KR101359913B1 - 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 ｆｔｏ 투명 전도막 제조방법 - Google Patents
탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 ｆｔｏ 투명 전도막 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 FTO 투명 전도막 제조방법은, 내열성 폴리머 필름기재위에 기능성층으로써 탄소나노튜브 복합물질층을 코팅하는 단계; 탄소나노튜브를 포함한 폴리머 필름에 금속 산화막을 코팅하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브 복합물질층위에 FTO 투명전도막을 형성하는 단계를 포함하여 구성되고, 상기 탄소나노튜브 복합물질층의 코팅이 스프레이코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이등의 캐스팅법, 그라비아코팅, 롤투롤코팅법 중 하나로 이루어지고, 상기 탄소나노튜브와 알칼리 가용성 고분자 및 광중합성 화합물 총중량의 비는 고형분 함량 기준으로 1:10 내지 1:1,000 중량비로 포함되는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 플렉서블한 탄소나노튜브 기판상에 저저항 고투과율을 갖는 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide) 투명전도막을 제조하는 방법에 관한 것이며, 특히, 상기 플렉서블 FTO 투명전도막은 저온 스프레이 코팅법으로 제조되며, 플렉서블한 폴리머 기판들과 금속 산화막의 접착력(Adhesion) 향상 및 유연한 소자를 구부리거나 접을 경우 발생하는 박막의 크랙 현상을 방지하는 기술이다.
플렉서블 투명전도막은 투명하면서도 전도성을 갖는 재료로서, 유연하면서도 가볍고 잘 깨지지 않는 특성을 가진다. 또한, 유리기판 보다 가볍고 값싼 플렉서블 기판을 이용하여 롤투롤 공정과 같은 대량생산에 용이하며, 원가절감 측면에서 우수하게 판단되어 관심이 증대되고 있다. 기존의 플렉서블 투명전도막 기판의 베이스 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지가 주로 사용되었으며, 그밖의 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르셀폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR)가 이용되고 있다. 일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 플렉서블 폴리머 기판 위에 스퍼터링 방법에 의하여 ITO를 코팅한 제품이 널리 알려져 있다. 이러한 제품들은 주로 터치패널에 많이 소비가 되고 있으며, 일본의 닛토전공社 에서는 자사의 독자 기술중 점착제를 PET 필름으로 사이에 둔 2층 구조의 제품명 에레크리스타라는 제품을 출시했으며, 토비社 에서는 유일하게 이온 도금법으로 박막을 증착하고 있다. 이밖의 도레이, 수주토라, 오이케, 테이진등이 있으며, 일본 외에도 미국의 Sheldahl, CP Film, Neopac등이 있다. 국내에서는 삼성코닝, SKC, 디지덱 등에서 주로 생산하고 있다.
제품은 대부분 모바일 기기 등에 이용되고 있고, 저항막 방식 터치패널의 상부전극, 하부전극에 사용되고 있다. 상부전극에는 PET필름이 주로 사용되고 하부전극에는 PC필름 등이 사용되고 있다. 최근에는 태양전지, 유기EL, 전자종이의 기판 소재로의 응용이 기대되고 있다. 이러한 투명전도막 시장에는 ITO 스퍼터링 증착방식 혹은 CVD방식에 의하여 코팅함에 따라 보다 저 저항이면서도 플렉서블한 투명전도막을 제공하는 것에 의하여 태양전지, 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 전자종이 등에 응용기술이 적용되고 있다.
그러나 ITO 플렉서블 투명전도막은 디스플레이 및 터치패널 분야에서 가장 많이 활용되고 있는 반면 차세대 박막형 실리콘 태양전지 (Thin-Si) 및 유기 박막 태양전지(Organic Thin Film)와 같은 장기안정성이 요구되는 플렉시블 투명전도막 기판으로 사용하기에는 한계가 있다. 그 이유로서 ITO의 저항은 200℃ 이상의 온도에서 내열성이 약하여 저항이 증가하는 경향을 나타내기 때문에 300~500℃에서 열처리하는 염료감응형 태양전지에는 쓰이는 것이 제한적이며, 장기 안정성 측면에서 적절하지 않다. 또한, ITO 필름의 경우 스퍼터링과 같은 매우 고가의 장비를 사용하여야 하는 점과 ITO타겟 소재의 원가가 비싸기 때문에 ITO필름의 원가는 매우 높을 수밖에 없다. 따라서 이를 대체할 수 있는 물질로 열적, 기계적, 화학적으로 안정한 주석산화물질을 코팅하는 것이 대안으로 떠오르고 있고, 불소가 도핑된 산화주석 (FTO:F-doped Tin Oxide)이나 안티모늄이 도핑된 산화주석(ATO:Antimony Tin Oxide)등이 코팅되어 지며, 현재 박막실리콘 태양전지, 염료감응형 태양전지, 혹은 터치패널에 사용되고 있다.
