KR101135792B1 - 이중막 구조의 ｆｔｏ제조방법 - Google Patents

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Abstract

이중막 구조의 FTO제조방법에 관한 것이으로, 상기 방법은 기판을 400-500도로 가열하고; 상기 가열된 기판 위로 Sn이 함유된 전구체를 분사하여 평판형 FTO를 제조하고; 상기 평판형 FTO막을 500-550도 이상으로 가열하고; 상기 가열된 FTO 기판위로 Sn이 함유된 전구체를 분사하여 FTO 나노막대층을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 본원발명은 하부에 다결정 FTO 막이 형성되고, 상기 다결정 FTO 막 위에는 나노막대형 FTO 층이 성장형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

이중막 구조의 ＦＴＯ제조방법{Producing Method of Double-Layered FTO Film}
본 발명은 하층부에 평판형 FTO (F-doped Tin Oxide) 막이 구비되어 있고 그 상층부에 FTO 나노막대 (Nanorod) 층이 형성되어 있는 신규 이중층 구조를 갖는 FTO 막 제조 공정 기술에 관한 것이다.
또한, 상기 이중층 FTO 막의 상하부에 추가적인 막들이 구비될 수 있음을 특징으로 하는 다중층 구조의 FTO 막 제조 기술 및 이들을 활용한 태양전지 구조 기술에 관한 것이다.
투명전도막 TCO (Transparent Conducting oxide) 재료는 주로 금속산화물로 구성 되며 n-type semiconductor를 중심으로 연구 되어왔다. 통상적으로 물리, 화학적 증착 방법을 사용하여 SnO2, ZnO와 In2O3 같은 산화물 투명전도막이 제조되고 있으며, 최근 스퍼터 방법을 이용한 대면적 롤투롤 코팅 기술이 산업적으로 활발하게 연구되고 있다. ITO 투명전도막은 디스플레이 및 터치판넬 분야에서 가장 많이 활용되고 있는 반면 차세대 박막형 실리콘 태양전지 (Thin-Si) 및 염료감응형 태양전지 (DSSC)에는 ITO대신 FTO가 가장 많이 이용되고 있다. 그 이유로서 FTO 박막만의 고온 내열성 (약 500도)과 뛰어난 내화학성/내부식성 때문이다. 기타 AZO, ZnO 등 다양한 투명 산화물 반도체 연구가 진행되고 있다.
FTO 제조 공정 기술은 대표적으로 스프레이 파이로졸 (Spray pyrosol)과 상압 CVD 법을 통하여 제조된다. 전자인 경우 액상 FTO 프리커서 용액을 기상으로 미스트화 (마이크로 액적: Sn, F 함유 프리커서, 용매, 첨가물 등 혼합액 상태) 시켜 가열된 기판위에 보내 코팅하는 기술이며, 후자인 경우 Sn 및 F 함유 프리커서를 분자단위에서 증발시켜 가열된 기판위로 보내 코팅하는 기술이다.
기존 스프레이 파이로졸 방법 및 CVD 방법으로 제조된 FTO 기판은 평판형으로서 저 헤이즈형 기판이다. 헤이즈는 태양전지 등의 디바이스에서 요구되는 매우 중요한 물성으로서 입사된 빛을 태양전지 셀 안에서 산란시켜 오랫동안 머무르게 하여 포톤에 의한 광흡수 반응의 효율을 증가시킨다. 따라서, 헤이즈 정도에 따라 태양전지 셀 효율이 1% 이상 차이 나기도 한다.
특히, 기타 TCO들은 산을 통한 엣칭을 통하여 표면 거칠기를 제어할 수 있고 이를 통하여 어느 정도는 헤이즈를 제어할 수 있다. 그러나 FTO가 갖고 있는 장점인 내화학성이 오히려 단점이 되어 산을 통한 엣칭을 매우 어렵게 한다. 따라서 일부에서는 까다로운 공정을 거쳐 표면 결정립을 제어하여 고헤이즈 기판을 제조하려는 시도들이 있다. 그러나 이들 보고된 FTO들은 표면 모르폴로지 제어의 한계 때문에 모두 평판형 FTO에 속한다 볼 수 있다.
