CN105280840B - 一种柔性透明电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性透明电极及其制备方法，通过在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极；在保证电极柔性的同时，极高的改善了透明导电膜的电导率、透过率和抗弯折性能，并降低了器件的厚度和加工工艺难度，简化了生成工艺，降低了生产成本，产品质量高。

Description

一种柔性透明电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性显示器领域，尤其涉及一种柔性透明电极及其制备方法。

背景技术

近年来，柔性显示器由于其独特的优点越来越受人民的关注，也是国内外各大公司和研究机构的研究热点，而限制其快速发展的柔性电极一直未得到很好的解决，虽然研究者们从材料及加工工艺对其进行了改进，但柔性电极的器件厚度、透过率、电导率和抗弯折能力等性能一直未获得很好的结果。

目前各大公司和研究机构竞相研究可以取代ITO（Indium Tin Oxides，氧化铟锡透明导电玻璃）的柔性透明导电膜制备技术，按照其材料与结构的不同可分为以下几类：

第一种是采用凹版压印方式在预先涂有压印胶的PET（ polyethyleneterephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯）或PEN（ polyethylene naphthalate，聚萘二甲酸乙二醇酯）等柔性基板上制备金属栅格，填充金属墨水后再通过低温退火与涂敷高导电率PEDOT:PSS聚合物形成透明柔性电极。所述PEDOT:PSS是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。该产品是由PEDOT和PSS两种物质构成。PEDOT是EDOT（3，4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。由于受到工艺限制，此种透明导电膜结构厚度过厚（基板厚度≧100um，透明电极部分厚度≈3um），导致抗弯折能力下降。同时制备此种结构的透明导电膜时需使用压印胶和Primer（底漆）层，这不仅增加了研发、制造成本和工艺步骤，还提高了制造难度。使用该种技术的研究单位和企业主要为欧菲光和苏州纳米技术与纳米仿生研究所等。

第二种是以石墨烯为原料，通过高温CVD（Chemical Vapor Deposition, 化学气相沉积）在金属衬底上制备单层石墨烯薄膜，再转印至PET和PEN柔性基底上制作柔性透明导电膜结构。由于单层石墨烯薄膜厚度仅为0.34nm, 所以此种柔性透明导电膜电学性能取决于衬底的表面粗糙度，其电阻率远大于ITO。若以掺杂手段改进电阻率，则引入的掺杂物会污染器件其它结构，而大大降低柔性显示器其余部件的寿命。同时CVD制备方法所需温度大于1000℃且制成产品尺寸受限，且转印工艺增加了制造步骤且尚不成熟。使用该种技术的研究单位和企业主要为Bluestone和无锡格菲等。

第三种是使用SWNT（single-walled carbon nanotube，单壁碳纳米管）导电胶，涂覆于PET和PEN上成膜而制备柔性透明导电膜结构。以单壁碳纳米管制作的柔性透明电极，电阻率较大，而以掺杂手段改进电阻率，引入的掺杂物会污染器件其他结构。同时单壁碳纳米管溶液分离困难，制作难度较大。用该种技术的研究单位和企业主要为中国科学院沈阳金属研究所等。

以上所有的结构要么是制造工艺复杂、成本较高，要么器件抗弯折强度、电导率或透过率低下，无法达到现有ITO透明电极性能要求。到目前为止，以上方法并不适于大尺寸、高分辨率的柔性电极制作，且其具体工艺流程尚不成熟，还不能为工业化生产大面积柔性透明电极提供可靠的工艺路线。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种柔性透明电极及其制备方法，旨在解决现有的柔性显示器的柔性透明电极工艺复杂、成本高、产品质量不高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种柔性透明电极的制备方法，其中，包括步骤：

A、在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；

B、在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；

C、在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；

D、将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述步骤B具体包括：

B1、在所述聚合物膜上通过喷墨印刷或气流喷印纳米金属墨水，来制备栅格图案的纳米金属墨水；

B2、将具有栅格图案纳米金属墨水的聚合物膜放入烘箱进行高温退火烧结，使所述聚合物膜上形成对应的金属栅格电极。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述栅格图案由多个网格阵列排布构成。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述网格为矩形或六边形。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述载体基板为玻璃，所述聚合物为聚酰亚胺，所述纳米金属墨水为纳米银金属墨水，所述透明导电胶为均匀分散的CNT或PEDOT:PSS溶液。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述金属栅格电极为纳米银金属栅格电极，所述纳米银金属栅格电极的线宽小于或等于5μm，厚度为200～400nm。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述CNT溶液为SWNT溶液。

