JP5407062B2 - 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、それに用いる活物質及び電極の製造方法、その製造方法で製造した活物質及び電極に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスの負極活物質として、黒鉛等の炭素材料より充放電容量の大きい金属酸化物粒子（例えば、ＳｎＯ_２粒子等）が数多く研究されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜５参照）。しかし、活物質としてこのような金属酸化物粒子を用いた場合、炭素材料に比べて著しくサイクル特性が悪い。この原因として、例えば金属酸化物粒子が充放電サイクルの経過に伴って膨張収縮することにより、金属酸化物粒子が集電体から解離してしまい、金属酸化物粒子と集電体との導通がとれなくなることが考えられている。
特開２００１−１４３６９４号公報 特開２００２−１１０１５１号公報 特開平６−２７５２６８号公報 Electrochemical、Society、Vol.140、No.5、L81-L82(1993) Electrochemistry、Vol.72、NO.45(2004) Electrochimica Acta、Vol.53、No.179(2007) ECS Transactions、Vol.3、No.9、P.29(2006) 次世代自動車用高性能蓄電システム技術開発（Ｌｉ−ＥＡＤプロジェクト）平成２０年度新規採択テーマ研究計画発表会 要旨集、p.6

上で述べたように従来の金属酸化物では、活物質として十分なサイクル特性を得るには至っておらず、サイクル特性を更に向上させることが可能な活物質及びその製造方法が望まれている。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、十分なサイクル特性を有する金属酸化物を用いた活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

以上のような背景を踏まえて本発明者らは、特定の方法で活物質としての金属酸化物の粒子群を炭素材料の表面に堆積することで、従来よりもサイクル特性が向上する活物質が得られることを見出した。その方法は金属フルオロ錯体水溶液中に炭素材料を浸漬し、必要に応じて下記の化学式（１）の平衡が右に進むように補足剤と言われる化学物質を添加するものである。この方法は、液相析出（ＬＰＤ）法と言われている。

ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ＝ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋ （１）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２ （３）

補足剤としては、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウム（Ａｌ）等が用いられる。ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み金属酸化物としてのＭＯ_ｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式において金属酸化物としてのＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。

このようないわゆる液相析出法で金属酸化物の粒子群を作製するときの原料と生成物（酸化物）の例を、表１に示した。

液相析出法を用いると、炭素材料のように表面に凹凸のある物質であっても、表面に緻密で結晶性が良く炭素材料に対する密着性の良い金属酸化物（ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等）の粒子群を被覆することが可能である。

本発明にかかる活物質の製造方法は、炭素材料に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させる工程を含む。これにより、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である金属酸化物の粒子群が炭素材料の表面に担持される。

また、本発明にかかる電極の製造方法は、炭素材料及びバインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させる工程を含む。これにより、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である金属酸化物の粒子群が活物質層中の主として炭素材料の表面に担持される。

本発明により得られた活物質及び電極を用いたリチウムイオン二次電池は、従来に比してサイクル特性が良好となる。この理由は明らかではないが、金属酸化物の粒子群が炭素材料の表面に直接担持されることがその一つの要因と考えられる。従来電極を作製するには、金属酸化物粒子と、炭素材料等の導電助剤と、バインダーとを混合した塗料を集電体上に塗布して電極が作製される。一方、本発明では、活物質及び電極の製造において、金属フルオロ錯体を含む水溶液を炭素材料に接触させることにより、金属酸化物の粒子群が炭素材料に直接担持される。この場合、従来のようにバインダーで接着する電極作製方法と比較して、金属酸化物の粒子群と炭素材料との密着性が向上すると考えられる。これにより、充放電時に金属酸化物に膨張収縮が生じた場合であっても、金属酸化物の粒子群が炭素材料から解離することが抑制されることとなる。したがって、電子伝導性を維持しやすく、サイクル特性を高く保持することができるものと考えられる。

ここで、金属フルオロ錯体を含む水溶液が、金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤をさらに含むことが好ましい。これにより、（１）式の平衡を右に移動させて酸化物の析出を促進することができる。