본 발명에서는 기존 평판형 FTO의 장점 (고전기전도물성과 좋은 내구성)과 고헤이즈 물성을 갖는 FTO 나노막대의 장점을 동시에 지닌 고전기전도/고헤이즈형 신규 이중층 구조의 FTO 막을 제조하고자 하였다.
이와 같은 물성은 “하부 평판형 FTO층과 그 상부에 FTO 나노막대 층”을 형성함으로서 달성될 수 있음을 보여주며 신규하면서도 발표된 태양전지 기판 중 가장 뛰어나다고 할 수 있다.
또한 이와 같은 이중층 구조의 FTO 막은 각각의 층에 구비된 막들의 단점 (평판형 FTO막: 저헤이즈 물성, 나노막대형 FTO막: 물리적 쓰러짐 과 약한 내구성)이 거의 모두 사라지는 매우 놀라운 현상이 발현된다.
개별적인 막들의 단점은 억제하고 장점만이 대두되는 물성은 차세대 태양전지 기판 뿐만 아니라 터치판넬, 센서, 히터 등과 같은 다양한 산업분야에 이용될 수 있음을 알려준다.
도 1에 본 발명의 컨셉을 나타내었다. 통상적으로 평판형 FTO는 상압 CVD 및 스프레이파이로졸(Spray pyrosol) 방식으로 만들어지며 통상적인 다결정막 성장 메카니즘에 따라 최초 나노입자들의 기판상 나노핵의 성장을 일으키며 점점 마이크로 그레인 결정으로 성장이 일어난다. 도 1에서 보듯 또한 나노막대형 FTO 막도 나노입자형 핵들을 기반으로 하여 주상으로 기판에 수직으로 쭉 성장된 모습을 가진다. 그러나, 평판형 FTO와는 달리 상부의 빈공간들과 뿌리부분 (나노입자들)의 약한 결합으로 인하여 나쁜 전기전도물성과 더불어 외부의 충격 혹은 물리적 자극에 쓰러지기 쉬운 취약점을 갖는다. 반면, 평판형 FTO는 똑같은 계면구조를 보이고 있으나 그 위에 성장된 빽빽한 다결정 마이크로 그레인들에 의하여 고전기전도물성과 물리적 외압에 강한 고내구성을 갖는다.
도 1의 평판형 FTO 막 위에 FTO 나노막대가 성장된 이중막 구조는 상기 개별적인 층에서 발생하던 문제들이 거의 사라져 버리며, 오히려 상호의 물성들이 장점으로 나타나는 재미있는 현상이 나타난다.
그 이유로서, 평판형 FTO상에 FTO나노막대를 성장시킬 경우 평판형 FTO의 다결정 상부의 꼭지점으로부터 핵이 주상형으로 성장하여 FTO 나노막대가 형성되기 때문이며, 하부 다결정 그레인과 상부 나노막대는 계면적으로 잘 접합된 구조를 나타내 나노막대가 쓰러지기보다는 부러지는 경향을 보인다.
추가로, 도2는 도1의 개념을 조금 응용한 것으로서 평판형 기판뿐만 아니라 곡면 (복잡형) 기판에도 그대로 적용될 수 있음을 보인다.
또한 도 2는 상부 FTO 나노막대 위에 또 다른 코팅을 함으로서 좀 더 다양한 기능성 (촉매 등)을 발휘하는 이중층 FTO 막 함유 다중층 구조체막이 형성될 수 있음을 보여준다.
또한, 도3은 평판형 FTO 하부에 금속 메쉬를 미리 형성시킴으로써 이중층 구조를 갖는 FTO 막이 대면적 태양전지에 좀 더 효율적으로 이용될 수 있음을 보여준다.
또한, 도 3은 일반유리인 경우 배리어 막으로서 SiO2 및 TiO2등이 미리 코팅될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 기판은 평면, 곡면, 복잡형 모두 적용가능하며 본 발명을 구현하는 원리는 동일하다.
