CN105152125B

CN105152125B - 一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法

Info

Publication number: CN105152125B
Application number: CN201510485096.XA
Authority: CN
Inventors: 刘川; 曹武; 杨柏儒
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-08-10
Filing date: 2015-08-10
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2035-08-10
Also published as: CN105152125A

Abstract

本发明提供了一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，所述方法为在衬底基板上进行亲水或疏水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定线宽的微沟道排列结构；然后将分散液涂覆在上述微沟道排列结构材料上，自发发生润湿和去润湿的自组装行为，获得图形化薄膜。本发明所述图形化方法通过亲疏水两种界面对分散液的不同接受程度，实现纳米材料在亲水图案区域的有序沉降，同时可以实现低维纳米材料的有序度调控，且本发明获得的有序薄膜应用于制备场效应晶体管器件、传感器件制备及太阳能电池器件制备，其特征性能均得到有效提升。

Description

一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，特别涉及一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法。

背景技术

低维纳米材料(一维纳米线、棒、管、带；二维层片)相对于其他材料而言，其某维度的物理尺寸被限制在纳米范围内，由于量子效应等的影响，一般具有超高的机械强度、热电性能、发光效率、催化性能、磁性能等优异性质。可用于制备具有特定功能性纳米结构及器件，例如：场效应管(Field Effect Transistor，FET)，传感器(Sensor)，透明导电薄膜(Transparent Conductive Film，TCF)等。

图形化技术以及针对低维纳米材料的有序度控制方法是纳米技术中十分重要的领域。传统功能材料的图形化工艺一般需要光刻流程，并接续以蚀刻，用减法式(Top-down)方法制备薄膜。虽然该方法能够实现超高的精细分辨率，但工序复杂，成本高，且蚀刻过程容易造成界面材料污染。因此从这角度看来，加法式(Bottom-up)方法将具有更加广阔的应用前景。

此外，低维纳米材料可以通过微纳工艺使其进行有序排列，从而获得具有特定功能性纳米结构及器件，表现出更加优异的性能。虽然研究人员先后开发了多种如电磁场辅助取向、迈耶棒涂布或微流诱导沟道等工艺方法，但其制备的尺寸有限。在后续实际的器件制备过程中，同样还需要进行减法式的图形化处理。

对低维纳米材料薄膜有序度评测标准有许多种。以一维导电纳米线为例，并以纳米线角度离散情况统计直方图，在高斯拟合后得到的半高峰宽(FWHM)作为薄膜有序取向度的参数。一般薄膜的导电行为由两种因素主要影响：(a)纳米填料的浓度；(b)各向异性纳米填料的取向度。研究及模拟运算结果表明，在一个固定填料浓度下，薄膜从非导电状态逐渐过渡到导电状态的渗流转变，其渗流阈值FWHMC与取向方向的导电率(电阻率)有幂指数关系，如公式(1)。

σα(FWHM-FWHM_c)^β (1)

β是取向度的临界指数。随着导电填料浓度的增加，FWHMC值减小甚至消失。

单看取向度对导电行为的影响，我们还发现，并非如以往认识的那样，即完全无序薄膜的导电性最佳。而是导电度的最大值会出现在轻度取向有序的薄膜中，即存在FWHMMAX值(理论上来讲，完全取向时，即FWHM＝0°的薄膜中，纳米线一一平行，不相互接触，因而导电通道断开或不存在，变为绝缘)。

这也说明，开发并掌握对一维纳米材料的图形化及取向控制工艺，对于提升薄膜性能，以致优化器件性能来说，具有十分重要的意义。

利用亲疏水材料的界面性质差异，可以使溶液或分散液在两者之间发生润湿和去润湿的自组装行为，从而获得图形化薄膜，节省材料耗量。

而为了在自组装图形化工艺中，在不同性质材料区域间获得尽可能区分度，即纳米填料大部分甚至全部都只沉降在亲水区域，也同时为了保证成膜的均匀性，因此对水性墨水(本发明所述的分散液)的特性，如粘度、静态接触角和表面张力等也有严格要求。