捕捉剤としては、ほう酸、アルミニウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、水酸化ナトリウム、アンモニア、チタン、鉄、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、シリコン、２酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でもほう酸が好ましい。

また、金属フルオロ錯体は、すずフルオロ錯体及びチタンフルオロ錯体からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。これにより、これらの金属から構成される金属酸化物の粒子群が炭素材料の表面に析出するという効果がある。

本発明に係る活物質は、炭素材料と、炭素材料の表面に直接担持された金属酸化物の粒子群と、を備える。このような活物質は、上述の方法により容易に製造でき、このような活物質及び電極を用いたリチウムイオン二次電池は、従来に比してサイクル特性が良好となる。

また、炭素材料は、カーボンブラック又は活性炭であることが好ましい。この場合、負極の活物質として機能することが可能な炭素材料を用いることにより、負極の電池容量を高めることができる。

金属酸化物は、酸化すず及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

更に、酸化すずの粒子群の平均結晶子サイズは１〜６ｎｍ、酸化チタンの粒子群の平均結晶子サイズは３〜２０ｎｍであることが好ましい。この場合、充放電サイクルの経過に伴う金属酸化物の膨張収縮がより一層抑制されることとなる。これにより、金属酸化物の粒子群が炭素材料から解離し導通がとれなくなることがより一層抑制されるため、サイクル特性をより一層向上させることができる。

また、金属酸化物の粒子群は、炭素材料の表面で層を形成してもよい、この層の厚みは、５〜３０ｎｍであることが好ましい。また、金属酸化物の層は、層状であっても粒子状であってもどちらでも良い。

また、本発明の電極は、上述の活物質を有する。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の電極を備える。

十分なサイクル特性を有する金属酸化物を用いた活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池が提供される。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

（リチウムイオン二次電池）
まず、本発明にかかる活物質や電極を用いたリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の電極１０、２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（第１実施形態）
（負極及びその製造方法）
本発明の実施形態について説明する。第１実施形態では、あらかじめ炭素材料の表面に金属酸化物の粒子群を担持した負極活物質を形成し、この表面改質された負極活物質を用いて負極を作製する。

（負極活物質の製造方法）
まず、炭素材料を用意する。炭素材料としては、カーボンブラック（以後、ＣＢと略記する場合がある。）、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブが好ましく、カーボンブラック、活性炭がより好ましい。

炭素材料の平均粒径は特に限定されないが、カーボンブラックの場合では、３〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、３０〜２００ｎｍが更に好ましい。カーボンブラックの平均粒径は、カーボンブラックを透過型電子顕微鏡で観察して求める。活性炭又は黒鉛の場合では、平均粒径は０．１〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。活性炭又は黒鉛の平均粒径は、例えば、体積基準粒径分布における５０％径であるＤ５０として定義できる。粒径分布はレーザー回折散乱法等により容易に取得することができる。カーボンナノチューブは、直径が０．７〜７００ｎｍ、長さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。

続いて、金属フルオロ錯体を含む水溶液を用意する。金属フルオロ錯体としては、すずフルオロ錯体、けい素フルオロ錯体、チタンフルオロ錯体、ジルコニウムフルオロ錯体、インジウムフルオロ錯体、マグネシウムフルオロ錯体、亜鉛フルオロ錯体、アルミニウムフルオロ錯体等が挙げられ、中でも、すずフルオロ錯体、チタンフルオロ錯体が好ましい。

具体的には、金属フルオロ錯体としては、ふっ化ジルコン酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、ふっ化ケイ酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）、ふっ化チタン酸（Ｈ_２ＴｉＦ_６）、又はこれらの塩、ふっ化すず（ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４）、ふっ化インジウム（ＩｎＦ_３）、ふっ化銅（ＣｕＦ_２）、ふっ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、ふっ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、ふっ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。中でも、ふっ化チタン酸、これらの塩、及び、ふっ化すずからなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。

金属フルオロ錯体の塩としては、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、例えば、Ｋ_２ＺｒＦ_６，Ｋ_２ＳｉＦ_６，Ｋ_２ＴｉＦ_６，ＣａＺｒＦ_６，ＣａＳｉＦ_６，ＣａＴｉＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６，（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６等が挙げられる。