기존의 사용되고 있는 고효율 장기안정성 태양전지용 스텐레스 스틸(Stainless Steel) 기판은 비싸고 무거운 반면, 폴리머 기판은 가볍고 값싼 재료로서 대량생산에 용이하고 생산단가를 대폭 절감할 수 있어 플렉서블 태양전지에 대한 관심이 크게 증대되고 있다.
고온 내열성 및 내화학성/내부식성이 우수한 플렉서블 FTO 투명전도막 기판을 활용하여 고효율 장기 안정성 태양전지를 제조하는데에는, 이미 공지된 기술인 한국 출원번호 10-2010-0055440에 기재된 대로 저온에서 분무 열분해 방법으로 플렉서블 FTO 투명전도막을 제조하여 사용할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 기존에는 ITO가 대체적으로 플렉서블 투명전도막으로 쓰이고 있으나, ITO의 열적, 화학적 안정성 결여로 장기안정성을 필요로 하는 분야에는 적용할 수 없고, 이를 개선하기 위해 열적, 화학적 내구성 및 안정성을 갖춘 FTO 투명전도막을 플렉서블 기판 위에 코팅하는 경우에도, 플라스틱 기판과 금속산화막의 열팽창계수차 및 접착력이 낮아 박막의 크랙현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
본 발명에서는 플라스틱 기판과 금속산화물(예 FTO, ATO, ZnO, AZO...)과의 접착력을 향상시키기 위해 플라스틱 기판과 금속산화물 박막 사이에 기능성층으로써 탄소나노튜브 복합물질을 먼저 형성한 후 코팅하게 된다.
따라서 본 발명에서는 탄소나노튜브가 게재된 저저항 고투과율의 FTO 투명전도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 폴리머 기판과 FTO 투명전도막층 사이에 기능성층인 탄소나노튜브 층을 게재하여 내열성이 있으면서도 투명전도성을 갖는 플렉서블 FTO 투명전도막을 대기압 CVD 및 분무열분해법에 의하여 제조하는 방법을 제공한다.
상기 플렉시블 투명전도막 코팅을 하기 위하여 내열성 투명폴리머 필름인 폴리이미드 (PI), 테플론수지 (PTFE), 폴리노르보닌 (PNB) 수지, Clay함유 복합체 수지 필름 등에 기능성층으로 탄소나노튜브층을 형성하는 것에 의하여 산화물 투명전도막과 폴리머수지 필름의 접착력을 증대시키고 또한 외부로부터의 공기 및 수분의 투과율을 감소시키기 위한 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 플렉시블 투명전도필름을 제조하는 것에 의하여 이 필름을 사용한 태양전지, 전자 종이, 터치패널 등의 응용 가능성에 대해서도 방법을 제시하고자 한다.
본 발명에서는 FTO 투명전도막을 분무 열분해법에 의하여 코팅하는 방법을 미국의 코닝사에 의하여 제2염화주석 (SnCl4)를 100, 물을 5, 염산 10 염화안티모늄을 3으로 하여 수용액으로 500°C에서 가열한 기판 위에 스프레이하여 제조하는 NESA막에 대한 제조방법이 포함될 수 있으며,
Pilkington 사에 의하여 1988년 SnCl4나 C4H9SnCl3 (MBTC), (CH3)2SnCl2(DMT)를 물과 산소와 반응시켜서 제조하는 방법이 포함되거나, 전도성을 향상시키기 위하여 HF나 CF3COOH나 CHF가 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서는 저가이면서 안정한 스프레이코팅 용액을 SnCl4·5H2O나 SnCl2, SnCl2·2H2O 등을 사용하여 물을 용매로 코팅용액을 제조할 수 있으며 불소를 도핑하기 위해 NH4F를 도핑물질로 첨가할 수 있다 (불소 도핑양으로 F/Sn의 몰비가 0.5-2.0의 범위).
