CN102527621B

CN102527621B - 一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102527621B
Application number: CN201110444509.1A
Authority: CN
Inventors: 姜清奎; 常振宇; 丁渐宝
Original assignee: Zhejiang Kechuang Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Kechuang Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: CN102527621A

Abstract

本发明提供了一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法，所述透明电极为通过在柔性基底材料上涂布由光散射介质、纳米银线与高分子粘合剂、有机溶剂组成的纳米银线墨水，该墨水经烘烤后在柔性基底上形成透明的纳米银线导电网络，同时纳米银线导电网络中镶嵌有光散射介质，从而形成柔性透明导电薄膜,光散射介质的种类及浓度、大小等参数的不同将可以实现最终的透明电极的雾度调节，通过该纳米银线墨水涂布得到透明电极可以在保持其良好的导电性和高的透光率同时达到雾度可调的目的，所制备的产品既可用于触摸屏及显示面板等希望雾度较低的领域，也可以满足于像薄膜太阳能电池面板希望透明电极具有较高的雾度的领域。同时，一步法成膜工艺过程简单，适合于卷对卷印刷。

Description

一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及透明电极材料领域，特指一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜是指涂覆在具有高透光性的表面或基底上的导电性薄膜。其同时具有良好的光学透明度和表面传导性，被广泛地应用在液晶显示器、触摸屏、OLED以及薄膜太阳能电池等产品中。

ITO（Indium Tin Oxide)是目前应用最广泛的透明导电薄膜。ITO是一种N型氧化物半导体-氧化铟锡,ITO薄膜即铟锡氧化物半导体透明导电膜，评价ITO薄膜好坏最关键的两项指标是透光率及导电率，在氧化物导电膜中，以掺Sn的In₂O₃(ITO)膜的透过率最高和导电性能最好,其透光率达90%以上,导电性可以在透光率为90%的同时，达到10-100ohm/sq。ITO透明电极一般采用真空蒸镀工艺制备, 但是该材料比较脆，制备温度很高，并且昂贵，主要因其需要在表面生长稀缺的铟。ITO膜较硬，因此不适于需要进行弯折的柔性元件，此外，真空蒸镀工艺不利于形成构图和电路，这就导致如果需要构图就必须采用较为昂贵的光刻工艺来解决。

近年来，科研工作者提出了采用基于导电高分子、碳纳米管、石墨烯、电纺纳米铜丝、印刷金属网格、纳米银线等导电填料来制备透明电极的方法，而这其中，采用基于银纳米线材料制备的透明电极被证实是这其中性能最为优异的，其在具有90%透光率的同时还可以保持10-100ohm/sq的电学性能，同时表面平整，耐弯折，附着力好，成为替代氧化物透明电极的首选材料。申请号为200510060864.3、200710046510.2、200810019828.6、201010281639.3、201010281704.2和201010559335.9的中国专利分别从不同角度介绍了银纳米线的制备方法，为银纳米线的工业化生产打下了坚实的基础。申请号为200910112925.4、200910112924.X、200680038150.5、200780045661.4和200880012842.1的中国专利公布了一种基于银纳米线的透明导电薄膜的制备方法。

雾度是透明导电薄膜的一个非常重要的性能参数，雾度指透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观，以漫射的光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示。对于纳米银线透明电极而言，在实际应用中，其导电性、透光率及雾度这三项参数尤为重要，且这三者之间往往需要根据实际要求取得相互之间的平衡。一般而言，按照应有领域的不同，对于雾度的高低要求是不同的，如液晶显示器、触摸屏、OLED面板等使用透明导电薄膜时，希望透明导电薄膜具有良好的透光率和导电性的同时，具有较低的雾度，而在薄膜太阳能电池领域中，希望所使用的透明导电薄膜具有良好的导电性和透光率的同时，具有高的雾度和低的光吸收，这样，做出来的薄膜太阳能电池组件可以获得更高的光吸收率，从而可以将更多的光能转化为电能。

能够开发一种雾度可调制备柔性透明导电薄膜的方法，且制备出来的薄膜具有优异的电学、光学及力学性能成为业界一直努力的方向。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种雾度可调的纳米银线柔性透明电极薄膜的制备方法，为此，本发明提供了一种通过在具有极细直径的纳米银线透明电极墨水中加入具有高的光漫散射能力的介质（以下简称光散射介质），制备具有不同雾度的柔性透明导电薄膜的方法，本发明包括如下技术方案：