また、このような金属フルオロ錯体は、例えば、フルオロ錯体ではない金属化合物をふっ酸（ＨＦ）水溶液、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ・ＨＦ）水溶液、ふっ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液等に溶解させることによっても得ることができる。例えばオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_２）をＮＨ_４Ｆ・ＨＦ水溶液に溶解させると、水溶液中でＦｅＦ_６ ^３−、ＣｏＦ_６ ^４−のような金属フルオロ錯体になるので、本発明に利用可能である。

水溶液における金属フルオロ錯体の濃度は、金属フルオロ錯体の水への溶解度に制限されるが、概ね０．００１〜１Ｍ程度が好ましい。尚、Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌである。

また、この水溶液には、金属フルオロ錯体からふっ化物イオン（Ｆ⁻）を引き抜くことができる捕捉剤を含んでも良い。捕捉剤を添加すると、金属酸化物の堆積速度を速くすることができる。

捕捉剤としては、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、アルミニウム（Ａｌ）、塩化第１鉄（ＦｅＣｌ_２）、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ_３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア（ＮＨ_３）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、２酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等が挙げられ、中でもほう酸が好ましい。付け加えるが、補足剤は必ずしも使う必要はない。

ほう酸を使う場合の濃度は、ほう酸の水への溶解度に制限されるが、処理溶液において０．０１〜０．６Ｍ程度とすることが好ましい。

そして、炭素材料を、この金属フルオロ錯体を含む水溶液と接触させる。具体的には、炭素材料を金属フルオロ錯体を含む水溶液中に投入し、必要に応じて攪拌等すればよい。また、金属フルオロ錯体水溶液と、捕捉剤とを初めから混合してしまうのではなく、捕捉剤の水溶液に炭素材料を分散し、そこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。捕捉剤を用いない場合には、水に炭素材料を分散し、そこに金属フルオロ錯体水溶液を滴下しても良い。

水溶液中では、例えば、
ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）}＋ｎＨ_２Ｏ⇔ＭＯ_ｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋ （１）
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのＨ_３ＢＯ_３やＡｌが存在すると、
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ （２）
Ａｌ＋６Ｈ^＋＋６Ｆ⁻＝Ｈ_３ＡｌＦ_６＋３／２Ｈ_２ （３）
となり、（１）式の平衡を右側にシフトさせる。

詳しくは、ほう酸は（２）式のようにふっ化物イオンと反応しＨＢＦ_４となる。ふっ化物イオンが消費されると（１）の平衡が右に進み金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成することを促進する。また、Ａｌもまた（３）式のようにふっ化物イオンと反応しＨ_３ＡｌＦ_６となる。その結果（１）式において金属酸化物であるＭＯ_ｎが生成する方向に平衡が進むことになる。金属フルオロ錯体の種類により（１）式の反応速度が十分速い場合や、生成する金属酸化物自身が捕捉剤として機能する場合には、捕捉剤を用いなくてもよい。

すなわち、このような処理により、図２（ａ）に示すように、炭素材料１の表面に、金属酸化物の粒子群２が直接担持された活物質５が得られる。ここで、直接担持とは、バインダーを介することなく、金属酸化物の粒子群２が炭素材料１の表面に支持されていることをいう。

また、金属酸化物の粒子群２には、Ｆ、及び／又は、Ｂが含まれている場合がある。例えば、活物質全体（炭素材料１＋金属酸化物の粒子群２＋Ｆ＋Ｂ）に対するＦの濃度は５０〜５０００質量ｐｐｍ、Ｂの濃度は１０〜１０００質量ｐｐｍであることができる。