본 발명의 기판 종류는 글래스류, 박판유리, 초유연박막 (글래스리본, 글래스 롤), 세라믹 기판, 금속기판, 플라스틱 기판 (폴리이미드류 및 나노클레이 복합체 등) 등이 가능하며 본 발명이 구현되는 원리는 동일하다.
또한, FTO 나노막대 상층부에 형성되는 코팅물은 금속, 세라믹, 폴리머, 투명전도막, 산화물, 반도성물질, 절연성물질, 나노입자, 나노와이어, 나노판, 질화물, 황화물, 보론화합물, 탄소, 나노탄소, 실리콘, 실리카, 유기화합물, 유기금속화합물, 알카리화합물, 염 (salt), 무기화합물, 바이오물질, 생화학물질 등이 될 수 있다.
또한 FTO 나노막대 상층부에 형성되는 코팅물은 ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, GZO, TiO2와 등과 같은 산화물 금속 혹은 세라믹 기반 다양한 투명전도막이 될 수 있다.
또한, FTO 나노막대 상층부에 형성시키는 코팅물의 코팅방법은 폴리머 코팅 (딥코팅, 스핀코팅, 기타), 세라믹코팅 (졸-겔 코팅, 스퍼터, CVD/PVD, 도금, 기타), 금속 코팅 (전해/무전해 도금, 스퍼터, CVD/PVD, 기타), 반도성/반도체 코팅 (도금, CVD/PVD, 잉크젯, 스프레이, 등), 나노콜로이드 코팅 등이 활용될 수 있다. 본 발명에서는 대표적으로 폴리머 딥코팅, ITO 스퍼터 코팅, 백금 스퍼터 코팅 방법을 통하여 대표적인 예시로서 수행하였다 (실시예 참조).
또한 하부 FTO 나노막대층 위에 투명 전도막을 FTO로 하지 않고 ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, GZO, TiO2로 하였을 경우에도 본 발명의 원리는 똑 같이 적용될 수 있다.
본 발명에 대표적으로 사용된 글래스는 일반유리 (소다라임 글라스), 산화알루미늄붕규산유리, LCD용 유리, 저철분유리 (Low-Fe glass, 철분 150 ppm 이하), 강화유리, 저열팽창유리, 자동차용 유리 등이 이용될 수 있다. 특히, 일반유리인 경우 저가인 장점이 있지만 나트륨 이온이 열처리 중 상부로 기어올라와 FTO 나노구조체를 형성시키는데 방해를 준다. 이를 위하여 통상적인 SiO2 혹은 TiO2 배리어막을 해준다.
본 발명은 기존에는 제공되지 않았던 고내열성, 뛰어난 내산 내화학성, 고헤이즈 광학물성, 좋은 전기전도도, 높은 비표면적성 (촉매활성기판)을 두루 갖춘 이중막 구조를 갖는 FTO 기판을 개발하여 차세대 박막형 실리콘 태양전지 (Thin-Si) 및 염료감응형 태양전지 (DSSC)의 기판소재 뿐만 아니라, 터치판넬센서, 압력센서, 가스센서, 바이오센서, 면발열체, 광학제어기판, 촉매활성기판 등의 새로로 소재로서 활용될 수 있다.
도 1은 평판형 FTO 기판, 막대 구조를 갖는 FTO 기판 및 이 두 종류의 막을 상합부로 결합시킨 이중막 구조의 FTO 기판들의 비교도.
도 2는 이중막 구조의 FTO는 곡면기판를 기반으로 하여도 똑같이 형성될 수 있음을 보이고 추가인 코팅을 통하여 3중막 구조를 갖는 FTO 나노구조체들이 형성될 수 있음을 도시한다.
도 3은 기판 위에 미리 배리어막을 형성해 두거나 금속그리드를 형성시키고 그 위에 이중층 구조의 FTO 막을 형성시킬 수 있음을 보여주는 개념도로써 차세대 태양전지에 이용될 수 있음을 보이는 개념도.
도 4는 평판형 FTO 막(a)과 나노막대형 FTO 막 (b)의 비교 FE-SEM 사진.
도 5는 평판형 FTO 막(a)과 본 발명의 이중막 구조를 갖는 FTO 막(b)으로써 2단계 공정을 이용하여 평판 FTO를 형성시키고 그 위에 FTO 나노구조체를 형성시킨 이중 막을 도시한다.