发明内容

本发明的目的在于现有微纳米材料制备导电薄膜技术中的不足，提供了一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，包括如下步骤：

S1.在亲水表面衬底上进行疏水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定线宽的微沟道排列结构；

S2.将分散液涂覆在S1形成的具有微沟道排列结构材料上，自发发生润湿和去润湿的自组装行为，获得图形化的有序薄膜。

本发明提供另外一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，包括如下步骤：

S1.在疏水表面衬底上进行亲水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定线宽的微沟道排列结构；

本发明提及的亲水、疏水界面都是两者相对的，即可以根据需要设计不同的两种具有亲疏水界面即可，并且为了形成亲疏水的差异，可以通过物理法或者化学法改善亲水程度。

改善亲水程度，是为了与疏水区域获得更大的方差，例如接触角的差值，以获得更容易、更好地图形化效果，获得更大的可实现图形化的实验条件窗口。

优选地，所述亲水表面衬底包括玻璃、石英、二氧化硅/硅片或经亲水性处理的塑料；疏水表面衬底包括未经处理的塑料及涂覆有疏水材料的任意硬质衬底；所述亲水处理方法包括紫外臭氧辐照或等离子体轰击；所述亲水处理材料包括氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)；所述疏水处理材料包括十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅胺、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯或CYTOP。

本发明所述方法为一种加法式图形化纳米薄膜的制备新工艺，同时可以实现低维纳米材料的有序度调控。具体地说，在精细图案处实现具有各向异性纳米材料的有序排列沉积。

优选地，所述分散液包括如下按质量比计的组分：

强极性溶剂 50～90wt％

弱极性或非极性溶剂 10～60wt％

纳米填料 0.1～3wt％。

更具体地，首先于衬底基板上预制备疏水性图案，可以是功能明显的单分子层SAM沉积，或者是恐水的聚合物薄膜，借由两种界面间足够大的亲疏水性差异，科学意义上指表面能大小差值，可以借此诱导驱动水性分散液，在基板表面实现自发的去润湿和润湿，最终在亲水性区域蒸发沉降成膜。其适用范围，以分散液在两种特性表面的接触角为例，其差值应大于10°，或大于60°，更优选应大于90°。

优选地，所述线宽小于纳米填料的最大几何边长尺寸。

本发明通过设计线宽窄于纳米材料最大几何尺寸的图案，实现对具有各向异性纳米材料薄膜的有序度控制。

各向异性是指材料在各个维度的物理尺寸不一致。就金属纳米线而言，其长度远大于其直径，具有高的长径比(如纳米银线平均直径为50nm，平均长度为20μm，则长径比为400)。当图案沟宽设计窄于纳米线长度，将会对刚性纳米材料产生明显的限制效应，从而实现其有序沉降，且纳米线排列方向仅与疏水材料边界存在较小的夹角，甚至趋于平行，即具有较小的FWHM数值。

优选地，所述分散液的粘度范围为0.8～25.6cP；

优选地，所述分散液的在衬底基板疏水区域的静态接触角需大于40°；同时在亲水区域的静态接触角需小于30°；分散液的表面张力>25mN/m。

粘度是流体粘滞性的一种量度，是流体流动力对其内部摩擦现象的一种表示。粘度大表现内摩擦力大，尤其在分散悬浮液中的分散体系会因此具有一定的抗重力沉降的能力。反之，在流体粘度极小时，分散体容易在重力作用和溶剂挥发的情况下，发生迅速沉降，从而引起成膜的团聚和不均匀。

流体在某一基板表面上的静态接触角，往往与流体的表面张力，亲疏水界面的表面自由能等大小有关。在处于热力学平衡状态时，三相平衡点(气液固)处，可以由如下杨氏方程得到静态接触角的数字。

一般而言，α大于90°时表示该固体表面为不润湿状态。由于是涉及两种不同亲水性表面的自组装图形化工艺，因此本专利中所指的亲疏水界面是相对值。足够大的接触角差值(10°以上)是高区分度图形实现的保证。

