至图9C示出电子设备；
图10A和图10B示出本发明的电子设备；
图11示出电极A、比较电极B及比较电极C各自的D带对G带的比例；
图12示出初始不可逆容量；
图13示出循环特性；
图14A和图14B是SEM图像；
图15示出循环特性；
图16A和图16B是SEM图像。
具体实施方式
下面，参照附图对实施方式及实施例进行说明。但是，实施方式及实施例可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在本实施方式及实施例所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1A至图1C2对本发明的一个方式的蓄电装置用电极进行说明。
图1A和图1B各自示出本发明的一个方式的蓄电装置用电极。图1A是电极101的截面图。在图1A的示意图中，在集流体102的一个面上形成有活性物质层103。
集流体102可以使用以不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝或钛为代表的金属或这些金属的合金等导电性高的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪或钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。集流体102可以适当地具有箔状、板状（片状）、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体102的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
活性物质层103至少包含活性物质、膜及粘合剂。活性物质层103还可以包含导电助剂。
当电极101是负极时，作为负极活性物质可以使用为在蓄电领域中通常使用的碳材料的石墨。作为石墨的例子，可以举出软质碳、硬质碳等低结晶性碳、天然石墨、集结石墨、热解石墨、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球（MCMB）、中间相沥青、石油类或煤类焦炭等高结晶性碳。此外，可以使用为碳材料的石墨烯。将在后面详细说明石墨烯。也可以使用乙炔黑（AB）等碳黑。另外，也可以使用碳纳米管、石墨烯或富勒烯等碳材料。
上述碳材料都可以用作负极活性物质和导电助剂。因此，活性物质层103可以包含上述碳材料中的一种或多种。上述碳材料也可以用作正极导电助剂。注意，作为导电助剂优选使用比表面积大的碳材料。通过作为导电助剂使用比表面积大的碳材料，能够增加活性物质之间的接触点和接触面积。
例如，石墨烯具有高导电性等优越的电特性以及足够的柔性、高机械强度等优越的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增加活性物质之间的接触点和接触面积。
在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯和两层至一百层的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的碳分子的一个原子厚的片。氧化石墨烯是指使石墨烯氧化形成的化合物。在将氧化石墨烯还原而形成石墨烯时，包含在氧化石墨烯中的氧不完全脱离，其中一部分残留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情况下，用XPS测定出的氧比率为整个石墨烯的2at.%以上且20at.%以下，优选为3at.%以上且15at.%以下。
在石墨烯为包含将氧化石墨烯还原而得的石墨烯的多层石墨烯的情况下，石墨烯之间的层间距离为0.34nm以上且0.5nm以下，优选为0.38nm以上且0.42nm以下，更优选为0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，单层石墨烯的层间距离为0.34nm。用于本发明的一个方式的蓄电装置的石墨烯的层间距离比一般的石墨长，因此，在多层石墨烯中的石墨烯之间载体离子容易迁移。
碳材料的石墨化度有可能影响蓄电装置的初始不可逆容量。石墨化度以比例I1360/I1580（也称为R值）表示，该比例I1360/I1580是通过拉曼光谱法观察到的拉曼光谱的拉曼位移为1360cm-1时的峰强度I1360（所谓的D带）与拉曼位移为1580cm-1时的峰强度I1580（所谓的G带）的比例。R值越小，石墨化度则越高。也就是说，R值越小，结晶性则越高。
当负极包含石墨化度低的碳材料时，该碳材料本身成为引起蓄电装置的不可逆容量的原因。因此，优选的是包含在负极活性物质层中的碳材料的R值小于1.1，优选小于0.4。在负极活性物质层中的碳材料的石墨化度高的情况下，可以降低蓄电装置的初始不可逆容量。当然，只要是不影响到蓄电装置的不可逆容量的含有率，R值为1.1以上的碳材料也可以包含在负极活性物质层中。
作为负极活性物质，除了上述碳材料之外还可以使用能够利用与载体离子的合金化和脱合金化进行充放电反应的合金类材料。当载体离子为锂离子时，例如可以使用包含Mg、Ca、Al、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和In等中的至少一种的材料作为合金类材料。这种金属的容量比碳大。尤其是，硅的理论容量显著高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用作负极活性物质。
在电极101是正极的情况下，作为正极活性物质，可以使用载体离子能够嵌入和脱嵌的材料。例如，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
或者，可以使用含锂复合磷酸盐（LiMPO4（通式）（M是Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）中的一种以上））。作为可用于材料的LiMPO4（通式）的典型例子，可以举出锂化合物，诸如LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4（a＋b≤1，0＜a＜1，0＜b＜1）、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4（c＋d＋e≤1，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1）、LiFefNigCohMniPO4（f＋g＋h＋i≤1，0＜f＜1，0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1）。
或者，也可以使用含锂复合硅酸盐诸如Li（2-j）MSiO4（通式）（M为Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）中的一种以上；0≤j≤2）等。作为可用于材料的Li（2-j）MSiO4（通式）的典型例子，可以使用锂化合物，诸如Li（2-j）FeSiO4、Li（2-j）NiSiO4、Li（2-j）CoSiO4、Li（2-j）MnSiO4、Li（2-j）FekNilSiO4、Li（2-j）FekColSiO4、Li（2-j）FekMnlSiO4、Li（2-j）NikColSiO4、Li（2-j）NikMnlSiO4（k＋l≤1，0＜k＜1，0＜l＜1）、Li（2-j）FemNinCoqSiO4、Li（2-j）FemNinMnqSiO4、Li（2-j）NimConMnqSiO4（m＋n＋q≤1，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1）、Li（2-j）FerNisCotMnuSiO4（r＋s＋t＋u≤1，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1）。
作为用于蓄电装置的载体离子的例子，可以举出典型例子的锂离子；锂离子以外的碱金属离子；碱土金属离子。此外，当使用锂离子以外的离子作为载体离子时，也可以作为正极活性物质使用如下化合物：使用碱金属（例如，钠或钾）、碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁）代替上述任意锂化合物、含锂复合磷酸盐及含锂复合硅酸盐中的锂而获得的化合物，以及所得到的化合物的复合材料。
图1B是活性物质层103的截面的放大示意图。在图1B中示出多个活性物质粒子111。对活性物质粒子111的平均直径没有特别的限制，使用具有一般的平均直径或直径分布的活性物质粒子即可。当活性物质粒子111为用于负极的负极活性物质粒子时，可以使用平均直径例如为1μm以上且50μm以下的负极活性物质粒子。当活性物质粒子111为用于正极的正极活性物质粒子且该正极活性物质粒子均为二次粒子时，构成该二次粒子的一次粒子的平均直径可以在10nm至1μm的范围内。
多个活性物质粒子111彼此接触，因此活性物质粒子111中的一个的表面具有与其他活性物质粒子111中的一个接触的区域。该区域以外的活性物质粒子的表面的一部分或全部被膜112覆盖。膜112优选覆盖多个活性物质粒子111彼此接触的区域以外的整个表面，但是也可以覆盖该表面的一部分。另外，多个活性物质粒子111由粘合剂113粘结，因此膜112还与粘合剂113接触。活性物质层103有时包含由多个活性物质粒子111形成的空隙114。
作为粘合剂113使用能够粘结活性物质、导电助剂及集流体的材料。例如，作为粘合剂113可以使用下述任何材料：树脂材料，诸如聚偏氟乙烯（PVDF）、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺。
载体离子优选能够透过膜112。因此，该膜112优选由载体离子能够透过的材料形成并具有允许载体离子透过的薄的厚度。
作为膜112可以使用以金属氧化物或氧化硅为主要成分的膜。作为以金属氧化物为主要成分的膜，可以使用铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬和铝中的任一种的氧化物膜或包含这些元素中的一种或多种及锂的氧化物膜。或者，可以使用以氧化硅为主要成分的膜。注意，“主要成分”是指通过能量色散X射线谱法（EDX：energy dispersive X-rayspectrometry）确定的元素。
例如，当作为活性物质使用石墨时，以氧化硅为主要成分的膜优选具有石墨中的碳原子通过氧原子与硅原子键合并且硅原子通过氧原子与其他硅原子键合的网状结构。
膜112的厚度例如优选为1nm至10μm，更优选为10nm至1μm。
此外，膜112的25℃下的电阻率与厚度的积为20Ωm·m以上，优选为200Ωm·m以上。在膜112的25℃下的电阻率与厚度的积为20Ωm·m以上的情况下，可以减少活性物质粒子111与电解液之间的分解反应。再者，在膜112的25℃下的电阻率与厚度的积为200Ωm·m以上的情况下，可以抑制活性物质粒子111与电解液之间的分解反应。在膜112的25℃下的电阻率与厚度的积为20Ωm·m以上的情况下，当蓄电装置充放电时，可以防止电子供应到负极活性物质表面与电解液之间的界面，由此可以抑制电解液的分解。因此，可以抑制不可逆分解反应。
在作为活性物质粒子111使用当充放电时其体积变化的活性物质粒子的情况下，膜112优选在活性物质粒子111因体积变化而变形时相应地变形。因此，膜112的杨氏模量优选为70GPa以下。由于覆盖活性物质粒子111的表面的一部分或全部的膜112可以追随活性物质粒子111因体积变化的变形而变形，所以可以抑制膜112从活性物质粒子111剥离。
多个活性物质粒子111彼此接触，因此活性物质粒子111中的一个的表面具有与其他活性物质粒子111中的一个接触的区域，该区域以外的活性物质粒子的表面的一部分或全部由膜112覆盖，因此可以抑制电解液的还原分解。由此，可以抑制因电解液的还原分解而在活性物质粒子上形成钝化膜，从而，可以抑制蓄电装置的初始容量的减少。
当活性物质粒子111因体积变化而变形时，覆盖活性物质粒子111的表面的膜112可以相应地变形，所以可以抑制膜112从活性物质粒子111剥离。再者，当抑制钝化膜的厚度因反复充放电而增加时，钝化膜不容易受到活性物质粒子的体积膨胀的影响，从而可以抑制钝化膜从活性物质粒子111剥离。
这里，说明多个活性物质粒子111的电子的传导路径。如图1C1所示，当各自被膜112覆盖的活性物质粒子111彼此接触时，该膜阻碍电子传导，从而，电极的电阻增加，蓄电装置的实质上的容量降低。
相对于此，如图1C2所示，当一个活性物质粒子111的表面具有与其它活性物质粒子之一接触的区域并且该区域以外的表面的一部分或全部被膜112覆盖时，可以防止该膜阻碍电子的传导。由此，可以抑制电极的电阻的增加，并可以增加蓄电装置的容量。
如上所述，在本发明的一个方式的蓄电装置用电极中，覆盖活性物质粒子111的表面的一部分或全部的膜112使得活性物质粒子111的表面稳定，由此可以尽可能地抑制在电极周围电解液等的电化学分解。
此外，通过将该蓄电装置用电极用于锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置，在蓄电装置的反复充放电循环中尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应，由此可以改善锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期循环特性。
本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，参照图2说明蓄电装置用电极的制造方法的一个例子。
