CN104226977B - 金属纳米线的定向有序排列的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属纳米线的定向有序排列的方法。本发明是将单分散胶体微球、金属纳米线均匀分散在水中，将所得混合分散液涂覆到固体基材上，通过其中的单分散胶体微球在水的蒸发过程中的有序组装，诱导金属纳米线的一致性取向及定向有序排列，从而实现金属纳米线的定向有序排列。本发明的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备定向有序排列的金属纳米线阵列。本发明的方法将为金属纳米线乃至其它纳米线的定向有序排列提供新思路。

Description

金属纳米线的定向有序排列的方法

技术领域

本发明涉及金属纳米线的定向有序排列的方法，特别涉及通过利用溶剂蒸发过程中乳胶粒的有序组装诱导金属纳米线的定向有序排列的方法。

背景技术

金属纳米线具有优异的电光磁与热学性能，由于其在微电子、光电子、催化与传感器等领域具有诱人的应用前景而备受关注。金属纳米线的定向有序排列将对金属纳米线在电子学、光电子学和分子传感器等领域的研究起到积极的推动作用。因此，研究人员提出了各种方法以实现金属纳米线的定向有序排列。其中:金属微流法，是借助带有微米级通道的模板，使在溶剂蒸发过程中得到的金属纳米线沿模板的微米级通道的边缘形成成行定向有序排列的金属纳米线。外场诱导法，是基于金属纳米线很容易在电极间排列的特点，将金属纳米线在电压的作用下实现电极化，得到金属纳米线的定向有序排列。L-B膜方法，是利用L-B膜技术，将金属纳米线整齐有序的组装成单层膜，得到金属纳米线的定向有序排列。本发明提供了一种更为简单的实现金属纳米线的定向有序排列的方法。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种方法简单、成本低、容易操作、易规模化的通过利用溶剂蒸发过程中胶体微球的有序组装诱导金属纳米线的定向有序排列的方法。

本发明的目的之二是提供定向有序排列的金属纳米线阵列。

本发明的金属纳米线的定向有序排列的方法：将单分散胶体微球、金属纳米线均匀分散在水中，所得混合分散液中的单分散胶体微球的浓度为0.01～30wt%，金属纳米线的浓度为0.001～1wt%；将混合分散液涂覆到固体基材上，干燥，从而制备得到定向有序排列的金属纳米线。

所述的定向有序排列的金属纳米线是所述的金属纳米线按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

所述的单分散胶体微球的粒径为100nm～2μm，优选为300nm～1000nm。

所述的单分散胶体微球优选选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球、聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶体微球及二氧化硅胶体微球等中的一种。

所述的金属纳米线的长度优选为2～150μm，直径优选为50～150nm。

所述的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线等中的一种。

所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、疏水低粘附的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或具有超亲水高粘附性能的固体基材。

所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材是水与固体基材表面的接触角为30～85度的固体基材；优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。

所述的疏水低粘附的固体基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是经氟硅烷处理的固体基材，所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，其优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。

所述的具有超疏水且低粘附的固体基材是将洁净且粗糙的固体基材经氟硅烷处理的固体基材；所述的经氟硅烷处理的固体基材是将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO₂水分散液中浸泡1～3分钟得到；所述的固体基材优选选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种。

所述的具有超亲水高粘附性能的固体基材是用无机酸和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗过的玻璃片、石英片或硅片等。

所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。

所述的疏水低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。

所述的干燥的温度优选为5～95℃，所述的干燥时的相对湿度优选为5%～95%。

所述的涂覆的方法选自滴涂、喷涂、喷墨打印、竖直沉积等中的一种。

所述的喷墨打印的设备为压电式喷墨打印机或工业点胶系统等，它们的喷头的孔径优选为10μm、20μm、50μm或150μm。

本发明是将单分散胶体微球、金属纳米线均匀分散在水中，将所得混合分散液涂覆到固体基材上。当溶剂水蒸发时，会产生蒸发对流作用，诱导其中的单分散胶体微球随蒸发对流作用的有序组装，从而引起金属纳米线的一致性取向及按照一定方向的定向有序排列，从而实现金属纳米线的定向有序排列。本发明的方法简单、成本低、容易操作、易批量制备定向有序排列的金属纳米线阵列。本发明的方法将为金属纳米线乃至其它纳米线的定向有序排列提供新思路。

附图说明

图1.本发明实施例1的通过滴涂的方法将直径为70nm，长度为100μm的银纳米线进行定向有序排列的扫描电镜照片；其中所用的单分散胶体微球是粒径为300nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球；上图为大尺度低倍率的扫描电镜图片，下右图为高倍率的扫描电镜图片。

具体实施方式

实施例1.

