CN103086438B - 平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的制备方法，通过钾型层状氧化锰粉末与羧基化碳纳米管在氢氧化钠溶液分散后进行水热反应，制成层状氧化锰纳米线束，超声分散在水中，在垂直于分散液的玻璃基片上生长出排列规则的层状氧化锰纳米线束，本发明利用了羧基化碳纳米管具有亲水性质，能吸附在层状氧化锰纳米线表面，从而可以改变层状氧化锰纳米线与水的接触角，本发明所制备的氧化锰纳米线束能够平行于玻璃基板，而且定向排序整齐，线束形貌规则均一，半径分布均匀，而且本发明的方法反应条件温和、工艺步骤简单、生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学材料研究技术领域，具体涉及一种排序规则的层状氧化锰纳米线束的制备方法。
背景技术
一维无机纳米材料以其独特的性质及在多领域的广泛应用得到研究者越来越多的关注。具有一维纳米结构的材料尺寸小而具有较大的比表面积和面积/体积比，这一性质有利于一维纳米材料在锂离子二次电池，超级电容器以及催化方面中的应用。
层状一维氧化锰纳米材料的制备也有相关报道，如采用高锰酸与2-乙基己烷的氧化还原反应体系，通过PEG辅助水热技术制备钾型氧化锰超长线束；或以三氧化二锰为前躯体，在10mol/L的氢氧化钠溶液中170℃水热反应72小时以上，制备Na-Birnessite氧化锰纳米带。以这些氧化锰纳米材料为锂离子二次电池正极材料，对所制备材料进行了电池性能测试。结果发现一维氧化锰纳米带在20mA/g电流密度下的初始放电容量为375mAh/g，具有较好的循环稳定性，其充放电性能明显优于块体状Birnessite型氧化锰材料。
然而这些一维无机纳米材料多为杂乱无章的排序，这种排序会大大影响其电化学性能的发挥。现在也有人使用催化剂，使纳米线在催化点上生长，其排列方向是垂直衍生长于基板上，制成有序排列的一维无机纳米材料。
发明内容
为了克服现有技术中氧化锰纳米线束材料制备方法所存在的不足，本发明提供了简单、环保、反应条件温和且能制备出线束形貌规则均一、半径分布均匀的氧化锰纳米线束的一种平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由以下步骤制成：
将羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末按照质量比为1：2～6混合，均匀分散在6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液置于压力容弹中，120～180℃恒温水热反应10～40小时，得到层状氧化锰纳米线束，将层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的玻璃基板竖直置于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上形成排序规则的层状氧化锰纳米线束。
上述羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比优选为1：2～4。
上述水热反应温度为140～160℃，水热反应时间为20～40小时。
本发明提供的平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束制备方法是通过钾型层状氧化锰粉末与羧基化碳纳米管在氢氧化钠溶液分散后进行水热反应，制成层状氧化锰纳米线束，超声分散在水中，在垂直于分散液的玻璃基片上生长出排列规则的层状氧化锰纳米线束，本发明利用了羧基化碳纳米管具有亲水性质，能吸附在层状氧化锰纳米线表面，从而可以改变层状氧化锰纳米线与水的接触角，同时，本发明使得层状氧化锰纳米线与水的表面张力发生变化，使得其在水中的表面能大于其在水表面的表面能，将使得纳米线富集在水表面上，干燥过程中定向排序在垂直于液面的基板上，从而得到排序规整的平行于基板的层状氧化锰纳米线束。本发明所制备的氧化锰纳米线束能够平行于玻璃基板，而且定向排序整齐，线束形貌规则均一，半径分布均匀，而且本发明的方法反应条件温和、工艺步骤简单、生产成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的层状氧化锰纳米线束的X射线衍射图谱。
图2是实施例1制备的层状氧化锰纳米线束的低倍率扫描电镜照片。
图3是实施例1制备的层状氧化锰纳米线束的高倍率扫描电镜照片。
图4是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：0.5制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图5是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：1制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图6是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：2制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图7是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：4制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图8是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：6制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图9是羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末质量比为1：8制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图10是水热反应温度为100℃制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图11是水热反应温度为120℃制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图12是水热反应温度为140℃制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图13是水热反应温度为160℃制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图14是水热反应温度为180℃制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图15是水热反应时间为10h制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图16是水热反应时间为20h制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图17是水热反应时间为30h制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
图18是水热反应时间为40h制备的层状氧化锰纳米线束的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
现以羧基化碳纳米管0.1g为例，制备平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的方法包括以下步骤：
分别称取羧基化碳纳米管0.1g和钾型层状氧化锰粉末0.3g，混合，均匀分散在120mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于150mL的压力容弹中，在150℃恒温水热反应30小时，制得层状氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在50mL水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
将上述所制备的层状氧化锰纳米线束用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分别进行表征，表征结果见图1～3。
由图1可见，制备产物为层状氧化锰纯相；由图2、3可见，制备产物为层状氧化锰纳米线束，形貌规则均一，长度大于20μm，半径分布均匀，半径大小为20～50nm。
实施例2
现以羧基化碳纳米管0.1g为例，制备平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的方法包括以下步骤：