首先，将活性物质、粘合剂以及溶剂混合来形成浆料（步骤151）。作为活性物质及粘合剂可以使用在实施方式1中举出的任意材料。作为溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）。在本实施方式中作为活性物质使用石墨，作为粘合剂使用PVDF，作为溶剂使用NMP。此外，浆料还可以包含导电助剂。
接着，对集流体的一面或两面涂敷该浆料并使其干燥（步骤152）。当对集流体的两面进行该涂敷工序时，对两面同时或者逐面地涂敷浆料并使其干燥。然后，使用辊压机进行滚压，由此形成其间夹持集流体的活性物质层。
在本实施方式中，利用浸涂法等液相法在活性物质上形成膜。
首先，将有机金属化合物或有机硅化合物、溶剂以及催化剂混合来制备处理液（步骤153）。
作为有机金属化合物的例子，可以举出有机铝化合物、有机镓化合物等。作为有机硅化合物的例子，可以举出聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四丙氧基硅烷等。此外，也可以使用使这些有机硅化合物部分水解和缩合而得的低聚物。此外，也可以使用包含有机硅酸锂化合物、有机铝酸锂化合物等锂化合物的有机复合金属化合物。
在使用有机硅化合物的情况下，包含在处理液中的氧化硅的浓度例如为0.1wt%以上且40wt%以下，优选为0.8wt%以上且20wt%以下。
在本实施方式中，作为有机硅化合物使用为五聚体的硅酸乙酯。
作为溶剂可以使用乙醇，作为催化剂可以使用盐酸。另外，作为添加物可以添加水。
接着，在真空下或在大气下将形成在集流体上的活性物质层浸渍在处理液中（步骤154）。
接着，从处理液中取出形成在集流体上的活性物质层，使渗透活性物质层的处理液中的溶剂蒸发（步骤155）。
接着，对形成在集流体上的活性物质层进行加热处理（步骤156）。加热处理例如在加热板上在70℃的温度下进行。通过进行加热处理，附着在活性物质层的有机金属化合物或有机硅化合物与大气中的水分起反应而发生水解，水解后的有机金属化合物或有机硅化合物与水解关联地缩合。由此在活性物质的表面上形成以金属氧化物或氧化硅为主要成分的膜。再者，当使用利用水蒸气添加有水的密封空间时，可以缩短水解所需要的时间。
在活性物质层中，多个活性物质粒子彼此接触并由粘合剂粘结。通过将该状态下的活性物质层浸渍在含有有机金属化合物或有机硅化合物的处理液中，在多个活性物质粒子彼此接触的状态下处理液渗透到活性物质层整体。然后，通过进行加热处理，使有机金属化合物或有机硅化合物发生水解及缩合反应，可以在多个活性物质粒子的表面上形成金属氧化物膜或氧化硅膜。在本实施方式中，在多个活性物质粒子的表面上形成氧化硅膜。
例如，当作为活性物质使用石墨时，以氧化硅为主要成分的膜优选具有石墨中的碳原子通过氧原子与硅原子键合并且硅原子通过氧原子与其他硅原子键合的网状结构。
例如，当在活性物质粒子的表面上形成膜之后形成浆料来形成活性物质层时，由于形成在活性物质粒子上的膜彼此接触，所以电子传导有可能被阻碍，由此电极的电阻有可能增加。其结果是，蓄电装置的实质上的容量有可能降低。
如本实施方式所示，在集流体上形成活性物质层之后，在活性物质上形成膜，可以在多个活性物质粒子彼此接触的状态下，由膜覆盖多个活性物质粒子彼此接触的区域以外的多个活性物质粒子的表面的一部分或全部。由此，由于可以防止因形成在活性物质粒子上的膜之间的接触所导致的电极电阻的增加，所以可以抑制蓄电装置的容量的降低。
通过利用浸涂法等液相法，可以使处理液渗透到活性物质层整体并进入由多个活性物质粒子形成的空隙。通过该渗透后的水解及缩合反应，还可以在由多个活性物质粒子形成的空隙中形成金属氧化物膜。此外，由于可以防止活性物质粒子表面被露出，所以可以减少活性物质粒子与电解液的接触面积。由此，可以抑制电解液的分解，从而可以防止钝化膜的形成。
本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，参照图3A至图7B对具有蓄电装置用电极的蓄电装置及其制造方法进行说明。
图3A是负极200的截面图，该负极200包括负极集流体201、以及设置于负极集流体201的一面上的负极活性物质层202或设置成其间夹持负极集流体201的负极活性物质层202。在附图中，负极活性物质层202设置成其间夹持负极集流体201。
在本实施方式中，参照图3B说明作为添加到负极活性物质层202的导电助剂使用石墨烯的例子。
图3B是包含石墨烯的负极活性物质层202的截面的放大示意图。负极活性物质层202包括多个负极活性物质粒子211、膜212、粘合剂213以及石墨烯215。由于石墨烯215各自是厚度为几μm至几十μm的薄片，所以可以覆盖多个负极活性物质粒子211。在截面中，石墨烯215呈现线状。一个石墨烯或多个石墨烯与多个负极活性物质粒子211重叠，或者，多个负极活性物质粒子211被一个石墨烯或多个石墨烯至少部分包围。石墨烯215有时是袋状，多个负极活性物质被袋状的石墨烯215至少部分包围。石墨烯215有时部分地具有露出负极活性物质粒子211的开放部。
负极活性物质粒子211的例子是由于接受载体离子而产生体积膨胀的材料。当使用这种材料时，由于充放电，负极活性物质层变脆弱，其一部分损坏，从而降低蓄电装置的可靠性（较差的循环特性等）。然而，即使负极活性物质粒子211的体积因充放电而增减，覆盖负极活性物质粒子211周围的石墨烯215可以防止负极活性物质粒子211的分散及负极活性物质层202的损坏。就是说，石墨烯215具有即使负极活性物质粒子211的体积因充放电而增减也保持负极活性物质粒子211之间的结合的功能。
此外，多个负极活性物质粒子211由粘合剂213粘结。负极活性物质粒子211可以在彼此接触的状态下由粘合剂213粘结，或在其间夹着石墨烯215彼此结合的状态下由粘合剂213粘结。虽然在图3B中示出使用粘合剂213的情况，但是当包含通过彼此粘结而足以用作粘合剂的量的石墨烯215时，并不一定需要添加粘合剂213。
也就是说，在当形成负极活性物质层202时不使用粘合剂的情况下，可以增加一定重量（一定体积）的负极活性物质层202中的负极活性物质粒子的比例，因此，可以增大每单位电极重量（单位体积）的充放电容量。
由于石墨烯215在负极活性物质层202中形成足够的电子传导路径，所以可以提高蓄电装置用负极的导电性。
由于石墨烯215还用作能够接受及释放载体离子的负极活性物质，因此可以提高蓄电装置用负极的充放电容量。
此外，如图3B所示，负极活性物质粒子211的露出的表面的一部分或全部被膜212覆盖。该膜212不阻碍负极活性物质粒子211之间的接触。
在图3B所示的负极中，多个负极活性物质粒子211彼此接触，多个负极活性物质粒子211彼此接触的区域以外的多个负极活性物质粒子211的表面的一部分或全部被膜212覆盖，因此可以抑制电解液的还原分解。由此，可以抑制因电解液的还原分解而在负极活性物质粒子211上形成钝化膜，从而，可以抑制蓄电装置的初始容量的减少。
由于石墨烯215及膜212具有柔性，所以在负极活性物质粒子211的体积因接受载体离子而膨胀时也可以相应地变形。由此，可以防止石墨烯215及膜212从负极活性物质粒子211剥离。再者，当膜212因反复充放电的厚度增加被抑制时，膜212不容易受到负极活性物质粒子的体积膨胀的影响，从而可以抑制膜212从负极活性物质粒子211剥离。
如上所述，在负极200中，覆盖负极活性物质粒子211的表面的一部分或全部的膜212使得负极活性物质粒子211的表面稳定，由此可以尽可能地抑制在负极200周围电解液等的电化学分解。
此外，将该蓄电装置用电极用于锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置，来在反复进行蓄电装置的充放电时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应时，可以改善锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期循环特性。
负极活性物质层202的希望厚度在20μm至150μm的范围内确定。
也可以以如下方法使用锂对负极活性物质层202进行预掺杂：通过溅射法在负极活性物质层202的表面上形成锂层。或者，也可以通过在负极活性物质层202的表面上设置锂箔，由此使用锂对负极活性物质层202进行预掺杂。
接着，对图3A及图3B所示的负极活性物质层202的制造方法进行说明。
首先，在含有氧化石墨烯的分散液中混入多个负极活性物质粒子211，然后在该混合物中混入粘合剂，由此形成浆料。通过先将含有氧化石墨烯的分散液与多个负极活性物质粒子211混合，可以均匀地分散氧化石墨烯。在氧化石墨烯均匀地分散的状态下添加粘合剂，所以可以防止粘合剂阻碍负极活性物质粒子211与氧化石墨烯的接触。注意，不一定需要添加粘合剂。
接着，对负极集流体201的一面或两面涂敷上述浆料并使其干燥。然后，使用辊压机进行滚压。
然后，通过使用电能使氧化石墨烯电化学还原或者利用加热处理使氧化石墨烯热还原来形成石墨烯215，在负极集流体201上形成包括多个负极活性物质粒子211及石墨烯215的负极活性物质层202。尤其是，在进行电化学还原处理时，与利用加热处理形成的石墨烯相比，在利用电化学还原处理形成的石墨烯中，π键的比例更高，因此可以形成导电性高的石墨烯215。
然后，通过将形成在负极集流体201上的负极活性物质层202浸渍在含有有机金属化合物或有机硅化合物的处理液中，由此使处理液渗透到负极活性物质层202。至于处理液的详情在实施方式2中说明。
然后，从处理液中取出负极活性物质层202，使渗透在负极活性物质层202中的处理液的溶剂蒸发。然后，对形成在负极集流体201上的负极活性物质层202进行加热处理。通过进行加热处理，附着在负极活性物质层202的有机金属化合物或有机硅化合物与大气中的水分起反应而发生水解，水解后的有机金属化合物或有机硅化合物与该水解关联地缩合。由此在负极活性物质粒子211的表面上形成以金属氧化物或氧化硅为主要成分的膜212。
通过上述工序，可以形成负极200，该负极200中，在负极集流体201上设置有包括多个负极活性物质粒子211、膜212、粘合剂213、石墨烯215的负极活性物质层202。尽管在本实施方式中说明负极活性物质层202含有石墨烯215的情况，但是负极活性物质层202不一定包含石墨烯215。
接着，参照图4A及图4B对正极及其制造方法进行说明。
图4A是正极250的截面图，该正极250包括正极集流体251、以及设置于正极集流体251的一面上的正极活性物质层252或设置成其间夹持正极集流体251的正极活性物质层252。在附图中，正极活性物质层252设置成其间夹持正极集流体251。
正极活性物质层252不一定以直接接触于正极集流体251的方式形成在正极集流体251上。也可以在正极集流体251与正极活性物质层252之间使用金属等导电材料形成如下任意功能层：提高正极集流体251与正极活性物质层252的粘着性的粘合层；减少正极集流体251的表面的粗糙度的平坦化层；散热层；以及缓和施加到正极集流体251或正极活性物质层252的应力的应力缓和层；等。
在本实施方式中，参照图4B说明作为添加到正极活性物质层252的导电助剂使用石墨烯的例子。
图4B是包含石墨烯的正极活性物质层252的截面的放大示意图。正极活性物质层252包括多个正极活性物质粒子261、膜262、粘合剂263以及石墨烯265。由于石墨烯265各自是厚度为几μm至几十μm的薄片，所以可以覆盖多个正极活性物质粒子261。在截面中，石墨烯265呈现线状。多个正极活性物质粒子被一个石墨烯或多个石墨烯至少部分包围，或者，在多个石墨烯之间夹持。石墨烯有时是袋状，多个正极活性物质粒子被袋状的石墨烯包围。正极活性物质粒子的一部分有时不被石墨烯265覆盖而露出。
正极活性物质层252包含能够接受及释放载体离子的正极活性物质粒子261以及覆盖多个正极活性物质粒子261且至少部分包围多个正极活性物质粒子261的石墨烯265。不同的石墨烯265覆盖多个正极活性物质粒子261的表面。正极活性物质粒子261可以部分露出。
正极活性物质粒子261的尺寸优选为20nm以上且100nm以下。另外，由于电子在正极活性物质粒子261内移动，所以正极活性物质粒子261的尺寸优选较小。
即使石墨层不覆盖正极活性物质粒子261的表面也能获得充分的特性，但是优选使用石墨烯及被石墨层覆盖的正极活性物质粒子两者，因为这样电流流过。
此外，多个正极活性物质粒子261由粘合剂263粘结。正极活性物质粒子261可以在彼此接触的状态下由粘合剂263粘结，或在其间夹着石墨烯265彼此结合的状态下由粘合剂263粘结。虽然在图4B中示出使用粘合剂263的情况，但是当包含通过彼此粘结而足以用作粘合剂的量的石墨烯265时，并不一定需要添加粘合剂263。
也就是说，在当形成正极活性物质层252时不使用粘合剂的情况下，可以增加一定重量（一定体积）的正极活性物质层252中的正极活性物质粒子的比例，因此，可以增大每单位电极重量（单位体积）的充放电容量。
由于石墨烯265在正极活性物质层252中形成足够的电子传导路径，所以可以提高蓄电装置用正极的导电性。
如图4B所示，正极活性物质粒子261的露出的表面的一部分或全部被膜262覆盖。该膜262不阻碍正极活性物质粒子261之间的接触。
如图4B所示的正极中，多个正极活性物质粒子261彼此接触，多个正极活性物质粒子261彼此接触的区域以外的多个正极活性物质粒子261的表面的一部分或全部被膜262覆盖，因此可以抑制电解液的氧化分解。由此，可以抑制因电解液的氧化分解而在正极活性物质粒子261上形成钝化膜，从而，可以抑制蓄电装置的初始容量的减少。
由于石墨烯265及膜262具有柔性，所以可以追随正极活性物质粒子261的体积因接受载体离子的膨胀而相应地变形。由此，可以防止石墨烯265及膜262从正极活性物质粒子261剥离。
正极活性物质层252的希望厚度在20μm至100μm的范围内确定。优选的是，适当地调整正极活性物质层252的厚度，以避免裂纹及剥落的产生。
