CN102424430B - 单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种单晶氧化钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，以硝酸钴为原料，以乙二醇与水的混合物为溶剂，放入高压釜中，在100-200℃下反应12-30小时，直接获得直径为500-1000nm的单晶四氧化三钴纳米球包覆多壁碳纳米管的复合纳米材料。本发明方法工艺简单，无需特需设备，且无需煅烧，制备成本低，直接得到得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。且四氧化三钴纳米球现状大小均一，均为单晶结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，属于纳米复合材料领域。
背景技术
碳纳米管(CNTs) 自1991年发现以来, 由于其本身所具有的优良电学性能、明显的量子效应、大的比表面积、高稳定性和强吸附性能一直吸引着人们的极大兴趣。 在最近几年, 通过对CNTs表面包覆纳米晶, 可以获得在光电, 催化, 能源等领域具有潜在应用的新材料。 特别地, 在CNTs上包覆各种半导体纳米晶，因其同时可能具备CNTs与半导体纳米晶的优良性能, 正在成为研究热点。
四氧化三钴是一种重要的P型半导体材料，在压敏陶瓷、 催化剂、 传感器、 电化学物质、 磁性物质等方面有着广泛的应用。因其广泛的应用价值，制备各种纳米尺度四氧化三钴的方法正在成为研究热点 (Nature, 2009,458:746-749)。 一些研究表明，将四氧化三钴包覆在CNTs表面所制备的复合材料能较好的应用在电子、催化、新能源等领域。目前文献报道的制备方法主要有在超临界流体中成功制备了多晶的球状四氧化三钴包覆多壁碳纳米管（Adv.Mater.2005,17：217-221），通过自组装方法将四氧化三钴纳米粒子组装到CNTs表面（J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9401-9409）等，但通过简单的溶剂热方法，在MWCNTs表面原位生长单晶四氧化三钴纳米球尚未见报道。且单晶四氧化三钴性能较多晶四氧化三钴有较大优势，因此该复合材料有望在电子、催化、超级电容器、锂电等领域有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，以硝酸钴为原料，以乙二醇与水的混合物为溶剂，放入高压釜中，在100-200℃下反应12-30小时，直接获得直径为500-1000nm的单晶四氧化三钴纳米球包覆多壁碳纳米管的复合纳米材料。
本发明的的单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法的具体步骤为：
（1）称取0.01-0.08重量份的多壁碳纳米管，混合0.01-0.10重量份的十六烷基三甲基溴化铵加入5-100重量份的蒸馏水超声分散10-20分钟；
（2）量取一定体积的乙二醇加入上述溶液中，要求乙二醇体积与上述溶液体积比在1：5~3:1之间；
（3）将一定量的六水合硝酸钴溶解到上述溶液中，要求六水合硝酸钴的浓度为0.05~0.50M；
（4）将上述溶液置于空气中，室温下搅拌10~30分钟；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于100-200℃下恒温12-30小时，从而原位生长制备了单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物；
（6）产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，真空干燥即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合纳米材料。
本发明方法中通过加入一定量的十六烷基三甲基溴化胺增加CNTs在水中的分散性，同时有利于吸附钴离子到CNTs表面。以乙二醇与水按一定的体积比的混合物为反应溶剂。从而控制包覆CNTs的四氧化三钴纳米球都为单晶结构，且球的直径在500~1000nm之间。
本发明方法工艺简单，无需特需设备，且无需煅烧，制备成本低，直接得到得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。且四氧化三钴纳米球现状大小均一，均为单晶结构。
附图说明
图1为本发明的复合材料的粉末XRD衍射图谱
图2为本发明的复合材料的场发射扫描电镜图片；其中（a）（b）（c）（d）（e）（f）分贝对应于实施例1-6。
图3为本发明的复合材料的透射电镜照片及其选区电子衍射照片。
具体实施方式
实施例1
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.05mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于120℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图1 为本实施例得到的复合物的XRD谱图，图中除了一个衍射峰对应CNTs外，其他的衍射峰都很好的对应了四氧化三钴的衍射峰。峰形尖锐，说明包覆的四氧化三钴结晶度高。图2A 为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片，直径800纳米左右的四氧化三钴纳米球均匀包覆在CNTs表面，每一个四氧化三钴纳米球存在CNTs穿过。图3为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的TEM照片及其所选四氧化三钴纳米球的SEAD照片，500~800nm的四氧化三钴纳米球一个一个分别穿在CNTs上，其中插入该图中的所选四氧化三钴纳米球的SEAD照片，规整的点阵，说明四氧化三钴纳米球为单晶结构。
实施例2
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.5mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于120℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图2（b）为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片。
实施例3
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.5mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于160℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图2(c)为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片。
实施例4
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.5mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于200℃下恒温12小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图2(d)为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片。
实施例5
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.2mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于160℃下恒温20小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图2(e)为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片。
实施例6
称取0.05g CNTs，0.05g CTAB一并加入20 mL 蒸馏水中超声分散20分钟后， 再加入20 mL 乙二醇，再一并加入0.5mol 六水合硝酸钴使其充分溶解。然后，将上述混合溶液与室温下搅拌10分钟。接着将该混合溶液装入容积50ml带有聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于200℃下恒温30小时，然后自然冷却到室温。得到的产物用蒸馏水，无水乙醇反复洗涤3次，70℃真空干燥12小时，即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物。图2(f)为四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物的FESEM照片。
Claims (1)
1.一种单晶四氧化三钴纳米球/碳纳米管复合纳米材料的制备方法，其特征在于：以硝酸钴为原料，以乙二醇与水的混合物为溶剂，放入高压釜中，在100-200℃下反应12-30小时，直接获得直径为500-1000nm的单晶四氧化三钴纳米球包覆多壁碳纳米管的复合纳米材料；
具体步骤为：
（1）称取0.01-0.08重量份的多壁碳纳米管，混合0.01-0.10重量份的十六烷基三甲基溴化铵加入5-100重量份的蒸馏水超声分散10-20分钟；
（2）量取一定体积的乙二醇加入上述溶液中，要求乙二醇体积与上述溶液体积比在1：5~3:1之间；
（3）将一定量的六水合硝酸钴溶解到上述溶液中，要求六水合硝酸钴的浓度为0.05~0.50M；
（4）将上述溶液置于空气中，室温下搅拌10~30分钟；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于100-200℃下恒温12-30小时，从而原位生长制备了单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合物；
（6）产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，真空干燥即得到单晶四氧化三钴纳米球包覆碳纳米管的复合纳米材料。
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