所述的柔性透明电极的制备方法，其中，所述步骤C具体包括：

C1、通过丝网印刷或旋涂方式，在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂敷透明导电胶并烘干烧结。

一种柔性透明电极，其中，采用如上述的柔性透明电极的制备方法制成。

一种柔性透明电极，其中，包括：

聚合物膜；

设置在所述聚合物膜上的相互连通的具有栅格图案的金属栅格电极；

涂覆在所述聚合物膜和金属栅格电极上的导电胶。

本发明所提供的一种柔性透明电极及其制备方法，有效地解决了现有的柔性显示器的柔性透明电极工艺复杂、成本高、产品质量不高的问题，通过在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从所述载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极；简化了柔性透明电极的制备工艺，提供一种简单易行的柔性透明电极结构，在保证电极柔性的同时，极高的改善了透明导电膜的电导率、透过率和抗弯折性能，并降低了器件的厚度和加工工艺难度，降低了成本。

附图说明

图1为本发明提供的柔性透明电极的制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明提供的柔性透明电极的制备方法中金属栅格电极的第一示意图。

图3为本发明提供的柔性透明电极的制备方法中金属栅格电极的第二示意图。

图4为本发明提供的柔性透明电极较佳实施例的剖面示意图。

具体实施方式

本发明提供一种柔性透明电极及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的柔性透明电极的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，所述制备方法包括步骤：

S100、在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；

S200、在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；

S300、在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；

S400、将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极。

以下结合具体的实施例对上述步骤进行详细的说明。

在所述步骤S100中，在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成对应的聚合物膜。具体来说，就是在载体基板上涂覆聚合物溶液，然后加热使之交联固化，形成对应的聚合物膜。

在实际应用时，需要对载体基板进行处理。先在载体基板的四周进行掩膜处理，然后采用含氟气体低温等离子体轰击载体基板的中间区域，轰击时间控制在15~45min，例如30min，从而在载体基板表面的中间区域形成疏水表面。其中的掩膜处理是指对选定的区域进行遮盖处理，从而使后续的处理过程只能影响选定的区域以外的区域。所述载体基板为玻璃，优选为显示级电子玻璃，在玻璃表面，其亲水性能来自表面的碱金属离子、羟基、二氧化硅的水解倾向和微小裂缝，而含氟气体低温等离子体中含有大量的活性粒子，在轰击玻璃表面时，可打开玻璃表面的各种基团的化学键，从而形成溅射作用，除去玻璃表面的碱金属离子、羟基和二氧化硅等亲水基团、从而达到使载体基板的中间区域呈疏水性的目的，这样聚合物薄膜与疏水表面的粘接性较差，有利于器件从载体基板上剥离下来。优选地，利用大气低温等离子体轰击载体基板表面后，还添加憎水剂，从而使玻璃表面发生反应，生成憎水膜，以形成疏水表面。其中的憎水剂优选为二甲基硅油，在等离子体的作用下，二甲基硅油化学键断裂生成甲基和另一个大分子自由基，二者可以在置换羟基的前提下与电子玻璃的表面发生反应，生成一层致密的憎水膜，增强电子玻璃中间区域的疏水性，形成疏水表面。

然后在所述载体基板的表面均匀涂覆聚合物溶液，然后加热使之交联固化，形成对应的二聚合物膜。具体来说，本发明实施例中的聚合物优选为PI（聚酰亚胺）溶液，或CPI（共聚聚酰亚胺）溶液，PI材料其本身具有较高的玻璃化转变温度（Tg）、较高的材料分解温度（Td），配合TFT高温工程，可制作性能优良的TFT阵列，实现高分辨率柔性AMOLED显示。在整面载体基板表面均匀涂覆聚合物溶液，例如PI溶液，然后送入到高温烘箱（如高温氮气烘箱）中，进行高温加热处理，使聚合物溶液发生交联固化，形成聚合物膜即PI柔性衬底（PI柔性基板），聚合物溶液的涂覆方式可以是旋涂法(Spin)、刮涂法（slit）或者喷墨印刷（inkjet printing）等方法来控制聚合物溶液涂覆的厚度、均匀性和表面粗糙度等特性参数。另外，可在高温烘箱中通入氮气，避免在高温下聚合物溶液与载体基板发生界面反应影响聚合物膜的性能。