正极活性物质层252可以包含石墨烯的体积的0.1倍至10倍的乙炔黑粒子、一维地展开碳粒子如碳纳米纤维，或其他的已知的导电助剂。
取决于正极活性物质粒子的材料，由于接受载体离子而产生体积膨胀。当使用这种材料时，由于充放电，正极活性物质层变脆弱，其一部分损坏，从而降低蓄电装置的可靠性。然而，即使正极活性物质粒子的体积因充放电而增减，覆盖正极活性物质粒子周围的石墨烯可以防止正极活性物质粒子的分散及正极活性物质层的损坏。就是说，石墨烯具有即使正极活性物质粒子的体积因充放电而增减也保持正极活性物质粒子之间的结合的功能。
石墨烯265与多个正极活性物质粒子接触，也用作导电助剂。此外，石墨烯265具有保持能够接受及释放载体离子的正极活性物质粒子的功能。因此，不需要将粘合剂混合到正极活性物质层中。由此可以增加正极活性物质层中的正极活性物质粒子的比例，从而可以提高蓄电装置的充放电容量。
接着，对正极活性物质层252的制造方法进行说明。
首先，形成包含正极活性物质粒子以及氧化石墨烯的浆料。接着，对正极集流体251涂敷该浆料。然后，利用还原气氛下的加热进行还原处理，来焙烧正极活性物质粒子，使氧化石墨烯中的部分氧释放而形成石墨烯。氧化石墨烯中的氧可能不是全部释放，而是部分残留在石墨烯中。通过上述工序，可以在正极集流体251上设置正极活性物质层252。结果，正极活性物质层252的导电性较高。
由于氧化石墨烯包含氧，所以在极性液体中带负电。带负电的结果是，氧化石墨烯在极性液体内分散。因此，浆料所包含的正极活性物质粒子不容易凝集，由此能够防止正极活性物质粒子的尺寸增大。因此，促进正极活性物质粒子中的电子移动，由此提高正极活性物质层的导电性。
然后，通过将形成在正极集流体251上的正极活性物质层252浸渍在含有有机金属化合物的处理液中，由此使处理液渗透到正极活性物质层252。至于处理液的详情在实施方式2中说明。
然后，从处理液中取出正极活性物质层252，使渗透正极活性物质层252的处理液中的溶剂蒸发。然后，对形成在正极集流体251上的正极活性物质层252进行加热处理。通过进行加热处理，附着在正极活性物质层252的有机金属化合物与大气中的水分起反应而发生水解，水解后的有机金属化合物与水解关联地缩合。由此在正极活性物质粒子261的表面上形成以金属氧化物为主要成分的膜262。
通过上述工序，可以形成正极250，该正极250中，在正极集流体251上设置有包括多个正极活性物质粒子261、膜262、粘合剂263、石墨烯265的正极活性物质层252。尽管在本实施方式中说明在正极活性物质层252含有石墨烯265的情况，但是正极活性物质层252不一定包含石墨烯265。
下面，说明蓄电装置及其制造方法。在此，参照图5A至图7B说明蓄电装置的一个方式的锂离子电池的结构及制造方法。以下说明锂离子电池的截面结构。
（硬币型二次电池）
图5A是硬币型（单层扁平型）二次电池的外观图。图5B是该硬币型二次电池的截面图。
在硬币型锂离子电池300中，兼用作正极端子的正极罐301与兼用作负极端子的负极罐302通过由聚丙烯等形成的垫片303彼此绝缘并密封。正极304包括正极集流体305和以接触于正极集流体305的方式设置的正极活性物质层306。负极307包括负极集流体308和以接触于负极集流体308的方式设置的负极活性物质层309。在正极活性物质层306与负极活性物质层309之间设置有隔离物310和电解液（未图示）。
作为正极304和负极307中的至少一个，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置用电极。
接着，作为隔离物310，可以使用多孔绝缘体，诸如纤维素、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚丁烯、尼龙、聚酯、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯或四氟乙烯。另外，也可以使用玻璃纤维等的无纺布或其中混合有玻璃纤维与聚合物纤维的隔膜。
作为电解液的溶剂，优选使用质子惰性有机溶剂。例如可以使用碳酸乙二酯（EC）、碳酸丙二酯（PC）、碳酸丁二酯、氯代碳酸乙二酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚（DME）、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚（methyl diglyme）、乙腈、苯甲腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，也可以使用以适当比率适当组合的上述溶剂中的两种以上。
当作为电解液的溶剂使用凝胶化的高分子材料时，防漏液性等的安全性得到提高。并且，可以实现二次电池的薄型化及轻量化。作为凝胶化的高分子材料的典型例子，可以举出硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。
另外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有难燃性及不挥发性的离子液体（室温离子液体），即使二次电池发生内部短路或内部温度因过充电等而上升，也可以防止二次电池的爆炸或起火。
作为溶解于上述溶剂的电解质，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC（CF3SO2）3、LiC（C2F5SO2）3、LiN（CF3SO2）2、LiN（C4F9SO2）（CF3SO2）、LiN（C2F5SO2）2等锂盐中的一种，也可以使用以适当比率适当组合的上述锂盐中的两种以上。
作为电解液的电解质，使用包含载体离子的材料。作为电解液的电解质的典型例子，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li（C2F5SO2）2N等锂盐。
当载体离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为电解质也可以使用碱金属（例如，钠或钾）或碱土金属（例如，钙、锶、钡、铍或镁）代替上述锂盐中的锂。
可以使用包含硫化物类无机材料或氧化物类无机材料等无机材料的固体电解质或者包含聚氧化乙烯（PEO）类高分子材料等高分子材料的固体电解质代替电解液。当使用固体电解质时，不需要隔离物。另外，由于可以使电池整体固体化，所以没有漏液的可能性，因此电池的安全性大幅度提高。
对于正极罐301和负极罐302，可以使用对电解液具有抗蚀性的镍、铝或钛等金属、此类金属的合金或者此类金属与其他金属的合金（不锈钢等）。此外，为了防止由电解液引起的腐蚀，优选由镍或铝等覆盖正极罐301和负极罐302。正极罐301与正极304电连接，负极罐302与负极307电连接。
将负极307、正极304及隔离物310浸渍到电解液中。然后，如图5B所示，以正极罐301位于底部的方式依次层叠正极304、隔离物310、负极307和负极罐302，以中间夹有垫片303的方式压合正极罐301与负极罐302。这样可以制造硬币型锂离子电池300。
（层合型二次电池）
接着，参照图6对层合型二次电池的一个例子进行说明。
图6所示的层合型锂离子电池400可以通过如下方法制造：层叠包含正极集流体401及正极活性物质层402的正极403、隔离物407、和包含负极集流体404及负极活性物质层405的负极406，将其封入在外部体409中，然后将电解液408注入外部体409。尽管图6中的层合型锂离子电池400具有一个片状正极403与一个片状负极406层叠的结构，但是为了增加电池容量，优选卷绕上述叠层或层叠多个该层叠并进行层合。尤其是，在层合型锂离子电池的情况下，由于电池具有柔性，所以适合于需要柔性的用途。
在图6所示的层合型锂离子电池400中，正极集流体401及负极集流体404还用作与外部电接触的端子。因此，正极集流体401及负极集流体404各自设置为部分露出到外部体409的外侧。
作为层合型锂离子电池400中的外部体409，例如可以使用如下具有三层结构的层合膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料形成的膜上设置铝、不锈钢、铜或镍等的高柔性金属薄膜，在该金属薄膜上设置聚酰胺树脂、聚酯树脂等绝缘性合成树脂膜作为外部体的外表面。通过采用上述三层结构，可以阻挡电解液及气体的透过，并可获得绝缘性及耐电解液性。
正极403、负极406及层合型锂离子电池400以与上述硬币型锂离子电池的正极、负极及硬币型锂离子电池类似的方法制造。
（圆筒型二次电池）
接着，参照图7A和图7B说明圆筒型二次电池的一个例子。如图7A所示，圆筒型锂离子电池500在顶面具有正极盖（电池盖）501，并在侧面及底面具有电池罐（外罐）502。正极盖501与电池罐502通过垫片（绝缘垫片）510彼此绝缘。
图7B是示意性图示圆筒型锂离子电池的截面的图。在中空圆筒形电池罐502的内侧设置有电池元件，所述电池元件中，其间夹着带状隔离物505的带状正极504和带状负极506被卷绕。虽然未图示，但是电池元件围绕中心销被卷绕。电池罐502的一端关闭且另一端开着。对于电池罐502，可以使用对电解液具有抗蚀性的镍、铝或钛等金属、此类金属的合金或者此类金属与其他金属的合金（不锈钢等）。此外，为了防止由电解液引起的腐蚀，优选由镍或铝等覆盖金属等。在电池罐502的内侧，正极、负极及隔离物被卷绕而成的电池元件夹在彼此相对的一对绝缘板508与509之间。另外，电解液（未图示）注入设置有电池元件的电池罐502的内侧。作为电解液，可以使用与上述硬币型二次电池和上述层合型锂离子电池中的电解液类似的电解液。
尽管正极504及负极506可以与上述硬币型锂离子电池的正极及负极类似的方法制造，不同在于，由于圆筒型锂离子电池的正极及负极被卷绕，所以在集流体的两面上形成活性物质。正极端子（正极集流导线）503与正极504连接，负极端子（负极集流导线）507与负极506连接。正极端子503及负极端子507都可以使用铝等金属材料形成。将正极端子503电阻焊接到安全阀机构512，而将负极端子507电阻焊接到电池罐502的底部。安全阀机构512通过PTC（Positive Temperature Coefficient：正温度系数）元件511与正极盖501电连接。当电池的内压超过预定的阈值时，安全阀机构512切断正极盖501与正极504之间的电连接。另外，PTC元件511起到电阻随着温度上升而增大的热敏感电阻元件的作用，通过增加电阻限制电流量，来防止异常发热。PTC元件可以使用钛酸钡（BaTiO3）类半导体陶瓷等。
在本实施方式中，虽然作为锂离子电池的例子示出硬币型锂离子电池、层合型锂离子电池及圆筒型锂离子电池，但是，还可以使用密封型锂离子电池、方型锂离子电池等各种形状的任意锂离子电池。此外，也可以采用层叠或卷绕多个正极、多个负极以及多个隔离物的结构。
作为本实施方式所示的锂离子电池300、锂离子电池400和锂离子电池500的负极，使用本发明的一个方式的蓄电装置用负极。由此，可以使锂离子电池300、400、500的长期循环特性优良。
本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
实施方式4
在本实施方式中，作为蓄电装置说明锂离子电容器。
锂离子电容器是包括双电层电容器（EDLC）的正极与使用碳材料形成的锂离子二次电池的负极的组合的混合电容器，也是正极和负极的蓄电原理彼此不同的非对称电容器。正极如“双电层电容器”中那样通过吸附及解吸跨双电层运送离子的电荷而允许充放电，而负极如“锂离子电池”中那样通过氧化还原反应而允许充放电。通过使用其中碳材料等负极活性物质接受锂的负极，与使用多孔活性炭形成负极的常规双电层电容器相比，能量密度明显得到提高。
锂离子电容器中，使用能够可逆地具有锂离子和阴离子中的至少一种的材料代替实施方式3所示的锂离子电池的正极活性物质层。作为这种材料，例如可以举出活性炭、导电聚合物、多并苯有机半导体（PAS：polyacenic semiconductor）等。
锂离子电容器的充放电效率高，所以能够进行快速充放电且即使反复利用也具有长的寿命。
作为上述锂离子电容器的负极使用上述实施方式所示的蓄电装置用电极。由此，可以尽可能抑制作为充放电的副反应产生的电解液等的分解反应，从而可以制造具有长期循环特性的蓄电装置。
本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
实施方式5
本发明的一个方式的蓄电装置可以被用于以电力操作的各种电器设备的电源。
作为各自使用本发明的一个方式的蓄电装置的电器设备的具体例子，可以举出电视机和显示器等的显示装置、照明装置、台式个人计算机、笔记本个人计算机、文字处理机、再现存储在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录媒体中的静态图像或动态图像的图像再现装置、便携式CD播放器、便携式收音机、磁带录音机、头戴式耳机立体声系统、立体声系统、台钟、挂钟、无绳电话听筒、收发机、便携无线设备、手机、车载电话、便携式游戏机、计算器、便携式信息终端、电子笔记本、电子书阅读器、电子翻译器、声音输入器、摄像机、玩具、数字静态照相机、电动剃须刀、高频加热装置如微波炉、电饭煲、洗衣机、电动吸尘器、热水器、电扇、电吹风、空调系统诸如空调器、加湿器及除湿器、洗碗机、烘碗机、干衣机、烘被机、电冷藏箱、电冷冻箱、电冷藏冷冻箱、DNA保存用冷冻器、手电筒、电动工具如链锯、烟雾探测器、医疗设备如透析装置。再者，还可以举出工业设备诸如引导灯、交通信号机、传送带、电梯、自动扶梯、工业机器人、蓄电系统、用于电力供应量均匀化和智能电网的蓄电装置。另外，利用来自锂二次电池的电力通过电动机驱动的移动体也包括在电器设备的范畴内。作为这种移动体，例如可以举出电动车辆（EV）、包括内燃机和电动机两者的混合动力电动车辆（HEV）、插电式混合动力电动车辆（PHEV）、使用履带代替这些车辆的车轮的履带式车辆、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、高尔夫球车、小型船舶、大型船舶、潜水艇、直升机、飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等。