도 6은 이중층 구조의 FTO 막에 있어서 하부 다결정 그레인의 상층부 모서리 (꼭지점 등) 등에서 핵이 성장되어 자라고 있음을 보여주는 FE-SEM사진.
도 7은 스프레이 파이로졸 방법인 경우 물을 용매로 사용할 경우와 물/메탄올 혼합용매를 사용할 경우의 FTO 나노구조체 모르폴로지 변화 (물: 가늘고 마름모꼴 단면, 물/에탄올: 굵고 사각형 단면).
도 8은 본 발명의 상층부 FTO나노막대 위로 백금 스퍼터을 통하여 백금 나노입자 코팅을 수행한 결과도.
도 9는 이중층 구조의 FTO 막을 구비한 염료감응형 태양전지 개념도 및 셀 사진.
도 10은 이중층 구조의 FTO 막을 구비한 박막 실리콘 태양전지 개념도.
실시예 1: 공정장비 및 공정기술
하부 평판형 FTO 막과 및 상부 FTO나노막대 층은 스프레이 파이로 졸(Spray Pyrosol) 원리 및 상압CVD도 원리를 이용하여 모두 형성시킬 수 있다. 이 두 가지 방법에서 프리커서들은 기판의 방향과 나란한 방향인 측면부 및 수직인 방향 상층부 혹은 기판과의 소정의 각도를 갖고 분사될 수 있으며 또한 배기부도 측면 혹은 상층부에 구비될 수 있다.
가장 중요한 사실은 평판형 FTO와 나노막대형 FTO의 성장조건이 온도에 있다는 점이다. 평판형 FTO는 400-500도 내에서 최적으로 형성되며 FTO 나노막대는 500-550도 이상 (최적은 500-550도 이상)에서 최적으로 자란다. 이 조건은 스프레이 파이로졸 및 상압 CVD 방법 모두 비슷하게 적용되며, 본 발명에서는 좀 더 까다로운 스프레이 파이로졸 방법을 이용하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 2: 평판 FTO 및 FTO 나노구조체 형성 조건
FTO 막은 FTO용 프리커서 용액을 스프레이 코팅 혹은 초음파 분무법을 통하여 마이크로 액적 상태로 분무시킨 후 측면부 혹은 상층부의 노즐부를 통하여 분사되고 적당하게 배기를 수행하면 가열된 기판의 온도 조건에 따라 평판 FTO 혹은 FTO 나노막대로 전혀 다른 형태로 성장이 일어난다. 특히 550도 혹은 580도 이상에서 가장 길이비가 큰 FTO 나노구조체로 성장이 일어난다. 이와 같은 온도조건은 FTO 다결정립의 성장 조건을 활성화 시켜 결정내 이온 및 원자의 움직임이 활발해지고 일방향 성장을 유도 시켜 z축 방향으로 모르폴로지 변화를 가져오는 것으로 여겨진다.
또한, FTO 프리커서는 상층부에서 기판부로 액적들을 보내고 동시에 상층부에 위치한 배기구를 통하여 플로우 컨트롤 함으로서 400-500도 범위 내에서 평판형 FTO 뿐만 아니라 500-550도 이상에서 FTO 나노구조체를 형성시킬 수 있게 한다.
본 발명의 스프레이 파이로졸 및 상압 스프레이 코팅방법에 있어서 산화주석의 전구체는 SnCl4·5H2O, (C4H9)2Sn(CH3COO)2, (CH3)2SnCl2, (C4H9)3SnH, SnCl4 등 Sn 함유 유기금속 화합물 전구체들이 사용될 수 있다. 산화주석에 도핑되는 불소 공급원으로 작용하는 불소 화합물은 NH4F, CF3Br, CF2Cl2, CH3CClF2, CF3COOH, CH3CHF2, HF 등 다양한 불소 공급원이 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. Sn/F 비율은 소정의 비율이 되도록 혼합하여 FTO 프리커서를 제조한다. 용매는 물과 알콜 시스템을 사용가능 하며 안전성 측면에서는 물과 에탄올 시스템을 사용할 수 있고 물과 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 5wt% 에탄올 (H20대비)이 용매로 사용될 수 있다.