金属酸化物の粒子群２の平均結晶子サイズは、酸化すずの場合は１〜６ｎｍが好ましく、２〜４ｎｍがより好ましく、２〜３ｎｍが更に好ましい。酸化チタンの場合は３〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１７ｎｍがより好ましく、１０〜１５ｎｍが更に好ましい。酸化すずの場合、平均結晶子サイズが１ｎｍ未満であると、容量が小さくなる傾向にあり、６ｎｍを超えると、サイクル特性が悪くなる傾向にある。酸化チタンの場合、平均結晶子サイズが３ｎｍ未満であると、容量が小さくなる傾向にあり、２０ｎｍを超えると、サイクル特性が悪くなる傾向にある。なお、このような平均結晶子サイズは、Ｘ線回折により検出される金属酸化物に由来するピークの半値幅を用いて、下記シェラー（Scherrer）式（４）により算出される。
Ｄ＝Ｋλ／（Ｂ・cosθ） （４）
（式中、Ｄ：平均結晶子サイズ、Ｋ：シェラー定数、λ：測定Ｘ線波長、β：回折線半値幅、θ：回折角）
なお、金属酸化物の粒子群２の平均粒径は、特に限定されず、例えば０．１〜１０μｍである。

また、活物質における炭素材料１等の炭素材料成分と金属酸化物成分の質量の合計に対する金属酸化物成分の質量の割合は、０．１〜７５質量％とすることが好ましい。金属酸化物成分の質量の割合が０．１質量％未満では、リチウムイオン二次電池における負極の電池容量が少なくなる傾向にあり、７５質量％超では、サイクル特性が悪くなる傾向にある。

金属酸化物の粒子群２は、図２（ａ）のように、炭素材料１の表面に部分的に付着している場合が多いが、図２（ｂ）のように、炭素材料１の表面に金属酸化物の粒子群２によって層２ａが形成される場合もある。この場合の層２ａの厚みは特に限定されないが、例えば、５〜３０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満では負極の電池容量が小さくなる傾向があり、３０ｎｍ超ではサイクル特性が悪くなる傾向がある。

金属酸化物の粒子群２の平均結晶子サイズ、炭素材料１及び金属酸化物の粒子群２の合計質量に対する金属酸化物の粒子群２の質量割合、及び、層２ａの形成の有無や層２ａの厚みは、炭素材料１と水溶液との接触時間、温度、金属フルオロ錯体や捕捉剤の濃度を適切な値にすることにより容易に制御できる。

また、金属酸化物の粒子群２を担持する際の水溶液のｐＨは、１．５〜１２とすることが好ましい。粒子群２の担持中には、例えば、（１）式によるＨ^＋の生成等により水溶液のｐＨが変動する場合が多い。そして、ｐＨが１．５未満となると金属酸化物が溶解する場合があり、また、ｐＨが１２超となると水溶液中の金属フルオロ錯体の金属イオンが水酸化物となって沈殿する場合がある。なお、本発明では、水溶液のｐＨを上記範囲において強酸性とした場合であっても、炭素材料１が溶解することはない。したがって、粒子群２の担持中に水溶液のｐＨを１．５〜１２に維持することにより、炭素材料１上に好適に金属酸化物の粒子群２の担持ができる。粒子群２の担持時の水溶液のｐＨを上述の範囲に維持するには、ｐＨの変動幅を予測して粒子群２の担持終了時のｐＨが上述の範囲内となるように粒子群２の担持前の水溶液のｐＨを予め規定することや、粒子群２の担持途中で酸（塩酸等）や塩基（アンモニア水等）の添加を行うこと等が挙げられる。

このような処理により、炭素材料１の表面に金属酸化物の粒子群２が担持された活物質５を得たら、ろ過等により、水溶液と活物質５とを分離し、水等により活物質５を洗浄し、乾燥する。このように、本発明では熱処理を施すことなく、結晶性の高い金属酸化物の粒子群２を有する活物質５を得ることができる。なお、より結晶性を高めるために熱処理を施しても良い。

（負極の製造方法）
続いて、活物質５を用いて負極（電極）２０を作製する。まず、活物質５、負極集電体２２及びバインダーを用意する。

負極集電体２２としては、例えば銅箔を用いることができる。バインダーは、上記の活物質５を集電体に結着することができれば特に限定されず、公知のバインダーを使用できる。例えば、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のふっ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と水溶性高分子（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、デキストリン、グルテン等）との混合物等が挙げられる。