본 발명의 탄소나노튜브가 게재된 투명전도막 코팅공정으로서 FTO, ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, GZO, TiO2 등이 있으나 본 발명의 원리는 이와 같은 투명 전도막에 한정되지는 않는다.
본 발명에 의하면, 내열성이 있으면서 내화학성, 내스크래치 및 내마모성이 우수한 플렉서블 FTO 투명전도막의 제조가 가능하고, 플라스틱 기판과 금속산화막(예:FTO, ATO, ZnO, AZO...)의 박리현상을 제어하기 위해, 탄소나노튜브를 중간 기능성층으로 형성하여 접착력을 증진 시키고 크랙현상을 제거하였다.
기존의 ITO필름은 스퍼터링 방법으로 제조되며, 저저항 고투과율의 투명전도막을 형성하기 위해서는 고온의 코팅 공정 및 추가적인 어닐링 공정이 수반된다. 또한, 내열성 및 내화학성 내마모성이 떨어져 장기안정성을 요구하는 태양전지에는 적용하기는 힘들다.
또한, 플렉서블 FTO 투명전도막은 ITO필름과 대비하여 원료의 가격이 싸기 때문에 원가경쟁력이 있는 투명전도막의 제조가 가능하다.
본 발명에서는 플렉서블 하면서 투명전도특성을 가지기 때문에 플렉서블 디스플레이, 터치패널, 전자종이, 박막실리콘태양전지(Thin-Si), 염료감응형 태양전지(DSSC), 센서, 플렉서블 발열히터에 적용하는 것이 가능하다.
도 1. 본 발명의 실시예에 따른 저저항 고투과율의 플렉시블 FTO 투명전도막의 개념도
도 2. 탄소나노튜브를 포함한 폴리이미드 필름의 단면 및 표면 모폴로지
도 3. 도 1의 표면 모폴로지 SEM이미지
도 4. 도 1의 단면 SEM이미지
도 5. 도 1의 기능성층인 탄소나노튜브 SEM이미지
도 6. 본 발명의 실시 예에 따른 플렉시블 투명전도막의 XRD Pattern 결정구조.
도 7. 본 발명의 실시 예에 따른 플렉시블 투명전도막의 광 투과도
도 8. 본 발명의 실시 예에 따른 스크레치 테스트
도 2. 탄소나노튜브를 포함한 폴리이미드 필름의 단면 및 표면 모폴로지
도 3. 도 1의 표면 모폴로지 SEM이미지
도 4. 도 1의 단면 SEM이미지
도 5. 도 1의 기능성층인 탄소나노튜브 SEM이미지
도 6. 본 발명의 실시 예에 따른 플렉시블 투명전도막의 XRD Pattern 결정구조.
도 7. 본 발명의 실시 예에 따른 플렉시블 투명전도막의 광 투과도
도 8. 본 발명의 실시 예에 따른 스크레치 테스트
실시예 1: CNT/PI Film 제조
본 발명에서 탄소나노튜브를 포함하는 폴리머 필름 제조방법으로서 알카리 가용성 바인더 수지, 광 중합성 화합물, 광개시제, 및 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 일반적으로는 탄소나노튜브와 알칼리 가용성 고분자 및 광중합성 화합물 총중량의 비는 고형분 함량 기준으로 1:0.2 내지 1:10.0 중량비로 포함하여 탄소나노튜브 투명전도막을 제조하고 있으며, 본 발명에서는 탄소나노튜브의 전기적인 특성의 목적보다도 금속산화막과의 막 접착력 및 크랙 발생의 방지를 위한 기능성 층으로 탄소나노 튜브의 함량은 1:10 ~ 1:1,000의 중량비를 포함하고 있다.
탄소나노튜브 PI필름의 광투과도는 가시광선 영역에서 약 80%이상을 나타낸다.
이와같은 필름은 투명한 폴리머(예:PI Film)기재 위에 직접 형성할 수도 있으며, 코팅 방법으로는 스프레이코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드 등의 캐스팅법, 그라비아코팅, 롤투롤코팅법, 등을 이용할 수 있으며, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
실시예 2: FTO 투명전도막 형성 공정
본 발명의 스프레이 파이로졸 코팅방법에 있어서 산화주석의 전구체는 SnCl4·5H20, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, (C4H9)3SnH, SnCl4 등 주석 함유 유기금속 화합물이 사용될 수 있다. 산화주석에 도핑되는 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물로는 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, CH3CHF2, HF 등 다양한 불소 공급원이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. Sn/F 비율은 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 프리커서를 제조한다. 용매는 물과 알콜, 또는 이들의 혼합 시스템을 사용할 수 있으나 안정성 측면에서는 물과 에탄올 시스템을 사용할 수 없고 물과 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다.