在上述电器设备中，作为用来供应几乎全部耗电量的主电源，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为当来自主电源或商业电源的电力供应停止时能够对电器设备供应电力的不间断电源，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，在上述电器设备中，作为与来自该主电源或商业电源的电力供应的同时对电器设备供应电力的辅助电源，可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。
图8示出上述电器设备的具体结构。在图8中，显示装置600是包括本发明的一个方式的蓄电装置604的电器设备的一个例子。具体地说，显示装置600相当于电视广播接收用显示装置，包括外壳601、显示部602、扬声器部603及蓄电装置604。本发明的一个方式的蓄电装置604设置在外壳601中。显示装置600可以接受来自商业电源的电力供应。或者，显示装置600可以使用蓄积在蓄电装置604中的电力。因此，即使当由于停电等不能自商业电源供应电力时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置604用作不间断电源，也可以操作显示装置600。
对于显示部602，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、数字微镜装置（DMD：DigitalMicromirror Device）、等离子体显示面板（PDP:Plasma Display Panel）或场致发射显示器（FED：Field Emission Display）。
显示装置在其范畴内除了电视广播接收用信息显示装置以外还包括用于个人计算机和广告显示等的所有的信息显示装置。
在图8中，装配式照明装置610是包括本发明的一个方式的蓄电装置613的电器设备的一个例子。具体地说，照明装置610包括外壳611、光源612及蓄电装置613。虽然在图8中示出蓄电装置613设置在安装有外壳611及光源612的天花板614中的情况，但是蓄电装置613也可以设置在外壳611中。照明装置610可以接受来自商业电源的电力供应。或者，照明装置610可以使用蓄积在蓄电装置613中的电力。因此，即使当由于停电等不能自商业电源供应电力时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置613用作不间断电源，也可以操作照明装置610。
虽然在图8中例示出装配式照明装置610被设置在天花板614中，但是本发明的一个方式的蓄电装置可以用于设置在天花板614以外（例如，壁615、地板616或窗户617等）的装配式照明装置中。此外，该蓄电装置也可以用于台式照明装置等。
作为光源612，可以使用利用电力人工性地发射光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯、放电灯如荧光灯、发光元件如LED和有机EL元件。
在图8中，具备室内机620及室外机624的空调器是包括本发明的一个方式的蓄电装置623的电器设备的一个例子。具体地说，室内机620包括外壳621、送风口622及蓄电装置623。虽然在图8中示出蓄电装置623设置在室内机620中的情况，但是蓄电装置623也可以设置在室外机624中。或者，也可以在室内机620和室外机624两者中设置二次电池623。空调器可以接受来自商业电源的电力供应。或者，空调器可以使用蓄积在蓄电装置623中的电力。尤其是，当在室内机620和室外机624两者中设置有二次电池623时，即使当由于停电等不能自商业电源供应电力时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置623用作不间断电源，也可以操作空调器。
虽然在图8中例示出包括室内机和室外机的分体式空调器，但是也可以将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个外壳中集成了室内机及室外机的功能的空调器。
在图8中，电冷藏冷冻箱630是包括本发明的一个方式的蓄电装置634的电器设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱630包括外壳631、冷藏室门632、冷冻室门633及蓄电装置634。在图8中，蓄电装置634设置在外壳631中。电冷藏冷冻箱630可以接受来自商业电源的电力供应。或者，电冷藏冷冻箱630可以使用蓄积在蓄电装置634中的电力。因此，即使当由于停电等不能自商业电源供应电力时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置634用作不间断电源，也可以操作电冷藏冷冻箱630。
在上述电器设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电器设备在短时间内需要高电力。通过将本发明的一个方式的蓄电装置用作用来供应商业电源所不能充分供应的电力的辅助电源，可以防止在电器设备的使用中商业电源的断路器跳闸。
另外，在不使用电器设备的时间段，尤其是相对于可从商业电源供应的总电量，实际使用的电量所占的比率（此种比率称为电力使用率）低时，可以将电力蓄积在蓄电装置中，由此可以降低使用电器设备的时间段中的电力使用率。例如，在电冷藏冷冻箱630的情况下，可以在温度低且不频繁地开关冷藏室门632和冷冻室门633的夜间，将电力蓄积在蓄电装置634中。另一方面，在温度高且频繁地开关冷藏室门632和冷冻室门633的白天，将蓄电装置634用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
本实施方式可以与任何其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
接着，参考图9A至图9C说明为电器设备的一个例子的便携式信息终端。
图9A及图9B示出可折叠平板终端650。图9A示出打开状态下的平板终端650。该平板终端包括外壳651、显示部652a、显示部652b、显示模式切换按钮653、电源按钮654、省电模式切换按钮655以及操作按钮656。
可以将触摸面板区域657a设置在显示部652a的一部分，在该区域中可以通过触摸所显示的操作键658来输入数据。显示部652a的一半只具有显示功能而另一半具有触摸面板功能。但是显示部652a的结构不局限于此，也可以使显示部652a的整个区域具有触摸面板功能。例如，可以使整个显示部652a上显示键盘来用作触摸面板，并且可将显示部652b用作显示屏。
与显示部652a同样，可以将触摸面板区域657b设置在显示部652b的一部分。使用手指或触屏笔等触摸触摸面板上显示的键盘显示切换按钮659时，可以在显示部652b上显示键盘。
也可以同时进行触摸输入来控制触摸面板区域657a和触摸面板区域657b。
显示模式切换按钮653能够切换竖屏模式和横屏模式、黑白显示和彩色显示等。省电模式切换按钮655可以根据由安装在平板终端中光传感器检测到的外光量使显示亮度最优化。平板终端中除了光传感器以外还可以安装有陀螺仪或加速度传感器等确定倾斜度的传感器等的其他检测装置。
尽管图9A中显示部652b的显示面积与显示部652a的显示面积相同，但是本发明的一个方式不局限于此。显示部652a和显示部652b的显示面积可以不同，此外，显示部652a和显示部652b的显示质量可以不同。例如显示部652a和显示部652b中的一个可以显示比另一个高清晰度的图像。
图9B示出合上状态下的平板终端650。平板终端650包括外壳651、太阳能电池660、充放电控制电路670、电池671以及DC-DC转换器672。图9B例示出充放电控制电路670包括电池671和DC-DC转换器672的情况。上述实施方式所说明的本发明的一个方式的蓄电装置被用作电池671。
平板终端650是可折叠的，因此不使用平板终端时可以合上外壳651。因此，可以保护显示部652a和显示部652b，这可以使平板终端650具有高耐久性及长期可靠性。
图9A及图9B所示的平板终端还可以具有如下功能：显示各种各样的数据（静态图像、动态图像、文字图像等）的功能；将日历、日期或时刻等显示在显示部上的功能；通过触摸输入对显示在显示部上的数据进行操作或编辑的触摸输入功能；通过各种各样的软件（程序）控制处理的功能等。
贴在平板终端的表面上的太阳能电池660可以将电力供应到触摸屏、显示部和图像信号处理器等。太阳能电池660可以设置在外壳651的一面或两面上，由此可以对电池671高效地进行充电。作为电池671使用本发明的一个方式的蓄电装置具有尺寸减小等的优点。
参照图9C所示的方框图对图9B所示的充放电控制电路670的结构和工作进行说明。图9C示出太阳能电池660、电池671、DC-DC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3以及显示部652。电池671、DC-DC转换器672、转换器673、开关SW1至开关SW3相当于图9B所示的充放电控制电路670。
首先，说明利用外光由太阳能电池660发电的情况下的工作的例子。通过DC-DC转换器672将太阳能电池所产生的电力的电压升压或降压，使电力具有用于电池671的充电的电压。当利用来自太阳能电池660的电力操作显示部652时，使开关SW1导通，并且，利用转换器673将电力的电压升压或降压到操作显示部652所需要的电压。另外，当显示部652不进行显示时，使开关SW1关闭且使开关SW2导通，从而可以对电池671进行充电。
尽管作为发电装置的一个例子示出太阳能电池660，但是发电设备没有特别限制，也可以使用压电元件（piezoelectric element）或热电转换元件（珀耳帖元件（Peltierelement））等任何其他装置进行电池671的充电。例如，电池671可以使用能够通过无线（非接触）的方式收发电力来进行充电的非接触电力传输模块或组合使用任何其他充电装置来进行充电。
当然，只要具备上述实施方式所说明的蓄电装置，本发明的一个方式就不局限于图9A至图9C所示的电器设备。
实施方式7
再者，参照图10A和图10B说明为电器设备的一个例子的移动体的例子。
可以将上述实施方式所说明的蓄电装置用于控制用电池。通过利用插电技术或非接触供电的电力供应可以对控制用电池进行外部充电。当移动体为电动轨道车辆时，可以从架空电缆或导电轨对电动轨道车辆进行充电。
图10A和图10B示出电动车辆的一个例子。电动车辆680安装有电池681。电池681的电力输出由控制电路682调整，将电力供应到驱动装置683。控制电路682由包含未图示的ROM、RAM、CPU等的处理单元684控制。
驱动装置683包括单独的直流电动机或交流电动机，或者该电动机和内燃机的组合。处理单元684根据电动车辆680的驾驶员的操作数据（加速、减速、停止等）或行车数据（爬坡或下坡的数据、在行车车轮上的负荷的数据等）等输入数据，向控制电路682输出控制信号。控制电路682根据处理单元684的控制信号调整从电池681供应的电能来控制驱动装置683的输出。当安装有交流电动机时，虽然未图示，但是还内置有将直流电转换为交流电的反相器。
通过利用插电技术的外部电力供应可以对电池681进行充电。例如，从商业电源通过电源插头对电池681进行充电。电池681可以通过AC-DC转换器等转换装置将供应的电力转换为具有预定电压水平的直流恒电压来进行充电。使用本发明一个方式的蓄电装置作为电池681可以有助于电池的容量增加，从而提高便利性。通过改善电池681的特性从而能够实现电池681本身的小型化和轻量化时，可以实现车辆的轻量化，而可以提高燃料效率。
当然，只要具备本发明的一个方式的蓄电装置，本发明的一个方式就不局限于上述所示的电器设备。
本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
实施例1
以下，使用实施例具体地说明本发明。注意，本发明不局限于以下的实施例。
（负极的制造）
首先，说明在本实施例中使用的电极的制造方法。
首先，作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨，作为粘合剂使用PVDF，形成其中石墨和PVDF的重量比为90：10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷上述含有石墨的浆料，以70℃进行干燥，然后在真空气氛中以170℃进行干燥10小时。通过上述方法，形成含有石墨的活性物质层。
接着，将活性物质层浸渍在用来在活性物质上形成膜的处理液中10分钟。该处理液包含2wt%的以聚硅酸乙酯为主要成分的有机硅化合物、97.8wt%的乙醇、0.2wt%的水以及4×10－4wt%的盐酸。在上述混合比的情况下，该处理液中的氧化硅的比率为处理液重量的0.8wt%。
接着，在加热板上以70℃对活性物质层进行加热处理1小时，由此，包含在处理液中的硅酸乙酯与大气中的水分起反应而发生水解反应，水解后的硅酸乙酯通过水解反应后的脱水反应而缩合。通过上述方法，活性物质层被氧化硅覆盖。
通过上述工序制造电极A。
接着，说明比较电极B的制造方法。比较电极B是通过在利用溶胶-凝胶法预先在石墨上形成膜之后形成活性物质层而形成的电极。
在比较电极B的情况下，利用溶胶-凝胶法由氧化硅覆盖用作活性物质的石墨。作为石墨，使用JFE化学公司制造的石墨。