表面张力与液体表面薄层内分子的特殊受力紧密相关，且一般具有较大的表面张力(相对于固体基板，>25mN/m)的液体更倾向于保持其液滴形态，即在基板上不能轻易浸润铺展开。反之，液体表面张力过小时，例如在墨水中提高小表面张力的乙醇的质量百分比，墨水流体易于浸润整个基板，包括亲水和疏水区域，从而使得难以区分，恶化图形化效果。

优选地，所述纳米填料包括一维纳米材料和二维纳米材料，所述一维纳米材料包括碳纳米管、石墨烯带、金属和非金属纳米线、棒；所述二维纳米材料包括石墨烯及其衍生物、PEDOT：PSS、二硫化钼或氮化硼。

优选地，所述极性溶剂包括去离子水、乙二醇、甲醇或丙酮，所述极性溶剂的极性参数大于5。

优选地，所述弱极性或非极性溶剂包括乙醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃、甲苯或正己烷，所述弱极性或非极性溶剂的极性参数小于5。

优选地，所述分散液中还包含保护层基质，所述保护层基质包括聚甲基丙烯酸甲酯或羟丙基甲基纤维素，所述保护层基质含量按质量比占分散液含量的0.1～1wt％。

所述的保护层基质一般为有机高分子材料，如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、羟丙基甲基纤维素HPMC等具备抗水氧能力、抗划伤等优异性能的透明材料。其成膜固化后可以作为纳米填料的基质保护层。

根据上述制备方法制备得到的图形化有序微纳薄膜均在本发明保护范围之中。

本发明基于对普通的衬底基板进行疏水和/或亲水处理，并设计特定的线宽，能够实现纳米材料的有序取向分布，因而这种改性后的衬底基板在对纳米材料有序自组装领域能够获得更为广泛的应用。

本发明制备方法得到的导电薄膜应用于有序薄膜的器件制备，均获得了良好的效果，包含应用于触控显示、传感和电池等领域，能够提升器件性能。

该导电薄膜可应用于TFT有源矩阵，通过本发明提供的有序分布的透明导电薄膜代替传统的ITO制作TFT有源矩阵，既能够有效的降低制作成本，同时可以用于制作柔性TFT器件。

进一步，该器件包括栅极电极、绝缘层、各向同性的有机无机半导体沟道层、传输添加层、源漏电极和封装保护层，以形成混合材料结构的有机无机TFT有源矩阵；该器件电极、有源层及用于提到载流子迁移率的传输添加层均可由本发明基板上的有序纳米薄膜形成。定向分散在沟道中由稀疏一维导电网络形成的传输添加层，可以提供载流子高速传输通道，实现TFT的高迁移率特性。

进一步，该器件包括传感器层以及透明覆盖层，以形成触控面板；该传感器层由设置在本发明提供的基板上的有序导电薄膜形成，该透明覆盖层设置于传感器层之上。该导电薄膜应用于单层触控面板，通过有序分布的透明导电薄膜代替传统的ITO制作触控面板，既能够有效的降低制作成本，同时可以用于制作柔性触控屏。

进一步，该器件包括底部电极、半导体二极管以及顶部电极，以形成太阳能电池阵列；其中，该底部电极与该顶部电极中至少一个由基板上的图形化有序导电薄膜形成。本发明提供的导电薄膜可以应用于太阳能电池，通过有序分布的透明导电薄膜制作太阳能电池，可以生产大尺寸柔性太阳能薄膜电池，同时提高太阳能电池的吸收效率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明所述图形化方法通过亲疏水两种界面对分散液的不同接受程度，实现纳米材料在亲水图案区域的有序沉降，同时可以实现低维纳米材料的有序度调控，且本发明获得的有序薄膜应用于制备场效应晶体管器件、传感器件制备及太阳能电池器件制备，其特征性能均得到有效提升。