所述透明导电薄膜为通过在柔性基底材料上涂布由光散射介质、纳米银线与高分子粘合剂、有机溶剂的组成的纳米银线墨水，该墨水经烘烤后在柔性基底上形成透明的纳米银线导电网络，同时纳米银线导电网络中镶嵌有光散射介质，从而形成柔性透明导电薄膜。

通过以上技术方案，本发明的透明导电薄膜通过将含有光散射介质的纳米银线墨水通过一步法涂布于柔性基底然后烘干得到。通过该纳米银线墨水涂布得到透明电极可以在保持其良好的导电性和高的透光率同时达到雾度可调的目的。同时，一步法成膜工艺过程简单，适合于卷对卷印刷。

为达到进一步的技术效果，本发明还采用如下进一步的技术方案：

所述的纳米银线墨水包括如下比例的配方组份：

纳米银线： 0.1%~2%;

高分子粘合剂： 5%~10%;

有机溶剂： 78%~94.9%;

光散射介质： 0~20%.

通过以上技术方案，本发明提供了一种具有很低雾度、透光率高、电阻低的基础透明电极墨水配方，其中纳米银线的直径和浓度，将决定透明导电薄膜的初始雾度和透光率、导电性，具有高的光漫散射能力的介质的大小及浓度将可以调节透明导电薄膜的雾度，该配方涂布出来的透明电极应该具有雾度低、透光率高、电阻低、与基材附着力好、耐弯折等特点，在该配方基础上加入光散射介质将可以达到调节雾度的目的。

所述纳米银线墨水的制备方法为：所述纳米银线墨水的制备方法为：在室温下按配方量在有机溶剂中加入高分子粘合剂、光散射介质的溶液，纳米银线的溶液并混合均匀，即制得纳米银线墨水。

所述纳米银线为直径20~60纳米之间，长度在5~50微米之间，同时长径比大于100。

与其他基于纳米银线透明电极专利所披露的对纳米银线直径的使用范围要求的不同，本发明所采用纳米银线规格为直径为20-60nm，长度大于5μm且长径比大于100，按照纳米银线制备透明电极的理论发现，直径越小，越利于制备出具有高透光率和高导电性、低雾度的透明电极材料。本发明正是根据这个特点，首先选择采用更细直径的纳米银线与溶剂及高分子粘合剂结合，这样做出来得墨水将可以涂布出具有高的透光率、高导电性及低雾度的柔性透明电极，进一步在这个配方基础上加入光散射增强的材料，其种类及浓度、大小等参数的不同将可以实现最终的透明电极的雾度调节。

前述配方组份中，各个组分选择的详细说明如下：

1, 银纳米线可根据申请号为200510060864.3、200710046510.2、200810019828.6、201010281639.3、201010281704.2和201010559335.9的中国专利制备，合成的银纳米线最终配制成质量浓度为2%-5%浓度的溶液。

2，所述高分子粘合剂为聚氨酯及其聚氨酯固化剂的混合物、有机硅树脂与含氢硅油及催化剂的混合物、或具有良好弯折性的热固性环氧树脂与固化剂的混合物。

3，有机溶剂为下列化合物中的至少一种: 甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、丙二醇甲醚、环己醇。

4，光散射介质可以为直径在1-500nm之间的Ag纳米粒子、Au纳米粒子、Cu纳米粒子、ZnO纳米粒子、TiO2纳米粒子、SiO2纳米粒子、ITO（Indium Tin Oxide）纳米粒子、AZO(Al-doped ZnO ) 纳米粒子、TCO的纳米粒子、单层或者多层石墨烯、碳纳米管中的一种或二者以上混合物。

通过以上配方和方法，制得银纳米线墨水之后，采用喷涂、辊涂、旋涂、丝网印刷等方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，然后通过加热烘干，从而制备得到具有良好导电性和透光率的银纳米线透明导电薄膜。为实现更佳的导电性，可对已制备的银纳米线透明导电薄膜进行加压、加热或两者的结合等后处理。通常，有机聚合物薄膜表面亲水性不足，直接在其表面覆盖银纳米线墨水会导致银纳米线的团聚，无法得到分散性良好的银纳米线网络。通过氧气等离子体处理、UV臭氧处理、电晕处理和化学处理等方法对聚合物薄膜进行表面处理，提高亲水性，可实现银纳米线在薄膜表面分散的更加良好。