首先，混合硅酸四乙酯、乙酰乙酸乙酯及甲苯并进行搅拌，来制造Si（OEt）4甲苯溶液。此时，决定硅酸四乙酯的量，以使后面形成的氧化硅对石墨的比率为1wt%（重量百分比）。该溶液的混合比为如下：Si（OEt）4 3.14×10－4mol；乙酰乙酸乙酯6.28×10－4mol；甲苯2ml。
接着，在干燥室中，对添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液进行搅拌。然后，在潮湿环境中，以70℃保持溶液3小时，使添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液中的Si（OEt）4水解及缩合。换言之，该溶液中的Si（OEt）4与大气中的水分逐渐反应，从而逐渐发生水解反应，水解后的Si（OEt）4通过水解反应后的脱水反应而缩合。像这样，凝胶化硅附着到石墨粒子的表面，形成C-O-Si键的网状结构。
然后，在氮气氛下以500℃进行3小时的焙烧，制造被氧化硅覆盖的石墨。再者，将被氧化硅覆盖的石墨和PVDF混合形成浆料，将浆料涂敷在集流体上，进行干燥，从而形成比较电极B。此时，石墨和PVDF的重量比为90：10。
比较电极C是使用不被氧化硅覆盖的活性物质形成的电极。在比较电极C的情况下，作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨，作为粘合剂使用PVDF，以形成其中石墨和PVDF之比为90：10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷含有石墨的浆料，以70℃进行干燥，然后在真空气氛中以170℃进行干燥10小时。通过上述方法，形成含有石墨的活性物质层。
通过上述工序制造比较电极C。
（石墨化度的评价）
接着，对利用拉曼分光法测量电极A、比较电极B及比较电极C中的石墨的拉曼光谱进行说明。使用堀场有限公司制造的PL显微镜LabRAM对电极A、比较电极B、比较电极C各自进行三点测量。
图11示出电极A、比较电极B、比较电极C中的石墨各自的D带对G带的峰强度比。“D带”是指拉曼光谱中的1360cm－1附近的峰，“G带”是指拉曼光谱中的1580cm－1附近的峰。如图11所示，电极A中的石墨的D带对G带的峰强度比（D带/G带）及比较电极C中的石墨的D带对G带的峰强度比都大约为0.3。相对于此，比较电极B中的石墨的D带对G带的峰强度比大约为0.6。
从图11的结果可知，电极A中的石墨的石墨化度与比较电极C中的石墨的石墨化度相等，而比较电极B中的石墨的石墨化度比电极A中的石墨的石墨化度低。从图11的结果可认为比较电极B中石墨的石墨化度在石墨被氧化硅覆盖的过程中下降。因此，电极A在石墨被氧化硅覆盖的过程中石墨化度下降的因素可能比比较电极B少。
在比较电极B的制造方法中，利用溶胶-凝胶法预先由氧化硅覆盖石墨粒子，因此石墨粒子因水解反应而受到损伤，导致结晶性较低。与此相对，在电极A的制造方法中，在形成涂敷电极之后由氧化硅覆盖石墨粒子，因此推测在水解反应中石墨粒子与氧化硅之间的接触点数目减少（这是因为存在被粘合剂覆盖的部分和石墨粒子之间的接触点），因而抑制对石墨粒子的损伤，结果抑制石墨粒子的结晶性的降低。
（半电池（half cell）的初始不可逆容量的评价）
接着，制造包含电极A、比较电极B、比较电极C的半电池。以下说明这些半电池的初始不可逆容量的测量结果。
利用硬币电池进行特性的评价。作为正极使用电极A、比较电极B或比较电极C；作为负极使用锂金属；作为隔离物使用聚丙烯（PP）；并使用以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于碳酸乙二酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以1：1的体积比混合的溶液中而形成的电解液。制造包含电极A的两个半电池、包含比较电极B的两个半电池以及包含比较电极C的两个半电池。以如下方式放电：以0.2C（放电需要5小时）的速率进行恒流放电，放电容量是200mAh/g。以0.2C（充电需要5小时）的速率进行充电直到电压到达1V的终止电压为止。将环境温度设定为25℃。在上述条件下进行测量。图12示出放电容量与充电容量之间的差异作为不可逆容量。
图12的结果表明，电极A的不可逆容量比比较电极B小。这可能是因为，由于电极A的石墨化度比比较电极B高，所以插入在Li的释放所需要的电位高的低结晶碳中的Li量更少。该结果还表明，电极A的不可逆容量比比较电极C小。这可能是因为覆盖石墨表面的氧化硅抑制电解液的分解。
因此，在电极A中，在维持石墨活性物质的石墨化度的状态下石墨活性物质能够由氧化硅覆盖，由此可以降低不可逆容量。
（循环特性评价）
制造包含电极A作为负极、电解液及正极的全电池，进行充放电一次，由此制造锂离子二次电池A。接着，对该二次电池的循环特性进行测量。以类似方法，制造包含比较电极B/比较电极C作为负极、电解液及正极的全电池，进行充放电一次，由此制造锂离子二次电池B和锂离子二次电池C。
利用硬币电池测量特性。作为正极使用包含LiFePO4作为活性物质的电极；作为隔离物使用聚丙烯（PP）；并使用以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于碳酸乙二酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以1：1的体积比混合的溶液中而形成的电解液。第一次循环的充放电速率为0.2C（充电需要5小时），第二次和以后的循环的充放电速率为1C（充电需要1小时）。在每200循环中以0.2C（充电需要5小时）的速率进行充放电，以测量放电容量。在2V至4V的电压范围内和60℃的环境温度下进行恒流充放电。在上述条件下进行测量。
图13示出循环特性的测量结果。横轴表示循环数（次），纵轴表示二次电池的放电容量（mAh/g）。在图13中，曲线701表示锂离子二次电池A的循环特性，曲线702表示锂离子二次电池B的循环特性，曲线703表示锂离子二次电池C的循环特性。
如测量结果中的曲线703所示，在包含石墨粒子不被氧化硅膜覆盖的负极活性物质层的锂离子二次电池的情况下，随着循环数增加，放电容量降低。就是说，劣化显著。
相对于此，如曲线701及曲线702所示，在各自中的石墨设置有氧化硅膜的锂离子二次电池的情况下，虽然有放电容量降低的倾向，但与其中的石墨没有设置氧化硅膜的锂离子二次电池相比，容量降低不显著，这表示劣化充分得到抑制。
此外，通过将曲线701和曲线702进行比较，可知锂离子二次电池A的循环特性比锂离子二次电池B好。
从图13所示的结果可认为，由于石墨的表面的一部分或全部被氧化硅覆盖而稳定化，所以可以尽可能地抑制电极A中电解液等的电化学沉积，此外，可认为在包含电极A的锂离子二次电池A中因反复充放电导致的其它钝化膜的生成得到抑制，所以循环特性得到改善。
（利用电子显微镜的电极A的观察）
图14A和图14B示出电极A的SEM（Scanning Electron Microscope：扫描电子显微镜）观察图像。图14A和图14B是其一部分上设置有氧化硅膜的石墨的SEM图像。图14B是图14A所示的SEM图像的一部分的放大SEM图像。通过使用顶探测器（top detector），利用减速方法（retarding method）以0.1kV的低加速电压进行观察。如图14A和图14B所示，氧化硅的形成区域呈现深灰色，而石墨表面呈现浅灰色或白色。
图14A示出在集流体上设置有直径各自大约为10μm的石墨粒子作为混合剂电极的状态。
在图14B中，以浅灰色表示石墨粒子751，在石墨粒子的表面上的深灰色的区域是形成有氧化硅膜752的部分。因此，可以根据SEM图像的对比度差异来区别氧化硅膜的形成区域与其他区域。观测到氧化硅膜不完全覆盖石墨粒子的表面，而覆盖表面的一部分。
如上所述，从SEM的观察结果可知石墨粒子表面上的氧化硅膜的形成状态。
（评价）
根据上述结果可知，通过将本发明的一个方式的电极应用于锂离子电池，可以降低锂离子电池的初始不可逆容量。此外，当反复进行锂离子电池的充放电时，尽可能抑制作为充放电的副反应产生的电解液的分解反应，导致改善锂离子电池的循环特性。
实施例2
在本实施例中，说明包含本发明的一个方式的电极的锂离子二次电池的循环特性的评价结果。
首先，说明用作负极的电极的制造方法。
首先，作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨，作为粘合剂使用PVDF，形成石墨和PVDF的重量比为90：10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷含有石墨的浆料，以70℃进行干燥，然后在真空气氛中以170℃进行干燥10小时。通过上述方法，形成含有石墨的活性物质层。
接着，将形成有活性物质层的集流体进行穿孔而得到圆形，从而形成比较电极D1及比较电极D2。
此外，制造与比较电极D1、D2不同的比较电极E1至E4、比较电极F1至F4。
首先，混合硅酸四乙酯、乙酰乙酸乙酯及甲苯并进行搅拌，来制造Si（OEt）4甲苯溶液。该溶液的混合比为如下：Si（OEt）4 3.14×10－4mol；乙酰乙酸乙酯6.28×10－4mol；甲苯2ml。确定两个不同量的硅酸四乙酯，以使后面形成的氧化硅对石墨的重量比为1wt%和3wt%。
接着，在干燥室中，对添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液进行搅拌。然后，在潮湿环境中，以70℃保持溶液3小时，使添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液中的Si（OEt）4发生水解及缩合。换言之，该溶液中的Si（OEt）4与大气中的水分反应，从而逐渐发生水解反应，水解后的Si（OEt）4通过水解反应后的脱水反应而缩合。像这样，凝胶化硅附着到石墨粒子的表面，形成C-O-Si键的网状结构。
然后，在氮气氛下以500℃进行3小时的焙烧，由此制造三种被氧化硅覆盖的石墨。
将被1wt%的氧化硅覆盖的石墨和PVDF混合形成浆料，将该浆料涂敷在集流体上，进行干燥，从而形成活性物质层。此时，石墨和PVDF的重量比为90：10。作为浆料的溶剂使用NMP。接着，将形成有活性物质层的集流体进行穿孔而得到圆形，从而形成比较电极E1至E4。
另外，将被3wt%的氧化硅覆盖的石墨和PVDF混合形成浆料，将该浆料涂敷在集流体上，进行干燥，从而形成活性物质层。此时，石墨和PVDF的重量比为90：10。作为浆料的溶剂使用NMP。接着，将形成有活性物质层的集流体进行穿孔而得到圆形，从而形成比较电极F1至F4。
比较电极E4及比较电极F4是为了进行电子显微镜观察而制造的。
再者，制造与上述比较电极不同的比较电极H1至H3。
首先，混合硅酸四乙酯、乙酰乙酸乙酯及甲苯并进行搅拌，来制造Si（OEt）4甲苯溶液。此时，确定硅酸四乙酯的量，以使后面形成的氧化硅对石墨的重量比为3wt%（重量百分比）。该溶液的混合比为如下：Si（OEt）4 3.14×10－4mol；乙酰乙酸乙酯6.28×10－4mol；甲苯2ml。
接着，在干燥室中，对添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液进行搅拌。然后，在潮湿环境中，以70℃保持溶液3小时，使添加有石墨的Si（OEt）4甲苯溶液中的Si（OEt）4发生水解及缩合。换言之，该溶液中的Si（OEt）4与大气中的水分逐渐反应，从而逐渐发生水解反应，水解后的Si（OEt）4通过水解反应后的脱水反应而缩合。像这样，凝胶化硅附着到石墨粒子的表面，形成C-O-Si键的网状结构。
然后，在氮气氛下以500℃进行3小时的焙烧，由此制造被氧化硅覆盖的石墨。
将被3wt%的氧化硅覆盖的石墨、PVDF和乙炔黑（AB）混合形成浆料，将该浆料涂敷在集流体上，进行干燥，从而形成活性物质层。此时，石墨与PVDF和AB的重量比为88：10：2。作为浆料的溶剂使用NMP。接着，将形成有活性物质层的集流体进行穿孔而得到圆形，从而形成比较电极H1至H3。
接着，制造本实施例的电极。
首先，作为活性物质使用JFE化学公司制造的石墨，作为粘合剂使用PVDF，形成石墨和PVDF的重量比为90：10的浆料。作为浆料的溶剂使用NMP。
作为集流体使用铜箔。对集流体涂敷上述含有石墨的浆料，以70℃进行干燥，然后在真空气氛中以170℃进行干燥10小时。通过上述方法，形成含有石墨的活性物质层。
接着，将活性物质层浸渍在用来用氧化硅覆盖石墨的处理液中10分钟。该处理液包含2wt%的以聚硅酸乙酯为主要成分的有机硅化合物，97.8wt%的乙醇，0.2wt%的水，和4×10－4wt%的盐酸。在上述混合比的情况下，在该处理液中的氧化硅的比例为处理液重量的0.8wt%。
接着，在加热板上以70℃对活性物质层进行加热处理1小时。由此，包含在处理液中的硅酸乙酯与大气中的水分起反应而发生水解反应，水解后的硅酸乙酯通过水解反应后的脱水反应而缩合。通过上述方法，活性物质层中的石墨的表面被氧化硅覆盖。
接着，将设置有活性物质层的集流体进行穿孔而得到圆形，从而形成电极I1及电极I2。
接着，制造包含以上述工序制造的作为负极的比较电极D1、电解液及正极的全电池，进行充放电一次，由此制造锂离子二次电池D1。接着，对该二次电池的循环特性进行测量。此外，以类似方法，通过使用比较电极D2、比较电极E1至E3、比较电极F1至F3、比较电极H1至H3、电极I1和I2制造锂离子二次电池D2、锂离子二次电池E1至E3、锂离子二次电池F1至F3、锂离子二次电池H1至H3、锂离子二次电池I1和I2。然后，对各锂离子二次电池的循环特性进行测量。