附图说明

图1为分散液在HMDS处理后玻璃表面的接触角。

图2为利用疏水SAM材料(HMDS)实现的纳米银线大尺寸图形化薄膜。

图3为分散液在CYTOP旋涂成膜后(玻璃基板)表面的接触角。

图4为利用分散液制备的大尺寸图形化薄膜。

图5为利用分散液制备的小尺寸图形化薄膜，纳米填料微观有序取向。

图6为50um线宽尺寸下，纳米银线形貌的扫面电镜图像。

图7为50um线宽尺寸下，纳米银线长轴方向与沟道侧边角度偏离情况的统计直方图。

图8为随机取向纳米银线无序薄膜的扫面电镜图像。

图9为10um线宽尺寸下，纳米银线形貌的扫面电镜图像。

图10为10um线宽尺寸下，纳米银线长轴方向与沟道侧边角度偏离情况的统计直方图。

图11为从大尺寸图案向微沟道区域中一维纳米线薄膜形貌的变化情况。

图12为应用有序半导体性纳米薄膜的TFT有源矩阵的结构剖面图。

图13为图10中TFT器件驱动(沟道)层示意图。

图14为应用有序薄膜及无机半导体的混合TFT矩阵的结构剖面图。

图15为图12中TFT器件驱动(沟道)层示意图。

图16为应用有序薄膜及有机半导体的混合TFT矩阵的结构剖面图。

图17为图14中TFT器件驱动(沟道)层示意图。

图18为应用有序导电薄膜的触控面板的结构剖面图。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本技术，但实施例并不对本技术做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1：

如图1所示，在六甲基二硅胺(HMDS)浸渍处理过后的玻璃基板表面，纯水接触角达到49.8°，证明该材料具备较强的疏水性。

在本实施例中，自组装式制备图形化导电薄膜的方法如下：

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及异丙醇(IPA)按照1:3:3的质量比混合，制备的导电分散液中银线质量比例约为0.18wt％，乙醇14.1wt％，异丙醇和纯水分别为42.85wt％，纳米银线平均直径120nm,长度20um；(分散液粘度为1.0mPa.s；于玻璃和HMDS处理表面上的静态接触角分别为：23°和42.6°；表面张力为31.5mN/m)。将所得的悬浮液在混匀后，用玻璃棒涂布于玻璃基板上(基板已在金属掩膜版的保护下进行紫外臭氧辐照处理15min，掩膜开孔区域HMDS被去除且变为亲水区域)，待自然蒸发干燥。在亲水区域获得图形化的导电薄膜，图案线宽为百微米，如图2。

实施例2：

如图3所示，在含氟聚合物材料CYTOP表面，纯水接触角达到116°，证明该材料具备很强的疏水性。

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及异丙醇(IPA)按照1:4:3的质量比混合，制备的墨水中银线质量比例约为0.18wt％，纳米银线平均直径60nm,长度13.6um。在二氧化硅衬底上旋涂疏水性强的CYTOP溶液，固化成膜得到初始疏水性的衬底界面，对其做传统的光刻和干法刻蚀工艺，选择性去除图案区域内的CYTOP薄膜，裸露为亲水的二氧化硅。将所得的悬浮液在混匀后，用自动旋涂机涂布于已有疏水CYTOP图案的热氧化硅片基板上，待自然蒸发干燥(分散液粘度为2.1mPa.s；于亲水疏水界面上的静态接触角分别为：27°和107°；表面张力为53.2mN/m)。在裸露的二氧化硅亲水区域获得图形化的导电薄膜，图案线宽为百微米，如图4。

实施例3：

衬底基板的处理同实施例2。

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及无水乙醇按照1:2:1的质量比混合，制备的墨水中银线质量比例约为0.31wt％，纳米银线平均直径120nm,长度20um。将所得的悬浮液(粘度为2.9mPa.s；于二氧化硅和CYTOP上的静态接触角分别为：11°和77°；表面张力为40.7mN/m)在混匀后，用玻璃棒涂布于已做亲疏水界面定义的基板上，水性分散液均匀涂布基板表面，自发产生润湿和去润湿的行为，并最终缩聚在亲水性区域。待自然蒸发干燥，获得图形化的导电纳米薄膜，且在图案线宽低于纳米材料某一维度尺寸时(此时实施例中为20um)，可以观测到一维纳米填料具有明显的取向性，如图5。