聚酰亚胺（PI）柔性透明膜作为基板。与PET和PEN相比，PI成膜后厚度较薄（厚度﹤25um），在具有良好的耐高温、抗化学腐蚀性的同时，也有较低的热膨胀系数，可避免在后续工艺中由于加热而产生应力集中而产生的器件损坏问题。通过化学改良后，PI在可见光波长范围内（λ≥550nm），透过率可以大于85%。所以以PI材料为基板，在保证良好可见光透过率和减少器件总体厚度的同时，该基板还有良好的抗化学腐蚀性和耐高温性能，可实现对金属电极的高温烧结工艺，提高器件制造精度，并进一步降低柔性透明导电膜电阻率。

在步骤S200中，在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极。请一并参阅图2和图3，具体来说，首先在所述聚合物膜上通过喷墨印刷或气流喷印纳米金属墨水，来制备栅格图案的纳米金属墨水。然后将具有栅格图案纳米金属墨水的聚合物膜放入烘箱进行高温退火烧结，使所述聚合物膜上形成对应的金属栅格电极10。

在实际应用时，所述纳米金属墨水为纳米银金属墨水，在PI膜上喷印或喷刷纳米银金属墨水，并喷成预定设定好的栅格图案。请继续参阅图2和图3，具体来说，所述金属栅格电极10的栅格图案由多个网格阵列排布构成，所述网格可为图2中的矩形11或图3中的六边形12等形状。所述矩形11可为正方形或长方形。所述六边形12可为正六边形。当然所述栅格图案的重复网格还可以为其它形状，此处不做详述。然后，将具有栅格图案的纳米金属墨水的聚合物膜置入烘箱进行高温退火烧结处理（烧结温度：250℃～300℃），以进一步降低其表面粗糙度和电阻率，从而得到对应的相互导通的金属栅格电极10。

在实际应用时，所述金属栅格电极为纳米银金属栅格电极，所述纳米银金属栅格电极的线宽小于或等于5μm，厚度为200～400nm。栅格图案的纳米银金属墨水通过高温烧结后，金属栅格中纳米银颗粒实现导通，其电阻率小于5 uΩ·cm接近于金属银体电阻值（1.5uΩ·cm）。较薄的电极厚度不仅仅降低了器件总体厚度，还可以大幅度提升其抗弯折能力；而较低的电阻率则保证了电流在柔性基板上传输。由于纳米金属栅格表面积仅占透明基板表面积的小部分，大部分可见光可从未覆盖金属电极区域透过，而印刷的纳米银图案线宽较窄且厚度较薄，纳米银金属栅格对光有一定的透过率。与其它结构相比，该金属栅格结构具有高电导率的同时，也拥有较高的可见光透过率。

在步骤S300中，在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结。具体来说，在聚聚合物膜上烧结出金属栅格电极后，通过丝网印刷或旋涂方式，在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂敷透明导电胶并烘干烧结。在实际应用时，所述透明导电胶为均匀分散的CNT（Carbon Nanotube，碳纳米管）或PEDOT:PSS溶液。而所述PEDOT:PSS为一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液；由PEDOT和PSS两种物质构成，PEDOT是EDOT（3，4-乙撑二氧噻吩单体）的聚合物，PSS 是聚苯乙烯磺酸盐。这两种物质在一起极大的提高了PEDOT的溶解性，水溶液导电物主要应用于有机发光二极管 OLED， 有机太阳能电池，有机薄膜晶体管，超级电容器等的空穴传输层。德国拜耳公司掌握着PEDOT:PSS单体EDOT的专利，并开发出了不同导电率的聚合物水溶液。

优选地，所述CNT溶液为SWNT（single-walled carbon nanotube，单壁碳纳米管）溶液，也就是说通过丝网印刷或旋涂方式，在PI膜上具有纳米银金属栅格电极一侧上涂敷一层高电导率SWNT或PEDOT:PSS导电胶并烘干烧结，其干燥烧结后厚度小于1μm。SWNT和PEDOT:PSS对可见光透明，不仅使电流在未覆盖纳米银金属栅格电极区域的均匀分布，同时也保证了可见光在该区域的穿透性。同时由于SWNT和PEDOT:PSS有较高的功函数，其亦可作为空穴注入层提高对OLED发光层的空穴注入率。透明导电胶成膜过程中可以通过一定的手段控制干燥后的表面粗糙度，使表面平坦化。

在步骤S400中，将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极。具体来说，就是将聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶三者从载体基板上剥离，从而得到所需的柔性透明电极。