分别称取羧基化碳纳米管0.1g和钾型层状氧化锰粉末0.2g，混合，均匀分散在120mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于150mL的压力容弹中，在150℃恒温水热反应30小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在50mL水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例3
现以羧基化碳纳米管0.1g为例，制备平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的方法包括以下步骤：
分别称取羧基化碳纳米管0.1g和钾型层状氧化锰粉末0.4g，混合，均匀分散在120mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于150mL的压力容弹中，在150℃恒温水热反应30小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在50mL水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例4
现以羧基化碳纳米管0.1g为例，制备平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的方法包括以下步骤：
分别称取羧基化碳纳米管0.1g和钾型层状氧化锰粉末0.6g，混合，均匀分散在120mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于150mL的压力容弹中，在150℃恒温水热反应30小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在50mL水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例5
在上述实施例1～4中，分别称取羧基化碳纳米管和钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，在120℃恒温水热反应40小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，其它的操作与相应实施例相同，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例6
在上述实施例1～4中，分别称取羧基化碳纳米管和钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，在140℃恒温水热反应20小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，其它的操作与相应实施例相同，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例7
在上述实施例1～4中，分别称取羧基化碳纳米管和钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，在160℃恒温水热反应40小时，制得层状的氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，其它的操作与相应实施例相同，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
实施例8
在上述实施例1～4中，分别称取羧基化碳纳米管和钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，在180℃恒温水热反应10小时，制得层状氧化锰纳米线束，将所制备的层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的25mm×76mm大小的玻璃基板竖直立于烧杯中，常温干燥，其它的操作与相应实施例相同，在玻璃基板上就会形成平行于基板的排序规则层状氧化锰纳米线束。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：DHG-9035A型电热鼓风干燥箱，由上海一恒科技有限公司生产；D/Max-3c型X射线衍射仪，由日本理学公司生产；Quanta200型扫描电子显微镜，由美国FEI公司生产。
1、碳纳米管的加入量对层状氧化锰纳米线束排列的影响
将0.1g羧基化碳纳米管分别与0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g、0.8g的钾型层状氧化锰粉末均匀分散在6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，150℃恒温水热反应30小时，制备得到层状氧化锰纳米线束。将所制备层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，将25mm×76mm大小的玻璃基板竖直置于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上形成层状氧化锰纳米线束。将上述所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，结果分别见图4至图9。
由图4和图5可知，当碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比小于1：1时，制备的产物不能排序，形成一种无序状态。由图6和图7可知，碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比为1：2～4时，制备的层状氧化锰纳米线束，层状氧化锰纳米线束定向排序整齐，线束形貌规则均一，长度大于20μm，半径分布均匀。由图8可以看出，碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比为1：6时，制备的层状氧化锰纳米线束，层状氧化锰纳米线束能够定向排序，但排序不如以上规则。由图9可见，当碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比大于1：6时，制备的产物不能排序。因此，本发明选择碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末的质量比为1：2～6，优选1：2～4。
2、水热反应温度对层状氧化锰纳米线束的影响
将0.1g羧基化碳纳米管与0.3g钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在的6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，分别在100、120、140、160、180℃恒温水热反应30小时，制备得到层状氧化锰纳米线束，研究水热反应温度对产物形貌的影响。
将所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，结果见图10～14。由图可见，水热反应为100～180℃时，产物层状氧化锰的形貌均为纳米线束，其中水热反应温度为140～160℃时，产物层状氧化锰纳米线束相对较好。
3、水热反应时间对层状氧化锰纳米线束的影响
将0.1g羧基化碳纳米管与0.3g钾型层状氧化锰粉末混合，均匀分散在6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液装于压力容弹中，分别在150℃恒温水热反应10、20、30、40小时，制备得到层状氧化锰纳米线束，研究水热反应时间对产物形貌的影响。将所得产物采用扫描电子显微镜分别进行表征，参见图15～18。
由图15～18可以看出，水热反应10～40小时，产物层状氧化锰的形貌均为纳米线束，其中水热反应20～40小时，产物层状氧化锰的形貌相对较好，水热反应30小时，所得纳米线束层状氧化锰的形貌最佳。
Claims (1)
1.一种平行于基板的规则层状氧化锰纳米线束的制备方法，其特征在于由以下步骤制成：
将羧基化碳纳米管与钾型层状氧化锰粉末按照质量比为1：3混合，均匀分散在6mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，所得悬浊液置于压力容器 中，150℃恒温水热反应30小时，得到层状氧化锰纳米线束，将层状氧化锰纳米线束超声分散在水中，置于烧杯中，取干净的玻璃基板竖直置于烧杯中，常温干燥，在玻璃基板上形成排序规则的层状氧化锰纳米线束。
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