そして、前述の活物質５を、溶媒にバインダーを溶解又は分散させた溶液に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリジノン）、水等を用いることができる。

そして、活物質、バインダー等を含むスラリーを、負極集電体２２の表面に塗布し、乾燥させることにより、図１のように、負極集電体２２、及び、負極活物質層２４を備える負極２０が完成する。なお、負極活物質層２４には、金属酸化物の粒子群２が担持されていないカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。

（正極の製造方法）
一方、正極１０は、公知の方法により製造できる。具体的には、例えば、正極集電体１２としては、アルミニウム製の箔等を使用できる。また、正極活物質層１４としては、正極活物質、導電助剤、及び、バインダーを含むものを使用できる。バインダーは、負極と同様のものを使用できる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

正極１０の製造方法は、負極２０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
さらに、上述の正極及び負極以外に、電解質溶液、セパレータ１８、ケース５０、リード６０、６２を用意する。

電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、第１実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃、ＣＦ₂ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ）₂、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、第１実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミニウム、ニッケル等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

第１実施形態では、金属酸化物の粒子群２は炭素材料１の表面に担持された活物質５を用いている。これにより、従来に比してサイクル特性が良好となる。このことは、金属酸化物の粒子群２が炭素材料１の表面に直接担持されることにより、金属酸化物の粒子群２と炭素材料１との密着性が向上することが関与しているものと考えられる。この場合、充放電時に金属酸化物に膨張収縮が生じたとしても、金属酸化物の粒子群２が炭素材料１から解離することが抑制されることとなり、電子伝導性を維持しやすいためであると考えられる。また、金属酸化物の平均結晶子サイズがｎｍサイズであり非常に小さいことも、サイクル特性向上の一因となっているとも考えられる。この要因は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う結晶の膨張収縮が起こる場合であっても、平均結晶子サイズが小さいことによって結晶の破壊が起こりにくいためと推測される。

（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態について説明する。本発明では、金属酸化物の粒子群２を担持する前の炭素材料１を用いてあらかじめ負極活物質層２４を含む負極２０を製造する。そして、この負極２０を、金属フルオロ錯体を含む水溶液に接触させることにより、負極活物質層２４中の炭素材料１の表面に金属酸化物の粒子群２を担持する。

負極２０の製造方法については、表面改質を行っていない炭素材料１を用いる以外は第１実施形態と同様である。また、負極２０を接触させる金属フルオロ錯体を含む水溶液についても第１実施形態と同様である。また、接触させる条件については、第１実施形態と同様にすればよい。

第２実施形態においても、負極を処理することにより、負極活物質層２４中の炭素材料１の表面が第１実施形態と同様に改質され、金属酸化物の粒子群２が担持される。これにより、第１実施形態と同様に、本願発明の効果を得ることができる。

［参考例１］
ＳｎＦ_２（森田化学工業社製）とＨ_３ＢＯ_３（関東化学社製）とを水に溶解させ、それぞれの濃度が０．０１Ｍ、０．０５Ｍである水溶液を８００ｍｌ準備した。この水溶液にカーボンブラック（電気化学工業社製、平均粒径：３６ｎｍ）１０ｇを添加し、室温で撹拌して分散させた。６７時間後、溶液をろ過・水洗した後に乾燥して、Ｓｎ酸化物の粒子群により被覆されたカーボンブラックを回収した。ろ液のｐＨは２．６であった。

このカーボンブラックに付着した金属酸化物について、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ分析装置、島津製作所製ＩＣＰＳ−８０００）で測定したところ、金属酸化物担持カーボンブラック中にはＳｎＯ_２が９．８質量％含まれていた。このＳｎ酸化物に被覆されたカーボンブラックのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、型式：Ｘ’ｐｅｒｔ ＭＰＤ、線源種：Ｃｕ）したところ、ＳｎＯ_２のピークが検出され、結晶質のＳｎＯ_２が存在していることが確認された。ＳｎＯ₂のピークからシェラー式により求めた平均結晶子サイズは約４．４ｎｍであった。なお、ＳｎＯ₂由来の全てのピークの半値幅を用いてそれぞれについて結晶子サイズを算出し、その平均値を平均結晶子サイズとした。