根据以上过程得到的纳米银线透明导电薄膜的光透过率在85%以上，方阻小于300ohm/sq，雾度在0.6%-20%之间可调。

附图说明

图1为实施例1所用的银纳米线材料的高倍扫描电镜照片，根据此SEM照片统计得到的纳米银线的直径为35nm±6nm。

图2为实施例1所用的银纳米线材料的低倍扫描电镜照片，根据此SEM照片统计得到的纳米银线的长度为15±10μm。

图3为实施例中所用材料质量及制备出的透明导电薄膜主要性能参数表

具体实施方式

本发明提供了一种雾度可调柔性透明导电薄膜的制备方法，所述透明电极为通过在柔性基底材料上涂布由光散射介质、纳米银线与高分子粘合剂、有机溶剂组成的纳米银线墨水，该墨水经烘烤后在柔性基底上形成透明的纳米银线导电网络，同时纳米银线导电网络中镶嵌有光散射介质，从而形成柔性透明导电薄膜, 光散射介质的种类及浓度、大小等参数的不同将可以实现最终的透明电极的雾度调节，通过该纳米银线墨水涂布得到透明电极可以在保持其良好的导电性和高的透光率同时达到雾度可调的目的，所制备的产品既可用于触摸屏及显示面板等希望雾度较低的领域，也可以满足于像薄膜太阳能电池面板希望透明电极具有较高的雾度的领域。同时，一步法成膜工艺过程简单，适合于卷对卷印刷。

本发明具体制作时往往分为两个步骤，制备银纳米线墨水和制备透明导电薄膜（透明电极），以下通过具体实施例说明：

实施例1

1) 制备未加入过光散射介质的纳米银线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂乙醇250g，然后再加入环氧树脂粘合剂30g和丙酮100g的混合液，纳米银线乙醇溶液120g（纳米银线溶液浓度为2.0%）,纳米银线平均直径35nm，平均长度15μm,长径比超过400。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.48%。

2) 制备透明电极及性能测试

以表面电晕处理过的PET为透明基底（可见光透过率91.8%），采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤30分钟，使表面的高分子粘合剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用扫描电极拍摄所用纳米银线的直径，结果见附图和表1，其可见光透光率为95%，方块电阻45 Ω/□，雾度0.6%。

实施例2

1) 制备纳米银线墨水，：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂乙醇200g，然后再加入环氧树脂粘合剂30g和丙酮100g的混合液，50g直径为50nm的纳米银粉的甲醇溶液（浓度为40%），纳米银线乙醇溶液120g（纳米银线溶液浓度为2.0%）,纳米银线平均直径35nm，平均长度15μm，长径比超过400。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.48%，光散射介质的浓度为4%。

2) 制备透明电极及性能测试

以表面电晕处理过的PET为透明基底（可见光透过率91.8%），采用旋涂的方法让步骤一制得的银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤30分钟，使表面的高分子粘合剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用扫描电极拍摄所用纳米银线的直径，结果见表1，其可见光透光率为93%，方块电阻56 Ω/□，雾度1.6%。

实施例3

1) 制备纳米银线墨水，：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂乙醇120g，然后再加入环氧树脂粘合剂30g和丙酮100g的混合液，100g直径为100nm的纳米铜粉的正丁醇溶液（浓度为40%），纳米银线乙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为2.0%）,纳米银线平均直径20nm，平均长度5μm，长径比达250。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为1.2%，光散射介质的浓度为8%。

2) 制备透明电极及性能测试

以表面电晕处理过的聚碳酸酯为透明基底（可见光透过率91.8%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤30分钟，使表面的高分子粘合剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用扫描电极拍摄所用纳米银线的直径，结果见附图和表1，其可见光透光率为88.6%，方块电阻15 Ω/□，雾度6.2%。

实施例4

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂乙醇125g，然后再加入环氧树脂粘合剂25g和四氢呋喃100g的混合液，100g直径为200nm的纳米SiO2的异丙醇溶液（浓度为40%），纳米银线乙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为1.0%）,纳米银线平均直径60nm，平均长度50μm，长径比超过800，搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.3%，光散射介质的浓度为8%。

2）制备透明电极及性能测试:

以表面电晕处理过的聚碳酸酯为透明基底（可见光透过率90%），采用卷对卷印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，在150℃加压烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）87.3%，方块电阻92 Ω/□，雾度9.0%。

实施例5

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂丙二醇甲醚100g，然后再加入聚氨酯及其固化剂的混合物50g和环己醇100g的混合液，100g直径为10nm的纳米ZnO粒子的丙酮溶液（浓度为20%），纳米银线异丙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为3.0%）,纳米银线平均直径40nm，平均长度20μm，长径比超过500。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.9%，光散射介质的浓度为4%。

2）制备透明电极及性能测试:

以表面电晕处理过的聚氨酯为透明基底（可见光透过率86%），采用喷涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）86.1%，方块电阻50 Ω/□，雾度6.4%。

实施例6

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂丁酮110g，然后再加入有机硅树脂与含氢硅油及催化剂构成的混合物40g和N-甲基吡咯烷酮100g的混合液，150g直径为50nm的纳米TiO2粒子的丙酮溶液（浓度为40%），纳米银线异丙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为2.0%）,纳米银线平均直径40nm，平均长度20μm，长径比超过500。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.6%，光散射介质的浓度为12%。

2) 制备透明电极及性能测试:

以表面等离子体处理过的PET为透明基底（可见光透过率93%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，对所得到的薄膜进一步进行了加压处理以获得更加良好的导电性。采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）89.2%，方块电阻30 Ω/□，雾度9%。

实施例7

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂丁酮110g，然后再加入有机硅树脂与含氢硅油及催化剂构成的混合物40g和环己酮50g的混合液，200g直径为50nm的纳米Ag粒子的丙酮溶液（浓度为50%），纳米银线异丙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为2.0%）,纳米银线平均直径20nm，平均长度10μm，长径比超过500。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.6%，光散射介质的浓度为20%。。

2) 制备透明电极及性能测试:

以表面等离子体处理过的PET为透明基底（可见光透过率90%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，对所得到的薄膜进一步进行了加压处理以获得更加良好的导电性。采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）85%，方块电阻60 Ω/□，雾度15%。

实施例8

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂丁酮215g，然后再加入有机硅树脂与含氢硅油及催化剂构成的混合物35g，100g直径为50nm的纳米Au粒子的丙酮溶液（浓度为10%），纳米银线异丙醇溶液150g（纳米银线溶液浓度为1.0%）,纳米银线平均直径20nm，平均长度10μm，长径比超过500。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.3%，光散射介质的浓度为2%。

2) 制备透明电极及性能测试:

以表面臭氧处理过的聚丙烯为透明基底（可见光透过率89%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）90.5%，方块电阻100 Ω/□，雾度2.8%。

实施例9

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂丁酮150g，然后再加入有机硅树脂与含氢硅油及催化剂构成的混合物50g，100g直径为1nm的碳纳米管的丙酮溶液（浓度为10%），纳米银线异丙醇溶液200g（纳米银线溶液浓度为5%）,纳米银线平均直径50nm，平均长度18μm，长径比超过300。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为2%，光散射介质的浓度为2%。

2) 制备透明电极及性能测试:

以化学处理过的聚萘二甲酸乙二醇酯为透明基底（可见光透过率90%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）86.3%，方块电阻17 Ω/□，雾度7.8%。

实施例10

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂环己醇225g，然后再加入有机硅树脂与含氢硅油及催化剂构成的混合物25g，200g厚度为1-2nm的石墨烯的丙酮溶液（浓度为5%），纳米银线异丙醇溶液50g（纳米银线溶液浓度为1%）,纳米银线平均直径50nm，平均长度18μm，长径比超过400。搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.1%，光散射介质的浓度为2%。

2) 制备透明电极及性能测试:

以化学处理过的聚丙烯为透明基底（可见光透过率92%），采用旋涂的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，经150℃烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜，采用四探针法测试所形成的透明电极的方阻。采用紫外分光光度计测试所制备的透明电极的透光率，取550nm^-1波段的光透过率标记为该样品的透光率，BYK雾度计测试样品雾度，采用电镜扫描，结果见表1，其可见光透光率（550nm）93.2%，方块电阻100 Ω/□，雾度2%。

Claims

1.一种柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述制备方法为：

1) 制备银纳米线墨水：

在带有搅拌器的500mL三口烧瓶中加入溶剂乙醇125g，然后再加入环氧树脂粘合剂25g和四氢呋喃100g的混合液，100g直径为200nm的纳米SiO₂的浓度为40%的异丙醇溶液，纳米银线乙醇溶液150g，其纳米银线溶液浓度为1.0%,纳米银线平均直径60nm，平均长度50μm，长径比超过800，搅拌30min，混合均匀后即制得银纳米线墨水，所制得的纳米银线墨水中，纳米银线浓度为0.3%，光散射介质纳米SiO₂的浓度为8%，

2）制备透明电极及性能测试:

以表面电晕处理过的聚碳酸酯为透明基底，其可见光透过率90%，采用卷对卷印刷的方法让银纳米线墨水在基底上形成均匀的膜层，挥发完溶剂后，在150℃加压烘烤60分钟，使表面的环氧树脂胶黏剂固化，从而得到透明导电薄膜。