实施例4：

衬底基板的处理同实施例2。

以质量百分比计，将浓度5mg/ml的单壁碳纳米管(平均直径/长度＝7nm/3.6um)乙醇分散液(5wt％)和60wt％的纯水、30wt％的异丙醇(IPA)和5wt％HPMC水溶液(0.5mg/ml)均匀混合。将所得的悬浮液在短时间超声处理混匀后，用迈耶棒涂布在亲疏水基板上(分散液粘度为1.7mPa.s；于二氧化硅和CYTOP上的静态接触角分别为：24°和91°；表面张力为40.7mN/m)，待自然蒸发干燥，获得厚度约为20nm的图形化的薄膜。

实施例5：

在本实施例中，制作有序导电薄膜的方法如下：

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及无水乙醇按照1:2:1的质量比混合，制备的导电墨水中银线质量比例约为0.31wt％，纳米银线平均直径120nm,长度20um。在清洁的热氧化硅片上做传统的黄光光刻制程，形成光刻胶图案；旋涂CYTOP溶液制备完整薄膜，后在丙酮中超声处理，去除光刻胶与其上的CYTOP薄膜。将所得的悬浮液在混匀后，用玻璃棒涂布于已有疏水CYTOP图案的热氧化硅片基板上，水性分散液均匀涂布基板表面，自发产生润湿和去润湿的行为，并最终缩聚在亲水性区域。待自然蒸发干燥，获得图形化的导电薄膜，图案线宽可以低至50um，如图6。统计纳米线长轴方向与图案侧边的夹角，形成直方图，做高斯分布拟合后可得半高宽(FWHM)，该值可以用来表示各向异性纳米材料薄膜的有序度或取向度。FWHM取值范围[0,180]，数值越小，取向度越高。本实施例中，FWHM值为84.1°，如图7所示。正常滴涂制备出的纳米线薄膜是随机无序的排列，因而其FWHM值约等于180°，其形貌的SEM图如图8所示。

实施例6：

衬底基板的处理同实施例5。

在本实施例中，制作有序导电薄膜的方法如下：

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及无水乙醇按照1:2:1的质量比混合，制备的导电墨水中银线质量比例约为0.31wt％，纳米银线平均直径120nm,长度20um。将所得的悬浮液在混匀后，用玻璃棒涂布于已有疏水CYTOP图案的热氧化硅片基板上，水性分散液均匀涂布基板表面，自发产生润湿和去润湿的行为，并最终缩聚在亲水性区域。待自然蒸发干燥，获得图形化的导电薄膜，图案线宽可以低至10um，如图9。相比于宽的图案区域内纳米线的取向情况，此时FWHM值为39.8°，有序度大幅提升，如图10所示。

以同样的制程工艺，不同的掩膜版图案在二氧化硅衬底上作黄光光刻制程，形成CYTOP图案，进而用高含量纳米银线分散液(0.62wt％)做自组装有序沉降成膜，如激光共聚焦显微镜图11。可以明显发现以为纳米线从大尺寸图形出的无定向随机网络，逐渐过渡为在微沟道尺寸范围内的高度定向有序的网络薄膜。微沟道是指其沟宽小于纳米材料最大维度物理尺寸的亲疏水界面图案。

实施例7：

衬底基板的处理同实施例5。

在本实施例中，制作有序导电薄膜的方法如下：

将浓度10mg/ml的纳米银溶液(乙醇分散)和纯水及无水乙醇按照1:2:1的质量比混合，制备的导电墨水中银线质量比例约为0.31wt％，纳米银线平均直径120nm,长度20um。设计不同线宽图案的掩膜版，通过传统的黄光光刻技术，在基板上制备形成不同线宽尺寸的CYTOP图案，包含10μm，15μm，20μm，25μm，30μm，50μm，将所得的悬浮液在混匀后，用玻璃棒涂布于基板上，水性分散液均匀涂布基板表面，自发产生润湿和去润湿的行为，并最终缩聚在亲水性区域。待自然蒸发干燥，获得图形化的导电薄膜。分别测量不同线宽尺寸下，薄膜取向度的大小，且用半导体分析仪，测量导电薄膜的总电阻值，结果如表1。