また、このＳｎＯ_２に被覆されたカーボンブラック（以下、ＳｎＯ_２担持ＣＢと表記する。）を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で分析した。ＳｎＯ_２担持ＣＢのＴＥＭ像を、図３及び図４に示す。図３は、高倍率のＴＥＭ写真であるが、ＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、約５ｎｍであることが確認された。また、図４は、低倍率のＴＥＭ写真であるが、カーボンブラックの周囲にＳｎＯ_２粒子が付着しているのが確認された。なお、図４中、ＣＢはカーボンブラックに相当し、Ａは分析に用いた埋め込み樹脂に相当する。

［電極の作製］
このＳｎＯ_２担持ＣＢを負極活物質とし、ＰＶＤＦをバインダーとして負極を作製した。ＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液に、このＳｎＯ_２担持ＣＢを加えて混合し塗料を作製した。組成比は、ＳｎＯ_２担持ＣＢ：ＰＶＤＦ＝７５．０：２５．０質量％であった。この塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、乾燥（１００℃）、圧延した。

［電池の作製］
次に、得られた負極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに電解液である１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０、体積比）を注入した後、真空シールし、電極評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。

〔電気特性の評価〕
この電池の電池特性について、充放電電流０．１Ｃで電圧範囲０〜３Ｖ、測定温度２５℃で測定した。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。

［実施例２］
ＳｎＦ_２とＨ_３ＢＯ_３とを水に溶解させ、それぞれの濃度が０．０１Ｍ、０．０５Ｍである水溶液を８００ｍｌ準備した。この水溶液にカーボンブラック１０ｇを添加し、室温で撹拌して分散させた。２４時間後、溶液をろ過・水洗した後に乾燥して、Ｓｎ酸化物の粒子群により被覆されたカーボンブラックを回収した。ろ液のｐＨは３．４であった。

この金属酸化物担持ＣＢについてＸＲＤ測定をしたところ、ＳｎＯ_２のピークが検出され、結晶質のＳｎＯ_２が存在していることが確認された。また、ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは３．４ｎｍであった。また、ＸＲＦで測定（蛍光Ｘ線分析装置、リガクＺＳＸ−１００ｅ）したところ、金属酸化物担持ＣＢ中にはＳｎＯ_２が１．６質量％含まれていた。参考例１と同様に電極・電池の作製、電池特性の測定を行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９１％であった。

［実施例３］
ＳｎＦ_２を水に溶解させ、濃度が０．１Ｍである水溶液を８００ｍｌ準備した。この水溶液にカーボンブラック１０ｇを添加し、室温で撹拌して分散させた。７１時間後、溶液をろ過・水洗した後に乾燥して、Ｓｎ酸化物の粒子群により被覆されたカーボンブラックを回収した。ろ液のｐＨは２．０であった。

この金属酸化物担持ＣＢをＸＲＤ測定したところ、ＳｎＯ_２のピークが検出され、結晶質のＳｎＯ_２が存在していることが確認された。また、ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは２．５ｎｍであった。また、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、リガクＺＳＸ−１００ｅ）で測定したところ、金属酸化物担持ＣＢ中にはＳｎＯ_２が１３．１質量％含まれていた。参考例１と同様に電極・電池の作製、電池特性の測定を行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９２％であった。

［比較例１］
関東化学（株）製の試薬のＳｎＯ_２粒子を負極活物質とし、電極の組成をＳｎＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９０．０：５．０：５．０質量％とした以外は、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は参考例１と同様にした。ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、１１ｎｍであった。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は１０％であった。

［比較例２］
関東化学（株）製の試薬のＳｎＯ粒子を負極活物質とし、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は参考例１と同様にした。ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、７７ｎｍであった。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９％であった。

［比較例３］
シーアイ化成（株）製の試薬のＳｎＯ_２粒子を負極活物質とし、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は参考例１と同様にした。ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、１８ｎｍであった。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は１１％であった。