좀 더, 구체적으로 살펴보면, FTO 전구체 용액은 노즐을 통하여 캐리어 가스와 함께 기판에 분무되며, 분무된 마이크로 액적은 기판상에 증착된다. 이 때 증착챔버에는 적절한 배기 시스템을 주어 반응가스 및 미반응체를 뽑아내준다. 노즐을 통하여 전구체 마이크로 액적을 형성하는 방법은 일반적인 스프레이 노즐 및 슬릿 노즐을 사용할 수 있으나 이와 같은 방법은 비교적 큰 액적이 형성되는 경향이 있다. 좀 더 미세한 액적을 형성시키기 위해서는 초음파 분무를 통화여 초미세 미스트 전구체를 1차적으로 형성시키고 이를 캐리어 가스 시스템 및 벤트 시스템을 통하여 적적히 증착 챔버로 수송하는 것이 바람직하다. 이 때 기판은 배치타입인 경우 회전시킬 수 있으며 연속적인 인라인 및 롤투롤 (R2R) 코팅 시스템으로 할 경우는 증착 챔버의 양측 하단부에 출입구를 두고 가스커튼 (질소나이프 등)를 형성시켜 밀폐 및 수송이 가능케 할 수 있다.
최종적인 상태에서 상압 CVD와 스프레이이 파이로졸은 비슷한 메카니즘이 적용된다. 즉,
(1) 스프레이 파이로졸 및 상압 CVD법 모두 상압에서의 플로우를 컨트롤한다. (2) 전구체들의 기본 원형은 비슷한 물질을 사용하나 기화나 수화가 용이정도에 따라 각각의 코팅방법의 프리커서로 활용된다. (3) 이들 프리커서들은 H20, 알콜, O2, 공기의 가열된 분위기에서 결국 SnO2로 전환이 되며 분위기상에 포함된 F 함유 프리커서들에 의하여 SnO2의 산소가 일부 F로 치환된다. 따라서, 초기에서의 프리커서 공급 및 중간단계에서의 프리커서들의 물리-화학적 변환과정은 다르지만 최종적인 상태에서 (가열된 기판 근처)는 상압CVD 및 스프레이 파이로졸 모두 비슷한 열적-화학적 산화/도핑 메카니즘을 가진다. 다만, 반응물들의 상태 및 플로우양의 차이가 상당히 있는 만큼 기판이 느끼는 순간적인 열손실은 다를 수 있다. 그러나, 기판의 열손실이 느낄 수 없을 정도로 충분한 열용량이 주어지고 온도를 550도 이상 충분히 올려주면 통상적인 상압 CVD법에서도 스프레이 파이로졸 법에서처럼 FTO 나노구조체가 형성될 수 있다.
실시예 3: SiO2 및 TiO2 배리어 막 형성 공정
기판으로 사용된 일반 유리는 400-600도로 가열시 Na, K 등과 같은 불순물들이 기판위로 확산되어 유리 기판의 표면을 손상시킨다. 이는 FTO막을 코팅하더라도 막 접착력과 막의 품질저하를 가져온다. 따라서 유리기판과 FTO막 사이에 불순물 유입을 차단하는 베리어 막 (Barrier layer) 코팅을 해야 한다. 일반적으로 SiO2와 TiO2등과 같은 세라믹 막을 많이 사용하나 본 연구에서는 대표적으로 SiO2 배리어 막을 5-50 nm 정도로 딥코팅과 스프레이 코팅법을 이용하여 형성시켰다. 작은 기판인 경우 딥 코팅법을 이용하고 큰 기판 및 곡면이 기판인 경우 스프레이 코팅법을 이용하여 SiO2 배리어 막을 형성시켰다.