FTO 전구체 용액은 노즐 (스프레이 노즐, 초음파 스프레이 노즐, 초음파 미스트 분무)을 통하여 캐리어 가스와 함께 기판에 분무되며, 분무된 마이크로 액적은 기판상에 증착된다. 이 때 증착챔버에는 적절한 배기 시스템을 주어 반응가스 및 미반응체를 뽑아내준다. 노즐을 통하여 전구체 마이크로 액적을 형성하는 방법은 일반적인 스프레이 노즐 및 슬릿 노즐을 사용할 수 있으나 이와 같은 방법은 비교적 큰 액적이 형성되는 경향이 있다. 좀 더 미세한 액적을 형성시키기 위해서는 초음파 분무를 통하여 초미세 미스트 전구체를 1차적으로 형성시키고 이를 캐리어 가스 시스템 및 벤트 시스템을 통하여 적적히 증착 챔버로 수송하는 것이 바람직하다. 이 때 기판은 배치타입인 경우 회전시킬 수 있으며 연속적인 인라인 및 롤투롤 (R2R) 코팅 시스템으로 할 경우는 증착 챔버의 양측 하단부에 출입구를 두고 가스커튼 (에어 나이프 등)을 형성시켜 밀폐 및 수송이 가능케 할 수 있다.
실시예 3: FTO 프리커서 제조 방법
FTO 프리커서 용액은 SnCl4·5H20를 3차 증류수에 녹여 0.68 M이 되게 하고 F 도핑제로서 NH4F를 에탄올 용매에 녹여 1.2 M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링 하여 제조하였다. 또한 코팅용액은 SnCl4·5H20를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH4F를 F/Sn의 비가 1.76이 되도록 하여 합성하였다. 또한 전구체 용액은 다양한 형태의 FTO막을 제조하기 위하여 상기 용액 조성 이외에도 알콜류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)를 부수적으로 첨가할 수 있다.
F 도핑량을 조절하기 위하여 NH4F의 량을 0.1에서 3 M까지 변화시키거나 불산(HF)를 0-2M 첨가할 수도 있다. 따라서 본 FTO 막 제조용 프리커서 용액은 위에서 보여준 조성에 한정되는 것은 아니다.
실시예 4: 프리커서 마이크로 액적 (미스트화 방법)
FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 프리커서 플로우를 얻기 위하여 프리커서 소스부에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법 3가지 장치가 별도로 연결된다.
간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. 초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화 시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이다. 마지막으로 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화 시켜서 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사 시켜서 코팅하는 방법이다.
| Sample | Carrier concentration ne1020(cm-3) | Electron mobility (cm2/Vs) | Electrical resistivity (10-3Ohmcm) | Electrical sheet resistance (Ohm/) | Thickness nm |
| PI #1 | 0.2 | 37.7 | 8.8 | 6.1 | 800 |
| PI #2 | 2.5 | 8.8 | 2.8 | 7.7 | 1000 |
| PI #3 | 11.1 | 2.6 | 2.2 | 4.5 | 1000 |
| PI #4 | 9.5 | 4.5 | 1.5 | 5.9 | 1000 |
| PI #5 | 7.3 | 5.9 | 1.5 | 4.4 | 1000 |
| Transmission (%) |
Wavelength(nm) | 550nm | 650nm | 800nm |
| PI #1 | 68.1 | 80.0 | 77.8 | |
| PI #2 | 73.9 | 84.9 | 83.3 | |
| PI #3 | 41.7 | 63.3 | 68.4 | |
| PI #4 | 53.1 | 71.0 | 73.4 | |
| PI #5 | 54.6 | 71.6 | 71.1 |
실시예 5: 플렉시블 투명전도막의 전기적인 특성 및 광 투과도
실시예 3에서 제조된 프리커서 조건으로 실시예 2의 방법으로 박막을 형성하였다. 이때 제조된 플렉시블 FTO 투명전도막은 저온에서 저항이 낮으면서도 광 투과도과 높은 박막을 형성할 수 있었다. 상세하게는 위의 조건을 따른다. (참조: 표 1,2)
도 3 도4은 실시예2에서 형성된 플렉시블 FTO투명전도막의 미세구조 및 박막두께를 나타내는 FE-SEM 사진이다. PI필름위에 탄소나노튜브를 형성한 필름의 종류는 탄소나노튜브가 형성되지 않은 #1로부터 탄소나노튜브의 함량을 달리한 #2~#5이며, 탄소나노튜브의 함량은(0.001~10%) 4가지의 종류로 코팅되었다.