［比較例４］
ＳｎＦ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、ＰＥＧ２００（分子量２００のポリエチレングリコール）を用いてＳｎＯ_２粒子単体を合成した。水５００ｍｌにＳｎＦ_２を溶解させ、次にＨ_３ＢＯ_３を溶解させた。そして、ＰＥＧ２００を添加し、水を加えて８００ｍｌの水溶液とした。ＳｎＦ_２、Ｈ_３ＢＯ_３、ＰＥＧ２００のそれぞれの濃度は、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、１Ｍであった。この水溶液は、数分すると白く濁ってＳｎＯ_２粒子が生成していることがわかった。室温静置３日後にこの分散液を遠心分離・ろ過・水洗した後に乾燥を行い、超微粒子状のＳｎＯ_２粒子を得た。ＸＲＤ測定により求めたこのＳｎＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、３．０ｎｍであった。このＳｎＯ_２粒子を負極活物質として、参考例１と同様に電極・電池の作製、電池特性の測定を行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は２０％であった。

［比較例５］
比較例４のＳｎＯ_２粒子を負極活物質とし、電極の組成を実施例２と同様にＳｎＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝１．２：７３．８：２５．０質量％とした以外は、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は参考例１と同様にした。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は３０％であった。

［実施例４］
金属フルオロ錯体として（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６を使用し、反応時間を２４時間とした以外は、全て参考例１と同様に活物質の作製を行った。ろ液のｐＨは３．６であった。ＸＲＤ測定によりＴｉＯ_２（アナターゼ型）のピークが検出され、結晶質のＴｉＯ_２が存在していることが確認された。ＸＲＤ測定による平均結晶子サイズは、１６ｎｍであった。ＴｉＯ₂（アナターゼ型）由来の全てのピークの半値幅を用いてそれぞれについて結晶子サイズを算出し、その平均値を平均結晶子サイズとした。ＸＲＦで測定したところ金属酸化物担持ＣＢ中にはＴｉＯ_２が０．２９質量％含まれていた。参考例１と同様に電極・電池の作製、電池特性の測定を行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９１％であった。

［実施例５］
反応時間を７０時間とした以外は、全て実施例４と同様に行った。ろ液のｐＨは３．６であった。ＸＲＤ測定によりＴｉＯ_２（アナターゼ型）のピークが検出され、結晶質のＴｉＯ_２が存在していることが確認された。ＸＲＤ測定による平均結晶子サイズは、１８ｎｍであった。金属酸化物担持ＣＢ中にはＴｉＯ_２が１．８質量％含まれていた。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９０％であった。

［実施例６］
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｈ_３ＢＯ_３のそれぞれの濃度を０．１Ｍ、０．２Ｍ、反応時間を７１時間とした以外は、全て実施例４と同様に行った。ろ液のｐＨは３．８であった。ＸＲＤ測定によりＴｉＯ_２（アナターゼ型）のピークが検出され、結晶質のＴｉＯ_２が存在していることが確認された。ＸＲＤ測定による平均結晶子サイズは、１５ｎｍであった。金属酸化物担持ＣＢ中にはＴｉＯ_２が１０．９質量％含まれていた。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は９２％であった。

［比較例６］
関東化学（株）製の試薬のＴｉＯ_２粒子（ルチル型）を負極活物質とし、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は比較例１と同様に行った。ＸＲＤ測定により求めたこのＴｉＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、６７０ｎｍであった。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は１５％であった。

［比較例７］
シーアイ化成（株）製の試薬のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型）を負極活物質とし、電池の作製方法、電池特性の測定方法は比較例１と同様に行った。ＸＲＤ測定により求めたこのＴｉＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、３８ｎｍであった。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は１８％であった。