딥 코팅법에서는 실리카졸 [에탄올(95%): Tetraethyl silicate: Nitric acid=90:11:0.5 (부피비)]를 제조하여 150 mm/min 속도로 딥 코팅한 후 300-400 도에서 5분간 열처리 하여 SiO2 배리어 막을 형성하였다. 스프레이 코팅법은 대면적 기판이나 곡면이 있는 유리기판인 경우에 실시하였다. 실란시약류(SiH4, SiH2Cl2, Si(OC2H5)2, 등)를 공기 중에서 혹은 산소분위기 중에서 400-600도로 가열된 유리기판에 CVD 원리(스프레이)를 이용하여 간단히 성막시킬 수 있다. 고품질 유리를 사용하는 경우 즉, Na, K등의 불순물이 적은 유리 기판을 사용하는 경우 (예, 보로실리케이트 glass)에는 배리어막을 형성시키지 않아도 된다.
구체적인 SiO2 배리어막 형성 조건으로서 Tetraethyl silicate ((C2H5)4SiO4)) 0.05M, Ethyl Alcohol (C2H5OH) 1.54M, Nitric Acid (HNO3) 0.01M을 에탄올에 녹여 사용하였다. 구체적인 TiO2 배리어막 형성 조건으로서 Tetra Ethyl Ortho Titanate (C2H5O)4 Ti 1M 2-methoxyethanol (C3H8O2) 0.0089M을 C3H8O2 용매에 녹여 사용하였다. 그러나 나트륨 이온이 없는 LCD 유리와 같은 기판은 배리어막 형성 공정이 불필요하다.
실시예 4: FTO 프리커서 제조 방법
FTO 프리커서 용액은 SnCl4·5H20를 3차 증류수에 녹여 0.68 M이 되게 하고 F 도핑제로서 NH4F를 에탄올 용매에 녹여 1.2 M로 한 후 이 두 용액을 혼합 교반시키고, 필터링 하여 제조하였다.
또한 코팅용액은 SnCl4·5H2O를 순수한 D.I 물에 5%의 에탄올을 혼합한 용매에 0.68M이 되도록 혼합하고 교반하여 제조하였으며, F의 소스로는 NH4F를 F/Sn의 비가 1.76이 되도록 하여 합성하였다.
또한 본 발명에서는 다양한 FTO막을 제조하기 위하여 상기 용액 조성 이외에도 알콜류, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol)을 부수적으로 첨가할 수 있다.
F 도핑량을 조절하기 위하여 NH4F의 량을 0.1에서 3 M까지 변화시키거나 불산(HF)를 0-2M 첨가하기도 한다. 따라서 본 FTO 막 제조용 프리커서 용액은 위에서 보여준 조성에 한정되는 것은 아니다.
실시예 4: 프리커서 마이크로 액적 (미스트화 방법)
FTO 프리커서를 기상으로 무화시켜 프리커서 플로우를 얻기 위하여 프리커서 소스부에는 스프레이 코팅법, 초음파 분무 코팅법, 초음파 스프레이 분무법 3가지 장치가 별도로 연결된다.
이 세 가지 마이크로 액적 프리커서 형성 기술을 간단히 살펴보면, 스프레이 코팅법은 미세한 노즐부를 통하여 외부의 가스가 팽창되어 나갈 때 액체를 끌어당기는 힘이 생겨 액상 프리커서를 마이크로 액적으로 분무시키는 방법이다. 초음파 분무법은 일반 초음파 가습기처럼 액상 전구체를 초음파 진동자로 진동시켜 무화 시킨 후 단순히 캐리어 기체로 운반시켜서 코팅하는 방법이다. 마지막으로 초음파 스프레이 분무법은 초음파 진동자 부분을 스프레이 노즐처럼 변화 시켜서 무화된 프리커서를 스프레이 원리에 의하여 분사 시켜서 코팅하는 방법이다.
도 4의 실시예는 초음파 단자 (1.6HZ) 1개를 이용하였을 경우 (1개 노즐, 1개 배기 시스템), 분무 압력 0.15MPa, 석션 압력 520W로 하여 분무량 및 박막의 증착 속도를 조절함과 동시에 막의 균질성을 위한 플로우 컨트롤이 가능하며, 이에 따른 FTO투명전도막의 증착시간은 25분정도이다.
