CN106205863B - 一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，依次包括放卷模块、涂布模块、复合模块以及收卷模块，所述的涂布模块依次包括表面处理模块、涂布装置及导电性增强模块，所述的复合模块依次包括固化胶复合模块、固化模块及剥离模块。本发明提出一种制备高性能纳米银线导电薄膜的卷对卷制程，手段简单，成本低廉，能够实现高性能柔性透明导电薄膜的大面积生产。
Description
技术领域
本发明涉及透明导电领域，更具体地，涉及一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法。
背景技术
透明导电薄膜是一种兼备高导电及可见光波段高透明特性的基础光电材料，广泛应用于显示器、发光器件、太阳能电池、传感器、柔性触摸屏等光电显示领域，具有广泛的商业应用前景。传统的透明导电薄膜基于氧化铟锡材料，尽管基于此项材料的显示光电制造技术已经相当成熟，然而由于氧化铟锡含有稀有材料，造成其成本较高；而且氧化铟锡薄膜的柔韧性很差，不能用于制备柔性显示器，在应用方面受到极大限制。近年来科学家发展了可用于柔性透明显示的导电材料，包括石墨烯、金属纳米线/球、碳纳米管以及有机高分子导电材料等，其中纳米银线由于有着透明度高、方阻小、性价比高、可实现大面积印刷及基底材料可选择范围广等诸多优势，成为最有可能替代传统ITO透明电极的材料。
尽管目前在实验室已经有多种技术路线能够用于增强纳米银线薄膜的导电性和稳定性，包括引入金属氧化物、导电高分子，高压、高温、激光熔接，引进黏附剂等，由于成本过高或者本身难以兼容卷对卷制程，关于这一系列技术在产业化上的推进仍处于初级阶段；而目前尽管已经有商业化的纳米银线导电薄膜，其在导电性、透光性和稳定性方面与实验室研发的纳米银线导电薄膜仍存在较大差距；中国专利CN 205044039发明了卷对卷浸渍系统，用于实现柔性透明导电膜的镀膜和清洗，然而未提及如何提升透明导电薄膜特性；中国专利CN 104900302提出一种热压工艺使纳米银线镶嵌于透明高分子薄膜表面增强其导电性；中国专利CN 102522145提出引进增粘层的方式增强纳米银线导电性；但以上两个专利并未提及如何将这些增强透明导电薄膜特性手段应用于大面积量产技术；总之，目前尚没有明确的技术或结论表明如何在卷对卷制程上实现高性能柔性透明纳米导电薄膜的制备。
发明内容
鉴于现有技术知识的不足，本发明提出一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法。结合卷对卷制程实现高性能的透明纳米导电薄膜的大面积生产，需要在卷对卷制程中引入多个模块以增强透明导电薄膜性能，包括光电特性、机械特性、稳定性等。这些模块至少应该包含收放卷模块、表面处理模块、涂布模块、导电性增强模块、复合模块、固化模块、剥离模块（图1）。
本发明首先提供一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，所涉及的模块，依次包括放卷模块、涂布模块、复合模块以及收卷模块，所述的涂布模块依次包括表面处理模块、涂布装置及导电性增强模块，所述的符合模块依次包括固化胶复合模块、固化模块及剥离模块。
所述的放卷模块和涂布模块之间设有张力辊，对薄膜的速度和张力进行控制。
所述的表面处理模块包括UV臭氧处理装置、电晕处理装置或提拉浸渍装置，所述的导电性增强模块包括机械压合装置或光烧结装置。
所述的固化胶复合模块依次为气相沉积装置或浸渍提拉装置、固化胶涂布或者固化胶涂布-压合装置。
所述的固化模块为热固化装置或紫外固化装置。
本发明提供的技术路线分以下几个步骤进行（图2）：
s1.放卷方向为衬底的前进方向，首先由表面处理模块对衬底进行第一次表面改性；以改善薄膜润湿性，同时为s3所述第二次表面处理提供可接枝的羟基基团；
s1中所述衬底的前进速度由收放卷模块控制，衬底的张力恒定由张力辊控制；优选的，薄膜的运行速度为0-8 m/min，薄膜的张力控制在20-120 N；
s2.对s1所述的衬底进行纳米银线涂布，并对涂布完成后的薄膜进行导电性增强处理，包含机械压合、脉冲光熔接或者微波熔接等；形成衬底-纳米银线薄膜；优选地，本发明采用涂布方法为迈耶棒涂布，所述迈耶棒的湿膜厚度范围在4-20 um；涂布速度为0-8 m/min；
所述的衬底为柔性衬底，包含但不仅限于：聚丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯腈，聚乙烯醇；聚酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚甲醛树酯；芳香族聚合物，如聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚氨酯、环氧树脂等；
所述的机械压合，优选地，压合的温度控制在40-80℃之间，压合压力控制在60-100 N之间；压合的目的在于形成接触良好的衬底-纳米银线导电薄膜，所述接触性能良好，其特征在于纳米银线-纳米银线、纳米银线-衬底之间形成紧密的交联网络结构；