［比較例８］
（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｈ_３ＢＯ_３、ＰＥＧ２００を用いて、ＴｉＯ_２粒子単体を合成した。水５００ｍｌに（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６を溶解させ、次にＨ_３ＢＯ_３を溶解させた。そして、ＰＥＧ２００を添加し、水を加えて８００ｍｌの水溶液とした。（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｈ_３ＢＯ_３、ＰＥＧ２００の各濃度は、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、１Ｍであった。この水溶液は、数分すると白く濁ってＴｉＯ_２粒子が生成していることがわかった。室温静置３日後にこの分散液を遠心分離・ろ過・水洗した後に乾燥を行い、超微粒子状のＴｉＯ_２粒子を得た。ＸＲＤ測定により求めたこのＴｉＯ_２粒子の平均結晶子サイズは、７．３ｎｍであった。このＴｉＯ_２粒子を負極活物質として、参考例１と同様に電極・電池の作製、電池特性の測定を行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は３０％であった。

［比較例９］
比較例８のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ型）を負極活物質とし、電極の組成を実施例４と同様のＴｉＯ_２：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝０．２：７４．８：２５．０質量％とした以外は、電極・電池の作製方法、電池特性の測定方法は参考例１と同様に行った。初期放電容量を１００％とすると、１００サイクル後の放電容量は４０％であった。

表２、３に参考例１、実施例２〜６及び比較例１〜９の活物質、平均結晶子サイズ、活物質組成、電極組成及び電池特性の評価結果について示す。

図１は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を説明する概略断面図である。 図２は、第１実施形態にかかる活物質の概略断面図である。 図３は、参考例１により得られた活物質の高倍率のＴＥＭ写真である。 図４は、参考例１により得られた活物質の低倍率のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１…炭素材料、２…金属酸化物の粒子群、２ａ…層、５…活物質、２０…負極（電極）、２４…負極活物質層（活物質層）、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (8)

1. 炭素材料と、前記炭素材料の表面に直接担持された金属酸化物の粒子群と、を備え、前記金属酸化物の粒子群が、酸化すずの粒子群及び酸化チタンの粒子群からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記酸化すずの粒子群の平均結晶子サイズが１〜４ｎｍである活物質の製造方法であって、
   炭素材料に対して、金属フルオロ錯体と、前記金属フルオロ錯体からふっ化物イオンを化学的に捕捉する捕捉剤とを含む水溶液を接触させる工程を備え、
   前記炭素材料は、カーボンブラック又は活性炭であり、
   前記金属フルオロ錯体は、すずフルオロ錯体及びチタンフルオロ錯体からなる群から選択される少なくとも１つである、活物質の製造方法。
2. 炭素材料と、前記炭素材料の表面に直接担持された金属酸化物の粒子群と、を備え、前記金属酸化物の粒子群が、酸化すずの粒子群及び酸化チタンの粒子群からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記酸化すずの粒子群の平均結晶子サイズが１〜４ｎｍである活物質を含有する活物質層を備えた電極の製造方法であって、
   炭素材料及びバインダーを含有する活物質層を備えた電極に対して、金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させる工程を備え、
   前記金属フルオロ錯体は、すずフルオロ錯体及びチタンフルオロ錯体からなる群から選択される少なくとも１つである、電極の製造方法。
3. 炭素材料に対して、すずフルオロ錯体及びチタンフルオロ錯体からなる群から選択される少なくとも１つである金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより生成する活物質であって、
   炭素材料と、前記炭素材料の表面に直接担持された金属酸化物の粒子群と、を備え、
   前記金属酸化物の粒子群は、酸化すずの粒子群及び酸化チタンの粒子群からなる群から選択される少なくとも１つであり、
   前記酸化すずの粒子群の平均結晶子サイズは、１〜４ｎｍである、活物質。
4. 前記炭素材料は、カーボンブラック又は活性炭である、請求項３記載の活物質。
5. 前記酸化チタンの粒子群の平均結晶子サイズは、３〜２０ｎｍである、請求項３又は４記載の活物質。
6. 前記金属酸化物の粒子群は前記炭素材料の表面で層を形成し、前記層の厚みは、５〜３０ｎｍである、請求項３〜５のいずれか一項記載の活物質。
7. 請求項３〜６のいずれか一項記載の活物質を有する、電極。
8. 請求項７記載の電極を備える、リチウムイオン二次電池。