실시예 5: Type I에서 Type VIII 형성 FTO 기능성 박막 형성
그러나 450도와 비교하여 (도 4(a)), 550도로 온도를 올렸을 경우 놀랍게도 도 4(b)의 우측 사진에서 보듯 FTO 나노구조체가 형성됨을 알 수 있다. 그러나 도1에서 제시하였듯이, 유리 절단과정의 충격파 (FE-SEM 관찰시 잘라서 관찰함) 혹은 외부의 약한 물리적 자극에도 형성된 나노막대들은 쉽게 쓰러져 버린다. 그 이유로서, 취약한 계면구조 때문이다. (FE-SEM 사진에서 보듯이 나노입자형 분말들이 계면에 매우 많이 형성되어 있음을 보여준다). 이런 취약한 내구성은 FTO 나노막대의 응용성에 큰 걸림돌이 된다.
반면 도 2에서 보듯 400-500도 근처에서 평판형 FTO을 형성시키고 나서 (도 5(a)) 연속적인 공정을 통하여 기판 온도를 550도로 올린 후 FTO 나노막대를 성장 시키면 도 5(b)에서 보듯이 도 4에서 발생한 문제가 발생하지 않았음을 확인할 수 있다. 그 이유는 도 6에 잘 나타나 있다. 즉, 상층부의 FTO 나노막대는 하부의 다결정 그레인의 부분적인 돌출부 (결정의 꼭지점 혹은 모서리)에서 쭉 성장되어 일체형이 되어 있음을 보여준다. 즉, 도 4(b)에서 보는 통상적인 나노막대와 기판상의 계면구조와는 전혀 다른 양상이다.
도 7은 도 6의 조건에서 용매의 조건을 달리하였을 경우 상층부의 FTO 나노막대 형상이 달라짐을 보여준다. 즉, 도 7(a)는 용매를 물로 하였을 경우 도 7(b)는 물/에탄올5% 혼합용액을 사용하였을 경우를 나타낸다. 각각 단면의 형상은 마름 및 전사각형에 가깝다고 볼 수 있다.
도 8에서 보는 것처럼 추가적으로 이중막 구조를 갖는 FTO 상층부에 Pt을 스퍼터로 약 2분간 증착한 경우 계면의 세그리게이션 (segregation) 현상 때문에 5-20nm 정도의 백금 나노입자가 FTO 나노막대위에 형성됨을 알 수 있다. Cressington사의 magnetron sputterer (MSC200)을 이용하였고 Pt target과 기판과의 거리는 4 cm로 고정하였으며 plasma intensity는 걸어준 전류치 40 mA로 증착되는 동안 일전하게 유지시켰다. 증착시간은 40 초이다. 이와 같은 백금 나노촉매는 메탄올 연료저지 등에 핵심적으로 사용되며 또한 본 발명의 FTO 나노구조체는 비표면적이 우수한 만큼 신규 기능성 막으로 이용될 수 있다. 기타 통상적인 코팅기술을 적용하면, 반도체, 반도성, 금속, 폴리머, 세라믹들이 다양한 형태로 FTO 나노구조체 위에 형성시켜 다양한 디바이스에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
전기전도 물성을 테스트한 결과 본 실험에서 이들을 따로 형성시킬 경우 전기전도도는 평판 FTO인 경우 면저항이 약 9Ω 이며, FTO 나노막대인 경우 80오옴인 반면 이 둘을 합쳐 놓은 이중막 구조체인 경우는 종합적으로 면저항이 7오옴으로 더욱 낮아진다.
또한, 상기 FTO 이중막에 ITO를 스퍼터 방식으로 약 100 nm 정도 코팅한 결과 코팅전 면저항 7 오옴에서 5오옴으로 저항이 20% 정도로 크게 떨어졌다. 이와 같은 3중층 막 구조에서의 전기저항 감소 효과는 기타 하부 투명전도막를 갖는 구조체 즉, 하부TCO-상부FTO나노막대 형태로서 신규하게 적용될 수 있으나 하부 TCO 종류에 따라 계면접합물성이 나쁘거나 코팅조건에 취약한 물질들은 좋은 결과를 얻어내기가 어려울 것으로 기대되나 이론적인 하부 투명전도막은 ITO, AZO, ZnO, SnO2, IZO, GZO, TiO2 가 될 수 있다.