s3.对s2所述压合后的纳米银线薄膜进行第二次表面处理，选择性的改变纳米银线和衬底的亲疏水性；所述的表面处理为对衬底-纳米银线表面进行选择性接枝改性，接枝后使衬底表面疏水，而纳米银线的亲疏水性几乎未受影响；
s3所述的接枝方法包括提拉法浸渍涂布或气相沉积法。优选地，我们配制一定浓度的硅氧烷溶液，将衬底-纳米银线复合薄膜以一定的速度通过溶液池；或者通过气相沉积的方法将薄膜涂布有纳米银线的一面置于硅氧烷溶液上方进行蒸发；最终在衬底-纳米银线复合薄膜上未被纳米银线覆盖的地方形成一层疏水的单分子层；
所述的有机硅化合物一端带有可水解的基团，另一端带有疏水基团；可水解的基团与衬底表面的羟基键合接枝，外露的疏水集团使衬底疏水；由于纳米银线上没有羟基，所以不会被接枝；通过这一选择性亲疏水处理过程便于固化胶与衬底剥离；
所述的有机硅化合物，其特征在于所述的可水解基团，包含但不仅限于-Cl、-OCH3、 -OC2H5、 -OC2H4OCH3、 -OSi(CH3)3 或CH3COO-，优选为-Cl，所述的疏水基团为-CH3或-CF3。
s4.直接在上述表面改性后的衬底-纳米银线上涂布固化胶，经过固化模块后将纳米银线与原衬底剥离，而形成部分内嵌入固化胶内部的固化胶-纳米银线复合薄膜结构；或者预先在目标衬底上涂布固化胶，将涂布有固化胶的目标衬底与经由s3改性后的衬底-纳米银线薄膜压合，经过固化模块后将纳米银线与原衬底剥离，并部分内嵌至固化胶内部形成目标衬底-固化胶-纳米银线复合薄膜结构；
s4中所述的固化胶包含但不仅限于环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯树脂、UV固化胶中的一种或多种；所述固化方式为常温固化、加热固化或者UV固化；
s5.收卷即得到权利要求1所述高性能纳米银线透明导电薄膜。
所述的透明导电薄膜，本发明所采用的导电基质为纳米银线，但可采用的导电基质不仅限于此，事实上应该还包含但不限于Au、Ag、Cu、Fe、Ni、Co、或合金纳米金属线、及其混合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1. 通过引入选择性的表面处理，对衬底表面接枝疏水集团，使其疏水性增强，有利于固化胶-纳米银线与衬底分离；
2. 通过引进固化胶涂布、复合、固化和剥离模块，形成纳米银线部分内嵌的复合薄膜结构，增强了纳米银线的稳定性和导电性；
3. 本发明提出一种制备高性能纳米银线导电薄膜的卷对卷制程，手段简单，成本低廉，能够实现高性能柔性透明导电薄膜的大面积生产。
附图说明
图1为卷对卷制程流程图；
图2为卷对卷制程示意图；
图3为纳米银线涂布过程示意图；
图4和图5为复合模块示意图；
图6为PET-AgNW 示意图；
图7为经过涂布模块后PET-AgNW结构SEM图；
图8为环氧树脂-纳米金属线-PET薄膜结构；
图9为PET-NOA-纳米金属线-PET复合薄膜结构；
图10为纳米金属线-环氧树脂复合薄膜结构；
图11为纳米金属线-NOA-PET薄膜结构；
图12为纳米金属线-NOA-PET薄膜结构SEM图，纳米金属线部分内嵌至NOA中；
图13为AgNW-NOA-PET复合薄膜透光性测试。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。
实施例1：纳米银线涂布模块（如图3）
配置纳米银线溶液，所采用的纳米银线平均直径为34 nm，长度为18 um，纳米银线分散在乙醇溶液，浓度为10 mg/ml。纳米银线分散液与无水异丙醇按照1：4的质量比混合，并超声10分钟摇匀分散。所采用的光学透明薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，经由放卷辊和张力辊传递到涂布模块；所采用的表面亲水处理方法为提拉浸渍法，浸渍池中为APTES的甲苯溶液（5wt%，超声处理10min）将PET薄膜以放卷速度1 m/min，张力50N通过浸渍模块，所得PET薄膜的纯水接触角由70°变为40°；对薄膜进行100摄氏度的烘烤处理(约15min)之后UVO处理约10min，使衬底带上大量羟基，纯水接触角从40°变为5°左右；在上述表面处理后的PET衬底上采用#12um的迈耶棒涂布一层均匀厚度的纳米银线；将涂布有纳米银线的PET传送至脉冲光烧结模块，所采用的脉冲光源与衬底之间的衬底距离为1cm，其光功率密度为1W/cm2，脉冲频率为5KHz；经此模块形成的导电薄膜结构如图7所示。
实施例2.1：复合模块（如图4）
复合模块包含表面处理模块、刮刀涂布模块和固化模块；在培养皿中配置3 wt%的氨甲基三甲基硅烷溶液，并置于封闭的化学反应炉中，温度设定为70℃；将涂布纳米银线后得到的薄膜经过化学反应炉完成表面处理过程，在薄膜表面沉积一层疏水层，使衬底的疏水性增强；将处理后的薄膜传送至刮刀涂布模块，采用的固化胶为环氧树脂，通过控制刮刀与衬底的距离，使涂布的环氧树脂厚度约为500 um；对环氧树脂进行加热全固化，固化时间为20 s，固化温度为80℃；得到纳米银线内嵌的环氧树脂-纳米银线-PET复合薄膜结构（图8）；经过剥离和收卷，即可得到纳米银线内嵌的多重复合导电薄膜（如图10）；