表1不同线宽尺寸下，有序纳米银线薄膜的取向度和电阻值

实施例8：

如图12所示，本发明将有序纳米薄膜应用于制作TFT有源矩阵。该TFT有源矩阵包括基板81、栅极电极82、绝缘层83、有源沟道层84、源漏电极85、86以及封装保护层87。该栅极电极82设置在基板81上，可由导电性良好的高密度有序导电薄膜形成。绝缘层83覆盖在栅极电极82上。该有源层84覆盖在该绝缘层83上，可以由半导体性的有序纳米薄膜形成，如图13。在有源层84上蒸镀源漏电极85、86形成TFT器件阵列，最后形成保护层87覆盖在该有源层84的上表面以及源极85与漏极86的周围以隔绝大气水氧等。

将有序薄膜应用于制作TFT有源矩阵的制作方法如下：

通过传统光刻和剥离工艺在基板表面形成图形化的疏水界面区域，采用湿法成膜工艺将填料分散液均匀涂布到基板表面，通过自组装式的润湿和去润湿行为，最终填料仅沉积在亲水区域，形成与疏水区域图案反型的薄膜。根据材料特性的选择不同，可以将该薄膜用于TFT器件中的任意电极制备，或者是半导体性的有源驱动层的制备。传统的图形化金属电极可由电子束蒸镀等物理成膜方法，辅之以化学刻蚀或直接用对准的金属掩膜作电极沉积来获得。最后可以选用有机薄膜如PMMA，硅胶等成膜，作为高水氧阻隔率的保护层。通过有序分布的透明导电薄膜代替传统的ITO电极，或者是用有序甚至单向分布的半导体纳米线材薄膜(如InSb)作为沟道层，制作TFT有源矩阵，既能够有效的降低制作成本，同时可以用于制作柔性TFT器件。

以用有序薄膜取代有源沟道层为例，简述薄膜制备方法：

将平均直径和长度分别为13nm和5.6μm的单壁碳纳米管粉末均匀分散至乙醇的质量百分比为50wt％的水溶液中，纳米线质量比约为0.2wt％。在已作亲疏水处理的基板表面，进行棒涂，待润湿/去润湿自组装行为后，沉降得到有序薄膜，作为沟道材料，然后蒸镀Au/Ti(40nm/5nm)电极形成欧姆接触。根据图形，如沟道的宽度尺寸大小，纳米管的取向度(有序度)不同。且随着宽度减小，取向度增大，FWHM变小。图形尺寸为5μm时，碳纳米管薄膜的取向度FWHM约为83°，但与大尺寸区域(远大于长度，FWHM～180°)薄膜所制备的TFT相比，其载流子迁移率提升近八倍，可达26.4cm²/Vs。

实施例9：

如图14所示，本发明将有序纳米薄膜应用于制作有机无机材料混合型TFT有源矩阵。该TFT有源矩阵包括基板91、栅极电极92、绝缘层93、有源沟道层94、源漏电极95、96以及封装保护层97。该栅极电极92设置在基板91上，可由导电性良好的高密度有序导电薄膜形成。绝缘层93覆盖在栅极电极92上。该有源层94覆盖在该绝缘层93上，可以由有序取向的一维导电纳米材料形成的稀疏薄膜和各向同性均匀的无机半导体层共同组成，如图15。在有源层94上蒸镀源漏电极95、96形成TFT器件阵列，最后形成保护层97覆盖在该有源层94的上表面以及源极95与漏极96的周围以隔绝大气水氧等。