本发明提供的柔性透明电极的制备方法，所述柔性透明电极包括依次设置的聚酰亚胺（PI）柔性透明基底、图案化且相互连通的纳米银金属栅格电极和涂覆在所述聚酰亚胺柔性透明基底和纳米银金属栅格电极上的透明导电胶（如单壁碳纳米管(SWNT)或聚苯乙烯－磺酸复合材料(PEDOT:PSS)导电胶）。其中以PI膜为柔性衬底，提高了器件的耐化学腐蚀和耐高温性质，并降低了器件厚度；以印刷方式制备纳米银金属栅格电极并通过高温退火实现导电，减少了生产时材料的损耗，保证了在较薄的厚度下，电极依然保持良好的电导率，同时增加了器件的抗弯折性能；最后以SWNT或PEDOT:PSS透明导电胶作为平面导电层，在保证无电荷在无金属栅格覆盖区域的均匀分布和较高的可见光透过率外，还可以使柔性透明电极的表面平坦。在OLED中，本发明提供的柔性透明电极用于作为阳极，或者仅此一层柔性透明电极即可同时作为阳极和空穴注入层两层。本发明提供了一种简单的制备柔性透明电极的工艺及结构， 此种柔性透明电极在保证电极柔性的同时，极高的改善了透明导电膜的电导率、透过率和抗弯折性能，并降低了器件的厚度和加工工艺难度，可广泛运用在OLED显示、OLED照明、光伏电池和触摸屏等领域。

基于上述柔性透明电极的制备方法，本发明还提供一种柔性透明电极，其采用上述的柔性透明电极的制备方法制成。

基于上述柔性透明电极的制备方法，本发明还提供一种柔性透明电极，如图4所示，其中，包括聚合物膜110；设置在所述聚合物膜110上的相互连通的具有栅格图案的金属栅格电极120；涂覆在所述聚合物膜110和金属栅格电极120上的导电胶130。也就是在聚合物膜110上具有金属栅格电极120的一侧上涂敷一层导电胶130。所述聚合物膜110先设置在载体基板100上，最后从载体基板100上剥离。

综上所述，本发明提供的一种柔性透明电极及其制备方法，通过在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从所述载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极；在保证电极柔性的同时，极高的改善了透明导电膜的电导率、透过率和抗弯折性能，并降低了器件的厚度和加工工艺难度，简化了生成工艺，降低了生产成本，产品质量高。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种柔性透明电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在载体基板上涂覆聚合物溶液，形成聚合物膜；

B、在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水，通过高温退火处理形成金属栅格电极；

C、在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂覆透明导电胶并烘干烧结；

D、将所述聚合物膜、金属栅格电极和透明导电胶从载体基板上剥离下来，得到对应的柔性透明电极；

在所述步骤A中，先在载体基板的四周进行掩膜处理，然后采用含氟气体低温等离子体轰击载体基板的中间区域，轰击时间控制在15~45min, 再在载体基板中间区域添加憎水剂；

所述载体基板为玻璃;

所述的在所述聚合物膜上制备栅格图案的纳米金属墨水包括：在所述聚合物膜上通过喷墨印刷或气流喷印纳米金属墨水，来制备栅格图案的纳米金属墨水。

2.根据权利要求1所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括：

B1、在所述聚合物膜上通过喷墨印刷或气流喷印纳米金属墨水，来制备栅格图案的纳米金属墨水；

B2、将具有栅格图案纳米金属墨水的聚合物膜放入烘箱进行高温退火烧结，使所述聚合物膜上形成对应的金属栅格电极。

3.根据权利要求1所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述栅格图案由多个网格阵列排布构成。

4.根据权利要求3所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述网格为矩形或六边形。

5.根据权利要求1所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚酰亚胺，所述纳米金属墨水为纳米银金属墨水，所述透明导电胶为均匀分散的CNT或PEDOT:PSS溶液。

6.根据权利要求5所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述金属栅格电极为纳米银金属栅格电极，所述纳米银金属栅格电极的线宽小于或等于5μm，厚度为200～400nm。

7.根据权利要求5所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述CNT溶液为SWNT溶液。

8.根据权利要求1所述的柔性透明电极的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括：

C1、通过丝网印刷或旋涂方式，在所述聚合物膜上具有金属栅格电极的一侧涂敷透明导电胶并烘干烧结。

9.一种柔性透明电极，其特征在于，采用如权利要求1至8任一项所述的柔性透明电极的制备方法制成。