实施例2.2：复合模块及复合薄膜性能测试（如图5）
配置2wt%十八烷基三氯硅烷的环己烷溶液，摇匀后使溶液均一分散并加入浸渍池中；将实施例1中得到的PET-纳米银线薄膜通过提拉浸渍模块，使PET表面沉积一层疏水层，疏水性增强。通过刮刀涂布在目标衬底PET上涂布NOA紫外光固化胶，薄膜厚度控制在500um左右。将表面处理后的PET-纳米银线薄膜与PET-NOA通过压辊进行压合后进行紫外光固化，设定固化波长为365 nm，固化光功率密度为15 mW/min，固化时间为5 min，固化后形成PET-NOA-纳米银线-PET的复合薄膜结构（如图8所示）；经过剥离和收卷，即可得到纳米银线内嵌的多重复合导电薄膜（如图11、图12）。对制程的薄膜进行黏附性测试（胶带测试），如表1所示，
表1 胶带测试结果（-表示不导电）
| 胶带测试次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 普通纳米银线-PET薄膜方块电阻 | 25.65 | 433.67 | 1725 | 2235 | - | - | - |
| 纳米银线-NOA-PET复合薄膜方块电阻 | 52.17 | 56.5 | 60.57 | 63.13 | 64.64 | 73.57 | 73.1 |
纳米银线内嵌的复合薄膜在多次胶带测试后的导电性明显优于一般纳米银线薄膜。薄膜方块电阻52 ohm/sq，550 nm处透光率为86%（除去PET衬底本身透光率（91%）的影响），优于一般商用化纳米银导电薄膜。
Claims (7)
1.一种用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，
s1.放卷方向为衬底的前进方向，首先由表面处理模块对衬底进行第一次表面改性，改善薄膜润湿性，同时为s3中的第二次表面处理提供可接枝的羟基基团；
所述表面处理模块包括提拉浸渍装置和UV臭氧处理装置，或所述表面处理模块包括提拉浸渍装置和电晕装置；
s2.对s1所得的衬底进行纳米银线涂布，并对涂布完成后的薄膜经由导电性增强模块进行导电性增强处理，形成衬底-纳米银线薄膜；
所述的导电性增强模块包括机械压合装置、光烧结装置或者微波熔接装置；
s3.对s2所述导电性增强处理后的纳米银线薄膜进行第二次表面处理，选择性的改变纳米银线和衬底的亲疏水性；
所述的第二次表面处理为，采用气相沉积装置或浸渍提拉装置对衬底-纳米银线表面进行选择性接枝改性，接枝后使衬底表面疏水，而纳米银线的亲疏水性不受影响；
所述选择性接枝改性的材料为有机硅化合物，所述的有机硅化合物一端带有可水解的基团，另一端带有疏水基团；
s4.直接在s3改性后的衬底-纳米银线上涂布固化胶，经过固化模块后将纳米银线与原衬底剥离，而形成纳米银线部分内嵌入固化胶内部的固化胶-纳米银线复合薄膜结构；或者预先在目标衬底上涂布固化胶，将涂布有固化胶的目标衬底与经由s3改性后的衬底-纳米银线薄膜贴合，经过剥离模块后将纳米银线与原衬底剥离，形成目标衬底-固化胶-纳米银线复合薄膜结构；
s5.收卷即得到所述高性能纳米银线透明导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，所述的衬底为聚丙烯酸酯类、聚酯类或芳香族聚合物。
3.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，所述衬底为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸脂、聚甲醛树酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酸、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚氨酯或环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，利用张力辊控制薄膜的运行速度和张力。
5.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于所述的可水解的基团为-Cl、-OCH3、 -OC2H5、 -OC2H4OCH3、 -OSi(CH3)3 或CH3COO-，所述的疏水基团为-CH3或-CF3。
6.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，所述的固化胶为环氧树脂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯树脂或UV固化胶中的一种或多种；固化方式为常温固化、加热固化或者UV固化。
7.根据权利要求1所述的用于制备高性能纳米银线透明导电薄膜的卷对卷制程方法，其特征在于，采用的导电基质为纳米银线、Au、Cu、Fe、Ni、Co纳米线、上述银、Au、Cu、Fe、Ni、Co金属的合金纳米金属线、或其混合材料。
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