利用硬币电池测量特性。作为正极使用包含LiFePO4作为活性物质的电极；作为隔离物使用聚丙烯（PP）；并使用以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂（LiPF6）溶解于碳酸乙二酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）以1：1的体积比混合的溶液中而形成的电解液。第一次循环的充放电速率为0.2C（充电需要5小时），第二次和以后的循环的充放电速率为1C（充电需要1小时）。在每200循环中以0.2C（充电需要5小时）的速率进行充放电，测量放电容量。在2V至4V的电压范围内和60℃环境温度下进行恒流充放电。在上述条件下进行测量。
图15示出循环特性的测量结果。横轴表示循环数（次），纵轴表示二次电池的放电容量（mAh/g）。
如图15所示，各自包含具有被3wt%的氧化硅覆盖的石墨的电极的锂离子二次电池F1至F3及各自包含具有不被氧化硅覆盖的石墨的电极的锂离子二次电池D1和D2的放电容量随着循环数的增加而显著降低。
相对于此，各自包含具有被1wt%的氧化硅覆盖的石墨的电极的锂离子二次电池E1至E3、各自包含具有被3wt%的氧化硅覆盖的石墨及AB的电极的锂离子二次电池H1至H3、各自包含在形成活性物质层之后由氧化硅覆盖石墨而得的电极的锂离子二次电池I1和I2虽然有放电容量降低的倾向，但是容量降低不显著，这表示劣化充分得到抑制。
锂离子二次电池I1和I2的循环特性比锂离子二次电池E1至E3及锂离子二次电池H1至H3好。
表1示出从图15的结果获得的平均充放电效率及放电容量维持系数。表1所示的平均充放电效率是锂离子二次电池的500循环的充放电效率的平均值。放电容量维持系数是各锂离子二次电池的第二次循环中的放电容量除以500循环后其放电容量而得的值。在锂离子二次电池H3中，由于完成500循环之前停止测量，所以不能算出平均充放电效率及放电容量维持系数。
[表1]
如表1所示，锂离子二次电池D1、D2及锂离子二次电池F1至F3的放电容量维持系数都低于20%。此外，锂离子二次电池I1、I2的放电容量维持系数比锂离子二次电池E1至E3、F1至F3、H1和H2高。
（利用电子显微镜的比较电极E4及比较电极F4的观察）
图16A和图16B示出比较电极E4及比较电极F4的SEM图像。图16A是比较电极E4的SEM图像，图16B是比较电极F4的SEM图像。图16A所示的SEM图像及图16B所示的SEM图像是在相同的放大倍数下观察的。
在图16A所示的比较电极E4中观察到形成在石墨粒子751的表面上的微量的氧化硅膜752。
在图16B所示的比较电极F4中观察到氧化硅膜752比图16A所示的比较电极E4中的氧化硅膜752的区域大。
但是，从图15所示的循环特性的结果可知，以与比较电极F4类似的方式制造的比较电极F1至F3的循环特性比以与比较电极E4类似的方式制造的比较电极E1至E3差。循环特性的恶化的原因推测如图1C1所示的模型那样，氧化硅阻碍石墨粒子之间的接触而使有效用作负极活性物质的石墨减少。
另一方面，在图14A和图14B所示的电极A中，氧化硅覆盖石墨的区域比比较电极E4及比较电极F4大。包含以与电极A类似的制造方法形成的电极I1、I2的锂离子二次电池I1、I2的循环特性比包含比较电极E1至E3的锂离子二次电池E1至E3及包含比较电极F1至F3的锂离子二次电池F1至F3好。这推测是因为如图1C2所示的模型那样，即使石墨与电解液之间的接触界面被膜覆盖，也可以通过由氧化硅覆盖涂敷电极来维持电子传导路径。
从图15、图16A及图16B的结果可知，在利用溶胶-凝胶法由氧化硅覆盖石墨之后形成电极的情况下，若石墨粒子被一定量以上的氧化硅覆盖，锂离子二次电池的循环特性则恶化。相对于此，在由氧化硅覆盖涂敷电极的情况下，即使石墨粒子被一定量以上的氧化硅覆盖，也抑制锂离子二次电池的循环特性的恶化。
符号标记说明
101：电极；102：集流体；103：活性物质层；111：活性物质；112：膜；113：粘合剂；114：空隙；200：负极；201：负极集流体；202：负极活性物质层；211：负极活性物质；212：膜；213：粘合剂；215：石墨烯；250：正极；251：正极集流体；252：正极活性物质层；261：正极活性物质；262：膜；263：粘合剂；265：石墨烯；300：锂离子电池；301：正极罐；302：负极罐；303：垫片；304：正极；305：正极集流体；306：正极活性物质层；307：负极；308：负极集流体；309：负极活性物质层；310：隔离物；400：锂离子电池；401：正极集流体；402：正极活性物质层；403：正极；404：负极集流体；405：负极活性物质层；406：负极；407：隔离物；408：电解液；409：外部体；500：锂离子电池；501：正极盖；502：电池罐；503：正极端子；504：正极；505：隔离物；506：负极；507：负极端子；508：绝缘板；509：绝缘板；511：PTC元件；512：安全阀机构；600：显示装置；601：外壳；602：显示部；603：扬声器部；604：蓄电装置；610：照明装置；611：外壳；612：光源；613：蓄电装置；614：天花板；615：壁；616：地板；617：窗户；620：室内机；621：外壳；622：送风口；623：蓄电装置；624：室外机；630：电冷藏冷冻箱；631：外壳；632：冷藏室门；633：冷冻室门；634：蓄电装置；650：平板终端；651：外壳；652：显示部；652a：显示部；652b：显示部；653：显示模式切换按钮；654：电源按钮；655：省电模式切换按钮；656：操作按钮；657a：触摸面板区域；657b：触摸面板区域；658：操作键；659：键盘显示切换按钮；660：太阳能电池；670：充放电控制电路；671：电池；672：DC-DC转换器；673：转换器；680：电动车辆；681：电池；682：控制电路；683：驱动装置；684：处理单元；701：曲线；702：曲线；703：曲线；751：石墨粒子；752：氧化硅膜
本申请基于2012年11月7日提交到日本专利局的日本专利申请No. 2012-245847，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims (18)

1.一种蓄电装置用电极，包括：
集流体；以及
所述集流体上的活性物质层，所述活性物质层包含多个活性物质粒子、粘合剂及氧化硅，
其中，所述多个活性物质粒子中的一个的表面具有与所述多个活性物质粒子中的另一个接触的区域，
所述区域以外的所述多个活性物质粒子中的所述一个的所述表面的至少一部分被所述氧化硅覆盖，
并且，所述多个活性物质粒子、所述粘合剂及所述氧化硅彼此接触。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于0.4。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用电极，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于1.1。
4.一种包括权利要求1所述的电极的蓄电装置。
5.一种蓄电装置用电极，包括：
集流体；以及
所述集流体上的活性物质层，所述活性物质层包含多个活性物质粒子、粘合剂及金属氧化物，
其中，所述多个活性物质粒子中的一个的表面具有与所述多个活性物质粒子中的另一个接触的区域，
所述区域以外的所述多个活性物质粒子中的所述一个的所述表面的至少一部分被所述金属氧化物覆盖，
并且，所述多个活性物质粒子、所述粘合剂及所述金属氧化物彼此接触。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置用电极，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于0.4。
7.根据权利要求5所述的蓄电装置用电极，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于1.1。
8.一种包括权利要求5所述的电极的蓄电装置。
9.一种蓄电装置用电极的形成方法，包括：
形成包含多个活性物质粒子及粘合剂的浆料；
通过将所述浆料涂敷在集流体上形成活性物质层；
将所述活性物质层浸渍在包含溶剂、有机硅化合物及催化剂的处理液中；以及
对所述活性物质层进行热处理以形成覆盖所述多个活性物质粒子的表面的氧化硅，
其中所述多个活性物质粒子、所述粘合剂及所述氧化硅彼此接触。
10.根据权利要求9所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述有机硅化合物包含聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四丙氧基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的蓄电装置用电极的形成方法，还包括使渗透在所述活性物质层中的所述溶剂蒸发的步骤。
12.根据权利要求9所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于0.4。
13.根据权利要求9所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于1.1。
14.一种蓄电装置用电极的形成方法，包括：
形成包含多个活性物质粒子及粘合剂的浆料；
通过将所述浆料涂敷在集流体上形成活性物质层；
将所述活性物质层浸渍在包含溶剂、有机金属化合物及催化剂的处理液中；以及
对所述活性物质层进行热处理以形成覆盖所述多个活性物质粒子的表面的金属氧化物,
其中所述多个活性物质粒子、所述粘合剂及所述金属氧化物彼此接触。
15.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述有机金属化合物包含有机铝化合物和有机镓化合物中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极的形成方法，还包括使渗透在所述活性物质层中的所述溶剂蒸发的步骤。
17.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于0.4。
18.根据权利要求14所述的蓄电装置用电极的形成方法，
其中所述多个活性物质粒子包含碳材料，
并且所述碳材料的R值小于1.1。
CN201380058332.9A 2012-11-07 2013-10-28 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法 Expired - Fee Related CN104781954B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-245847 2012-11-07
JP2012245847 2012-11-07
PCT/JP2013/079658 WO2014073461A1 (en) 2012-11-07 2013-10-28 Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104781954A CN104781954A (zh) 2015-07-15
CN104781954B true CN104781954B (zh) 2017-08-08

Family

ID=50622654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058332.9A Expired - Fee Related CN104781954B (zh) 2012-11-07 2013-10-28 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10388467B2 (zh)
JP (1) JP2014112539A (zh)
KR (1) KR102195511B1 (zh)
CN (1) CN104781954B (zh)
DE (1) DE112013005307T5 (zh)
TW (1) TWI664775B (zh)
WO (1) WO2014073461A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014069548A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device
KR20230137493A (ko) 2013-04-19 2023-10-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
US10553854B2 (en) 2013-09-26 2020-02-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
EP3118915B1 (en) * 2014-03-12 2019-04-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery, slurry for use in lithium-ion battery, negative electrode for use in lithium-ion battery, lithium-ion battery, and method for manufacturing coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery
WO2015136417A1 (en) * 2014-03-13 2015-09-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and method for fabricating electrode