결정의 크기 및 막 두께가 매우 크게 관찰되며, 주상의 구조로 성장한 것을 관찰할 수 있다. 박막의 결정립이 크고 주상의 구조로 성장하게 되면 표면요철현상을 발생시켜 광 산란 효과로 인해 태양전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
태양광 파장중에 가장 높은 550nm영역대의 광 투과도는 42~74% (참조: 표 2, 도 7)를 나타내며, 박막의 전기적인 특성은 (참조: 표1), 비저항 1.5x10-3~8.8x10-3, 전자농도 0.2x1020~11.1x1020, 전자이동도 2.6~37.7(cm2/V·sec) 이다. 탄소나노튜브가 포함되지 않은 FTO투명전도막의 경우 박막의 접착력 및 크랙현상 발생으로 전자농도가 매우 작게 측정되는 것을 알 수 있다.(0.2x1020) 탄소나노뷰브가 포함된(#2~#5) FTO투명전도막의 경우 탄소나노튜브의 함량에따라 다소 차이는 있으나, 일반적인 FTO투명전도막의 전기적인 특성을 보여준다.
도6는 실시 예2에서 형성된 플렉시블 FTO 투명전도막의 XRD Pattern 결정구조를 나타내며, (200)면으로 우세하게 우선 배향하는 것을 나타낸다.
도 8은 플렉서블 폴리머 기판과 금속 산화막의 열팽창계수 차이로 인한 잔류응력 존재에 따른 접착력(Adhesion) 저하현상을 개선 하기 위해 기능성층인 탄소나노튜브를 형성한 경우와 형성하지 않은 경우를 비교한 접착력 테스트 결과이다. 도8의 X축은 하중을 가하면서 30°의 경사된 기판위로 stylus가 이동하는 시간을 나타내며 200초 이동하였을 때 약 2mm의 이동거리가 되도록 설정한 것이다. Y축은 stylus의 진동에 의해 감지되는 출력전압으로서 이 값의 급격한 변화지점이 막이 기판으로부터 파단 되는 지점이다. 탄소나노튜브가 형성되지 않은 경우는 약 6mm지점에서 급격하게 출력전압이 증가하는 현상을 나타내며, 기판의 급격한 손상을 보인다. 탄소나노튜브가 형성된 경우에는 10~15mm의 지점에서 급격한 손상을 나타낸다.
따라서 기능성층인 탄소나노튜브가 게재된 경우에는 막의 접착력이 현저히 증가하며, 박막의 박리 및 크랙 현상 또한 저하되는 것을 나타낸다.
Claims (6)
- 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 FTO 투명 전도막 제조방법에 있어서,
내열성 폴리머 필름기재위에
기능성층으로써 탄소나노튜브 복합물질층을 코팅하는 단계;
탄소나노튜브를 포함한 폴리머 필름에 금속 산화막을 코팅하는 단계; 및
상기 탄소나노튜브 복합물질층위에 FTO 투명전도막을 형성하는 단계를 포함하여 구성되고,
상기 탄소나노튜브 복합물질층의 코팅이 스프레이코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이등의 캐스팅법, 그라비아코팅, 롤투롤코팅법 중 하나로 이루어지고,
상기 탄소나노튜브와 알칼리 가용성 고분자 및 광중합성 화합물 총중량의 비는 고형분 함량 기준으로 1:10 내지 1:1,000 중량비로 포함되는 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 FTO 투명 전도막 제조방법. - 제1항에 있어서, 탄소나노튜브가 형성된 기판은 세라믹, 글라스, 내열성플라스틱, 금속중 하나임을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 FTO 투명 전도막 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 FTO 투명전도막 형성 공정에서, 스프레이 파이로졸 코팅방법을 사용하고, 산화주석의 전구체는 SnCl4·5H20, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, (C4H9)3SnH, SnCl4 등 주석 함유 유기금속 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 저저항 고투과율 플렉서블 FTO 투명 전도막 제조방법.
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