在室温下，将直径分别为50nm（长度为2μm)及70nm(长度为100μm)的银纳米线分别分散到含有粒径为300nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球、及含有粒径为2μm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的水分散液中，分别得到四种含有银纳米线的混合分散液；其中四种混合分散液中的直径为50nm，长度为2μm的银纳米线的含量为0.001wt%，粒径为300nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为0.1wt%，余量为水；直径为50nm，长度为2μm的银纳米线的含量为1wt%，粒径为2μm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的含量为30wt%，余量为水；直径为70nm，长度为100μm的银纳米线的含量为0.01wt%，粒径为300nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为1wt%，余量为水；直径为70nm，长度为100μm的银纳米线的含量为0.1wt%，粒径为2μm聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的含量为10wt%，余量为水；将得到的上述四种混合分散液分别滴涂到具有亲水性高粘附性能的洁净的玻璃片、石英片、硅片、铜片、铝片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜上（上述的固体基材只需在水和乙醇中进行超声处理即可得到水与上述的固体基材表面的接触角为30～85度）；然后将所得样品置于温度为5℃，相对湿度为5%的烘箱中放置24小时进行干燥，样品干燥后，分别在玻璃片、石英片、硅片、铜片、铝片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和PET膜上实现了银纳米线的定向有序排列，且定向有序排列的银纳米线是按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。图1为滴涂到硅片上实现粒径为300nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球辅助直径为70nm(长度为100μm)的银纳米线定向有序排列的扫描电镜照片，上图为大尺度低倍率的扫描电镜图片，下图为高倍率的扫描电镜图片。

实施例2.

在室温下，将直径分别为80nm（长度为15μm)及150nm(长度为150μm)的金纳米线分别分散到含有粒径为100nm的聚苯乙烯胶体微球、及含有粒径为800nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的水分散液中，分别得到四种含有金纳米线的混合分散液；其中四种混合分散液中的直径为80nm，长度为15μm的金纳米线的含量为0.1wt%，粒径为100nm的聚苯乙烯胶体微球的含量为10wt%，余量为水；直径为80nm，长度为15μm的金纳米线的含量为1wt%，粒径为800nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的含量为5wt%，余量为水；直径为150nm，长度为150μm的金纳米线的含量为0.05wt%，粒径为100nm的聚苯乙烯胶体胶体微球的含量为0.01wt%，余量为水；直径为150nm，长度为150μm的金纳米线的含量为0.1wt%，粒径为800nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的含量为15wt%，余量为水；将得到的上述四种混合分散液分别喷涂到疏水低粘附的聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及喷涂到经氟硅烷处理过的洁净的普通玻璃片、硅片、铜片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜上（所述的经氟硅烷处理，是将所选的洁净的上述固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到）；然后将所得样品置于温度为95℃，相对湿度为95%的烘箱中放置进行干燥，样品干燥后，分别在聚二甲基硅氧烷膜和聚四氟乙烯膜上，以及在经氟硅烷处理过的普通玻璃片、硅片、铜片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜和聚氯乙烯膜上实现了金纳米线的定向有序排列，且定向有序排列的金纳米线是按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

实施例3.

在室温下，将直径分别为150nm（长度为15μm)及100nm(长度为50μm)的银纳米线分别分散到含有粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球、及含有粒径为650nm的二氧化硅胶体微球的水分散液中，分别得到四种含有银纳米线的胶乳悬浮掺混液；其中四种混合分散液中的直径为150nm，长度为15μm的银纳米线的含量为1wt%，粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为10wt%，余量为水；直径为150nm，长度为15μm的银纳米线的含量为0.5wt%，粒径为650nm的二氧化硅胶体微球的含量为15wt%，余量为水；直径为100nm，长度为50μm的银纳米线的含量为0.5wt%，粒径为650nm的二氧化硅胶体微球的含量为15wt%，余量为水；直径为100nm，长度为50μm的银纳米线的含量为0.1wt%，粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为15wt%，余量为水；将得到的上述四种混合分散液分别作为喷墨打印墨水，将得到的上述喷墨打印墨水分别装载于4台喷墨打印机的墨盒中（喷墨打印机喷头的孔径分别为10μm，20μm，50μm，150μm)。将所述的四种喷墨打印墨水分别喷射到具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，铜片、铝片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上（具有超疏水且低粘附的上述固体基材的处理方法为：将所选的洁净且粗糙的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO₂水分散液中浸泡1～3分钟得到）；然后将所得样品置于温度为60℃，相对湿度为60%的恒温恒湿箱中放置进行干燥，当水挥发样品干燥后，分别在具有超疏水且低粘附的普通玻璃片、石英片，铜片、铝片、硅片、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上实现了银纳米线的定向有序排列，且定向有序排列的银纳米线是按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

实施例4.