以用有序薄膜取代有源沟道层为例，简述薄膜制备方法：

将平均直径和长度分别为60nm和15.6μm的金属纳米银线均匀分散至乙醇的质量百分比为50wt％的水溶液中，纳米线质量比约为0.33wt％。在已作亲疏水处理的基板表面，进行棒涂，待润湿/去润湿自组装行为后，沉降得到有序薄膜，但不导通(渗流以下)，作为沟道层的传输添加材料；后续磁控溅射沉积100nm非晶无定型IGZO薄膜作为沟道驱动层(本底真空度小于10^-6Torr，氧气占比(与氩气混合)为0～20％，射频功率密度范围1～2W/cm²)，然后蒸镀Mo(40nm)电极形成欧姆接触。根据图形，如沟道的宽度尺寸大小，纳米银线的取向度(有序度)不同。且随着宽度减小，取向度增大，FWHM变小。图形尺寸为10μm时，纳米银线的取向度FWHM约为56°，但与尺寸为30μm(FWHM＝114°)薄膜所制备的TFT相比，其薄膜的总电阻值降低10倍以上，达0.6MHz，不会使源漏电极完全短路。虽然会轻微增大器件的漏电流大小，但增大器件的载流子迁移率的效应更为明显，相比可以提升20倍以上，可达67.2cm²/Vs。

实施例10：

如图16所示，本发明将有序纳米薄膜应用于制作有机无机材料混合型TFT有源矩阵。该TFT有源矩阵包括基板101、栅极电极102、绝缘层103、有源沟道层104、源漏电极105、106以及封装保护层107。该栅极电极102设置在基板101上，可由导电性良好的高密度有序导电薄膜形成。绝缘层103覆盖在栅极电极102上。该有源层104覆盖在该绝缘层103上，可以由有序取向的一维导电纳米材料形成的稀疏薄膜和各向同性均匀的无机半导体层共同组成，如图17。在有源层104上蒸镀源漏电极105、106形成TFT器件阵列，最后形成保护层107覆盖在该有源层104的上表面以及源极105与漏极106的周围以隔绝大气水氧等。

以用有序薄膜取代有源沟道层为例，简述薄膜制备方法：

将平均直径和长度分别为120nm和20μm的金属纳米银线均匀分散至乙醇的质量百分比为50wt％的水溶液中，纳米线质量比约为0.1wt％。在已作亲疏水处理的基板表面，进行棒涂，待润湿/去润湿自组装行为后，沉降得到有序薄膜，但不导通(渗流以下)，作为沟道层的传输添加材料；后续用质量百分比为0.05wt％的P3HT有机半导体溶液(溶剂为邻二氯苯)进行旋涂，同样会在亲水区域形成各向同性均匀的半导体性薄膜，然后蒸镀Au/Ti(40nm/5nm)电极形成欧姆接触。根据图形，如沟道的宽度尺寸大小，纳米银线的取向度(有序度)不同。且随着宽度减小，取向度增大，FWHM变小。图形尺寸为10μm时，纳米银线的取向度FWHM约为39°，但与尺寸为50μm(FWHM＝80°)薄膜所制备的TFT相比，其薄膜的总电阻值降低约5倍，达1.2MHz，不会使源漏电极完全短路。虽然会轻微增大器件的漏电流大小，但增大器件的载流子迁移率的效应更为明显，相比可以提升8倍以上，可达0.03cm²/Vs。

实施例11：

如图18所示，本发明将有序导电薄膜应用于制作触控面板。该触控面板包括两组具有传感器层112的基板111；该两组基板111正对设置，两传感器层112之间设有一层绝缘层113，且位于上层的一块基板上设有一层保护层114。

使用有序导电薄膜制作触控面板时，具体包括以下步骤：

将平均直径和长度分别为120nm和20μm的金属纳米银线均匀分散至乙醇的质量百分比为50wt％的水溶液中，纳米线质量比约为0.66wt％。在已作亲疏水处理的基板表面，进行棒涂，待润湿/去润湿自组装行为后，沉降得到有序导电薄膜，作为器件的传感层；通过FPC贴合于外部触控IC连接。最后在基板表面贴光学胶、盖板作为保护层。通过有序分布的透明导电薄膜代替传统的ITO制作触控面板的传感器层，既能够有效的降低制作成本，同时可以用于制作柔性触摸屏。