US10569330B2 (en) * 2014-04-01 2020-02-25 Forge Nano, Inc. Energy storage devices having coated passive components
JP6664184B2 (ja) 2014-10-15 2020-03-13 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及び電極の作製方法
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3091047A1 (en) * 2015-05-07 2016-11-09 Dupont Teijin Films U.S Limited Partnership Polyester film with electrical insulation and heat conduction properties
JP6389159B2 (ja) * 2015-10-08 2018-09-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用負極材の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法
KR102437578B1 (ko) 2015-11-11 2022-08-26 삼성전자주식회사 투명 전극 및 이를 포함하는 소자
JP6890956B2 (ja) 2015-12-10 2021-06-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
KR102522012B1 (ko) * 2015-12-23 2023-04-13 삼성전자주식회사 전도성 소자 및 이를 포함하는 전자 소자
KR102543984B1 (ko) 2016-03-15 2023-06-14 삼성전자주식회사 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
DE202017007594U1 (de) 2016-07-05 2023-09-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6210143B1 (ja) * 2016-09-30 2017-10-11 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
CN111446425B (zh) 2016-10-12 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池、电子设备及车辆
JP6978259B2 (ja) * 2016-10-14 2021-12-08 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN110024200B (zh) 2016-12-02 2023-07-18 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置及电子设备
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7349645B2 (ja) * 2018-01-26 2023-09-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極材料、および、電池
KR101937900B1 (ko) 2018-02-07 2019-01-14 주식회사 엘지화학 신규한 도전재, 상기 도전재를 포함하는 전극, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 및 상기 도전재의 제조 방법
WO2019173366A1 (en) 2018-03-05 2019-09-12 Cps Technology Holdings Llc Battery terminal
DE102018006569A1 (de) * 2018-08-20 2020-02-20 Alexander Müller Ladungsverschiebung
CN109904009A (zh) * 2019-02-12 2019-06-18 河南天一航天科技有限公司 一种超级电容器端盖集流板总成
KR20200107872A (ko) * 2019-03-08 2020-09-16 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3923374A4 (en) * 2019-04-19 2023-07-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. ELECTRODE STRUCTURE AND SECONDARY BATTERY
WO2021066494A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 이차 전지
US11774376B2 (en) * 2019-12-26 2023-10-03 Canon Kabushiki Kaisha Power supply unit and radiation imaging apparatus including the same
CN112017823B (zh) * 2020-09-03 2021-11-23 安徽中通电缆科技有限公司 一种低烟无卤bi级耐火电力电缆
WO2022076170A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Inorganic binders for improved anodes in rechargeable alkali metal ion batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331630A (zh) * 2006-05-23 2008-12-24 索尼株式会社 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法
CN102341947A (zh) * 2009-03-18 2012-02-01 日立麦克赛尔能源株式会社 电化学元件

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015547A (en) 1988-07-08 1991-05-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium secondary cell
JPH0480331A (ja) 1990-07-23 1992-03-13 Nikko Kyodo Co Ltd Ｎｂ―Ｚｒ合金の製造方法
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
JP3347555B2 (ja) 1994-12-01 2002-11-20 キヤノン株式会社 リチウム二次電池の負極の作製方法
EP1018775B1 (en) * 1997-02-28 2007-01-03 Asahi Kasei EMD Corporation Nonaqueous secondary battery and method for manufacturing the same
US20020168574A1 (en) 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
JPH1160385A (ja) 1997-08-05 1999-03-02 Oki Electric Ind Co Ltd ニオブ酸リチウム薄膜の製造方法
JP3882285B2 (ja) 1997-09-22 2007-02-14 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン２次電池用負極
JP3524762B2 (ja) 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3949303B2 (ja) 1998-03-20 2007-07-25 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池負極用炭素材及びこれを用いたリチウム二次電池
JP3103356B1 (ja) 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法
US6685804B1 (en) 1999-10-22 2004-02-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for fabricating electrode for rechargeable lithium battery
WO2001029918A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
CN1260841C (zh) 1999-10-22 2006-06-21 三洋电机株式会社 锂电池和可再充电锂电池中用的电极
WO2001031723A1 (fr) 1999-10-22 2001-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode pour accumulateur au lithium et accumulateur au lithium
AU7951300A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
JP3733071B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム電池用電極及びリチウム二次電池
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
JP2001210315A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
DE60129196T2 (de) 2000-11-18 2007-10-11 Samsung SDI Co., Ltd., Suwon Dünnschicht Anode für Lithium enthaltende Sekundärbatterie
JP4701579B2 (ja) 2002-01-23 2011-06-15 日本電気株式会社 二次電池用負極
JP2004014381A (ja) 2002-06-10 2004-01-15 Ise Chemicals Corp 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
EP1576678A2 (en) 2002-09-10 2005-09-21 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
KR100682883B1 (ko) 2002-11-27 2007-02-15 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 및 박막전지
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
WO2004086539A1 (en) 2003-03-26 2004-10-07 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure having the electrode material
JP4007228B2 (ja) 2003-03-31 2007-11-14 三菱マテリアル株式会社 リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法
JP4084353B2 (ja) * 2004-01-05 2008-04-30 昭和電工株式会社 リチウム電池用負極材用組成物の製造方法
JP4178519B2 (ja) 2004-03-26 2008-11-12 日立エーアイシー株式会社 固体電解コンデンサ用のニオブ合金粉末および焼結体の製造方法
JP2005302510A (ja) 2004-04-12 2005-10-27 Rikogaku Shinkokai リチウムイオン二次電池
JP4624722B2 (ja) 2004-05-21 2011-02-02 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料とその製造法、これを用いたリチウム二次電池用負極、およびリチウム二次電池
JP4789032B2 (ja) * 2004-06-04 2011-10-05 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
JP2006059641A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Nissan Motor Co Ltd 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP4867161B2 (ja) * 2004-11-26 2012-02-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