在室温下，将直径分别为150nm（长度为15μm)及100nm(长度为50μm)的银纳米线分别分散到含有粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球、及含有粒径为650nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的水分散液中，分别得到两种含有银纳米线的混合分散液；其中两种混合分散液中的直径为150nm，长度为15μm的银纳米线的含量为1wt%，粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为10wt%，余量为水；直径为100nm，长度为50μm的银纳米线的含量为0.5wt%，粒径为650nm的聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球的含量为15wt%，余量为水；将得到的上述两种混合分散液分别作为喷墨打印墨水，将得到的上述喷墨打印墨水分别装载于2台工业点胶系统的墨盒中（其喷头的孔径分别为10μm，20μm)。将所述的两种喷墨打印墨水分别喷射到具有超亲水高粘附性能的玻璃片、石英片、铝片及硅片上（上述具有超亲水高粘附性能的玻璃片、石英片、铝片及硅片是用盐酸和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗后得到的）；然后将所得样品置于温度为80℃，相对湿度为80%的恒温恒湿箱中放置进行干燥。当水挥发样品干燥后，分别在聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜和聚二甲基硅氧烷膜上实现了银纳米线的定向有序排列，且定向有序排列的银纳米线是按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

实施例5.

在室温下，将直径分别为150nm（长度为15μm)及100nm(长度为50μm)的银纳米线分别分散到含有粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球、及含有粒径为650nm的二氧化硅胶体微球的水分散液中，分别得到两种含有银纳米线的混合分散液；其中两种混合分散液中的直径为150nm，长度为15μm的银纳米线的含量为1wt%，粒径为1000nm的聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）胶体微球的含量为10wt%，余量为水；直径为100nm，长度为50μm的银纳米线的含量为0.5wt%，粒径为650nm的二氧化硅胶体微球的含量为15wt%，余量为水；将得到的上述两种混合分散液分别倒入小烧杯中，将具有超亲水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片作为组装基材分别竖直插入到烧杯中的混合分散液中（上述具有超亲水高粘附性能的普通玻璃片、石英片和硅片是用盐酸和双氧水的混合液（体积比为1：1）清洗后得到的）；然后将含有混合分散液及普通玻璃片、石英片和硅片的烧杯置于温度为70℃，相对湿度为70%的恒温恒湿箱中放置，当水挥发样品干燥后，分别在普通玻璃片、石英片和硅片上实现了银纳米线的定向有序排列，且定向有序排列的银纳米线是按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

Claims (10)

1.一种金属纳米线的定向有序排列的方法，其特征是：将单分散胶体微球、金属纳米线均匀分散在水中，所得混合分散液中的单分散胶体微球的浓度为0.01～30wt%，金属纳米线的浓度为0.001～1wt%；将混合分散液涂覆到固体基材上，干燥，制备得到定向有序排列的金属纳米线；

所述的固体基材是具有亲水性高粘附性能的固体基材、疏水低粘附的固体基材、具有超疏水且低粘附的固体基材或具有超亲水高粘附性能的固体基材。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的干燥的温度为5～95℃，所述的干燥时的相对湿度为5%～95%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的定向有序排列的金属纳米线是所述的金属纳米线按照一定的方向平行有序排列的阵列结构。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的单分散胶体微球的粒径为100nm～2μm。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的单分散胶体微球选自单分散聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球、聚（苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸）聚合物胶体微球及二氧化硅胶体微球中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属纳米线的长度为2～150μm，直径为50～150nm。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的金属纳米线包括金纳米线、银纳米线中的一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材是水与固体基材表面的接触角为30～85度的固体基材；选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；

所述的疏水低粘附的固体基材是聚四氟乙烯膜或聚二甲基硅氧烷膜；或者是经氟硅烷处理的固体基材，其固体基材选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；

所述的具有超疏水且低粘附的固体基材是将粗糙的固体基材经氟硅烷处理的固体基材，该具有超疏水且低粘附的固体基材的表面与水的接触角为150～160°；所述的固体基材选自普通玻璃片、聚合物膜、石英片、铜片、铝片、硅片中一种；

所述的具有超亲水高粘附性能的固体基材是用无机酸和双氧水的混合液清洗过的玻璃片、石英片或硅片。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的氟硅烷处理是将所选的固体基材置于80℃的具有氟硅烷气氛的烘箱中3～8小时得到；

所述的粗糙的固体基材是将固体基材置于浓度为0.8～5wt%的SiO₂水分散液中浸泡1～3分钟得到。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述的具有亲水性高粘附性能的固体基材，及所述的具有超疏水且低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种；

所述的疏水低粘附的固体基材中的所述的聚合物膜选自聚苯乙烯膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸乙烯酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、PET膜中的一种。