对应图形宽度从50μm变窄为10μm，纳米银线薄膜的取向度FWHM从80°减小为39°(减小50％)时，电导率提高约5倍。

实施例12：

本发明将有序导电薄膜应用于制作太阳能电池。该太阳能电池包括基板121、导电层122、P型半导体层123、N型半导体层124以及金属电极125。该导电层覆盖在该基板上。该P型半导体层覆盖在该导电层上。该N型半导体层覆盖在该P型半导体层上。该金属电极设置在该N型半导体层上。

将有序导电薄膜应用于制作太阳能电池，具体步骤如下：

在透明基板上沉积一层导电填料有序分布的透明导电薄膜。将平均直径和长度分别为120nm和20μm的金属纳米银线均匀分散至乙醇的质量百分比为40wt％的水溶液中，纳米线质量比约为1.8wt％。在已作亲疏水处理的基板表面(分散液粘度为21.4mPa.s；于二氧化硅和CYTOP上的静态接触角分别为：29°和123°；表面张力为77.1mN/m)，进行棒涂，待润湿/去润湿自组装行为后，沉降得到有序导电薄膜，形成导电透明Ag/PET,然后采用凝胶法在导电层表面沉积一层锆钛酸铅(PZT)薄膜，经过退火处理，形成多晶PZT薄膜，然后在PZT上用磁控溅射沉积P型a-Si，形成太阳能薄膜。最后，采用磁控溅射在薄膜表面沉积电极Al，即制成太阳能电池。通过有序分布的透明导电薄膜制作太阳能电池，可以生产大尺寸柔性太阳能薄膜电池，同时提高太阳能电池的吸收效率。

Claims

1.一种基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 在亲水表面衬底上进行疏水处理，或在疏水表面衬底上进行亲水处理，形成亲疏水两种界面，且两种界面间形成特定线宽的微沟道排列结构；

S2. 将分散液涂覆在S1形成的具有微沟道排列结构材料上，自发发生润湿和去润湿的自组装行为，获得图形化的有序薄膜；

所述亲水表面衬底包括玻璃、石英、二氧化硅/硅片或经亲水性处理的塑料；疏水表面衬底包括未经处理的塑料及涂覆有疏水材料的任意硬质衬底；所述亲水处理方法包括紫外臭氧辐照或等离子体轰击；所述亲水处理材料包括APTES；所述疏水处理材料包括十八烷基三氯硅烷、六甲基二硅胺、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯或CYTOP；

所述分散液包括如下按质量比计的组分：

强极性溶剂 50~90 wt%

弱极性或非极性溶剂 10~60 wt%

纳米填料 0.1~3 wt%。

2.根据权利要求1所述的基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，其特征在于，所述线宽小于纳米填料的最大几何边长尺寸。

3.根据权利要求1所述的基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，其特征在于，所述分散液的粘度范围为0.8~25.6 cP；

所述分散液的在衬底基板疏水区域的静态接触角需大于40°；同时在亲水区域的静态接触角需小于30°；分散液的表面张力 >25 mN/m。

4.根据权利要求1所述的基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，其特征在于，所述纳米填料包括一维纳米材料和二维纳米材料，所述一维纳米材料包括碳纳米管、石墨烯带、金属及非金属纳米线、棒；所述二维纳米材料包括石墨烯及其衍生物、PEDOT：PSS、二硫化钼或氮化硼。

5.根据权利要求1所述的基于微沟道结构的微纳米材料有序自组装图形化方法，其特征在于，所述极性溶剂包括去离子水、乙二醇、甲醇或丙酮，所述极性溶剂的极性参数大于5；

所述弱极性或非极性溶剂包括乙醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃、甲苯或正己烷，所述弱极性或非极性溶剂的极性参数小于5。