CA2588548A1 (en) 2004-12-09 2006-06-15 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US7939218B2 (en) 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US9614214B2 (en) 2004-12-16 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery
US20090029264A1 (en) 2005-02-02 2009-01-29 Geomatec Co., Ltd. Thin-Film Solid Secondary Cell
JP3850427B2 (ja) 2005-03-22 2006-11-29 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維結合体およびこれを用いた複合材料
JP5148051B2 (ja) 2005-06-27 2013-02-20 三菱重工業株式会社 リチウム電池用負極電極、その製法及び装置、リチウム電池の製法、リチウム二次電池
JP4622803B2 (ja) 2005-10-25 2011-02-02 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池、並びにそれらの製造方法
KR101390619B1 (ko) 2005-11-21 2014-04-30 나노시스, 인크. 탄소를 포함하는 나노배선 구조체
JP5080738B2 (ja) 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
CN101346835B (zh) 2005-12-27 2011-06-15 松下电器产业株式会社 锂二次电池用电极和使用该电极的锂二次电池
CN101361209B (zh) 2006-02-14 2012-03-21 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池
JP4840663B2 (ja) * 2006-05-23 2011-12-21 ソニー株式会社 負極および電池
US8080335B2 (en) 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP2008016195A (ja) * 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
US7745047B2 (en) 2007-11-05 2010-06-29 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-base composite anode compositions for lithium ion batteries
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101267351B1 (ko) 2007-12-25 2013-05-24 가오 가부시키가이샤 리튬전지 양극용 복합재료
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
JP2009164014A (ja) 2008-01-08 2009-07-23 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP5145994B2 (ja) * 2008-02-12 2013-02-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR101430617B1 (ko) 2008-02-26 2014-08-18 삼성에스디아이 주식회사 니오븀 산화물 함유 전극 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2009245926A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Sony Corp 二次電池、電解質およびチオ化合物
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8187746B2 (en) * 2008-05-16 2012-05-29 Uchicago Argonne, Llc Surface modification agents for lithium batteries
JP4957657B2 (ja) 2008-06-13 2012-06-20 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP4541432B2 (ja) * 2008-07-04 2010-09-08 シャープ株式会社 リチウム二次電池
CN102077393B (zh) 2008-07-04 2014-01-08 索尼公司 二次电池和电子装置
JP5407062B2 (ja) 2008-11-17 2014-02-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
US8580432B2 (en) 2008-12-04 2013-11-12 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene reinforced nanocomposite particles for lithium battery electrodes
US9093693B2 (en) 2009-01-13 2015-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Process for producing nano graphene reinforced composite particles for lithium battery electrodes
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5528534B2 (ja) 2009-03-18 2014-06-25 イーグルピッチャー テクノロジーズ，エルエルシー 少なくとも３種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル
JP5602380B2 (ja) 2009-04-06 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
JP2010250968A (ja) 2009-04-10 2010-11-04 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP5287739B2 (ja) 2009-05-01 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
US20140370380A9 (en) 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
KR101097244B1 (ko) 2009-09-02 2011-12-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 전지
JP5215978B2 (ja) 2009-10-28 2013-06-19 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
US8778538B2 (en) 2009-11-06 2014-07-15 Northwestern University Electrode material comprising graphene-composite materials in a graphite network
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US9061902B2 (en) 2009-12-18 2015-06-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
US8652687B2 (en) 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
US9590249B2 (en) 2010-01-15 2017-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electricity storage device
JP2011159534A (ja) 2010-02-02 2011-08-18 Toyota Motor Corp リチウム電池
US20110250506A1 (en) 2010-04-09 2011-10-13 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
JP5859746B2 (ja) 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
DE112011102750T5 (de) 2010-08-19 2013-07-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrisches Gerät
CN103238240B (zh) 2010-12-07 2016-05-18 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
CN105174252B (zh) 2011-06-24 2018-12-14 株式会社半导体能源研究所 多层石墨烯及蓄电装置
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
JP6009343B2 (ja) 2011-12-26 2016-10-19 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極および二次電池用正極の作製方法
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
KR20140038884A (ko) 2012-09-21 2014-03-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치용 전극 재료, 축전 장치용 전극, 및 축전 장치
US9754728B2 (en) 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
WO2014069548A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101331630A (zh) * 2006-05-23 2008-12-24 索尼株式会社 负极及其制造方法、以及电池及其制造方法
CN102341947A (zh) * 2009-03-18 2012-02-01 日立麦克赛尔能源株式会社 电化学元件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150082556A (ko) 2015-07-15
US10388467B2 (en) 2019-08-20
TW201436349A (zh) 2014-09-16
CN104781954A (zh) 2015-07-15
DE112013005307T5 (de) 2015-07-23
TWI664775B (zh) 2019-07-01
US20140127567A1 (en) 2014-05-08
WO2014073461A1 (en) 2014-05-15
KR102195511B1 (ko) 2020-12-28
JP2014112539A (ja) 2014-06-19
US20190326069A1 (en) 2019-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781954B (zh) 蓄电装置用电极、蓄电装置以及蓄电装置用电极的制造方法
US11961994B2 (en) Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, electronic device, and graphene
US20230216019A1 (en) Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
US10541409B2 (en) Negative electrode for power storage device and power storage device
US20140087251A1 (en) Electrode material for power storage device, electrode for power storage device, and power storage device
KR102164631B1 (ko) 축전 장치용 전극 및 그 제조 방법, 축전 장치, 및 전기기기
CN103715400A (zh) 蓄电装置用电极材料、蓄电装置以及电气设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170808