기판은 금속 메쉬 및 SUS316, 내열성 폴리이미드 기판 모두 평판형 FTO가 형성됨을 알 수 있어 본 발명의 원리가 그대로 적용된다.
도 9는 본발명의 이중막 구조를 갖는 FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막을 이용하여 만든 염료감응형 태양전지 개략도이다. 이중막 구조를 갖는 FTO 기판이 유용하게 이용될 수 있다. FTO 나노막대가 포함된 투명전도막 (1) 위에 TiO2 페이스트를 코팅하고 열처리하여 TiO2을 형성시키고 염료를 흡착시킨다 (2). 그리고 상대전극에는 평판 FTO를 사용하고 (6) 촉매 Pt를 얇게 코팅한다 (5). 이 둘 전극사이를 전해질 (I-/I3-)를 채워 완성한다. 평판 FTO만 사용할 경우 셀 효율이 5.8 % 였으나 이 FTO 나노구조체를 사용할 경우 6.8%로 약 1% 효율이 향상되었다.
도 10은 본 발명의 이중막 구조를 갖는 FTO 나노구조체가 포함된 투명전도막을 이용하여 만든 염료감응형 태양전지 개략도이다. 이중막 구조를 갖는 FTO 나노구조체 투명전도막을 형성시키고 (1, 2) 실리콘 암몰퍼스 박막을 그 위에 형성시킨다 (3). 그리고 통상적인 방법으로 p-n 정션, p-i-n 정션 혹은 다중층 태양전지 구조를 형성시키고 (4), 그 위에 금속 전극을 형성시켜 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이중막 구조의 FTO제조방법에 있어서,
    기판을 400-500도로 가열하고;
    상기 가열된 기판 위로 Sn이 함유된 전구체를 분사하여 평판형 FTO를 제조하고;
    상기 평판형 FTO막을 500-550도 이상으로 가열하고;
    상기 가열된 FTO 기판위로 Sn이 함유된 전구체를 분사하여 FTO 나노막대층을 형성하는 단계를 포함하여 구성함으로써,
    하부에 다결정 FTO 막이 형성되고,
    상기 다결정 FTO 막 위에는 나노막대형 FTO 층이 성장형성되고,
    성장형성된 이중막 상층부에 추가적인 코팅 공정을 수행하여 이중막 FTO 함유 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    FTO 막을 형성하는 모재가 세라믹, 글래스, 내열성플라스틱, 금속 중 어느 하나임을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    모재위에 금속 그리드를 형성하고;
    상기 그리드위에 평판 FTO 막을 형성하며;
    상기 평판 FTO위에 FTO 나노막대를 형성시켜 이중막 FTO 함유 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    금속, 세라믹, 폴리머, 투명전도막, 산화물, 반도성물질, 절연성물질, 나노입자, 나노와이어, 나노판, 질화물, 황화물, 보론화합물, 탄소, 나노탄소, 실리콘, 실리카, 유기화합물, 유기금속화합물, 알카리화합물, 염 (salt), 무기화합물, 바이오물질, 생화학물질 중 어느 하나로 FTO 나노막대층 상층부를 코팅하여 이중막 FTO 함유 다층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    FTO 나노막대층 상층부에 추가로 코팅하는 방법이 CVD, PVD, 스퍼터링, 상압CVD, 스프레이파이로졸, 졸-겔 코팅, 스핀코팅, 전해도금, 무전해도금, 전착, 이온환원코팅, 스프레이 어느 하나임을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    Sn 함유 전구체를 스프레이 파이로졸 혹은 상압 CVD 방법 어느 하나의 방법을 통하여 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법
  8. 제 1항 또는 제 7항중 어느 한 항에 있어서,
    모재가 롤(Roll) 타입 기판, 유연기판, 곡면기판 어느 하나임을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    모재가 하드 글래스, 유연글래스, 초유연글래스, 글래스 리본, 글래스 롤 어느 하나임을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법
  10. 제 9항에 있어서,
    모재가 폴리이미드 형태의 내열 플라스틱임을 특징으로 하는 이중막 구조의 FTO 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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