CN108648883B - 一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法 - Google Patents
一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法，其特点是将镀制双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化SiO2薄膜的基片采用CVD铜颗粒辅助催化气相沉积石墨烯制得透明导电薄膜，其具体制备包括：SiO2溶胶和SiO2实心纳米球溶胶的制备、聚电解质结构层和双层减反结构层的镀制以及双层减反结构层与石墨烯的复合等步骤。本发明与现有技术相比具有折射率逐级变化的双层减反结构，在可见光波段具有较好的减反性能，有效减少基底的反射，提高石墨烯透明导电薄膜的透过率，使用在光伏电池、平板显示器等众多光电设备中具有极大的应用价值和前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，具体地说是一种SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜的双层减反结构与石墨烯复合透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
透明导电薄膜作为光电器件中的一个重要组成部分而被广泛研究和应用，石墨烯以其高的光学透过率和优异的导电性，成为可以替代传统氧化铟锡和掺氟氧化锡等的一种很有前途的透明导电薄膜。[(1) Ning J, Hao L, Jin M, et al. AdvancedMaterials, 2017, 29, 1605028. (2) Guo C, Kong X, Ji H. Journal of Nanoscienceand Nanotechnology, 2018, 18，4337-4342. (3) Wang Y, Huang K, Derré A, et al.Carbon, 2017, 121，217-225.]传统的石墨烯透明导电薄膜的制备方法一般都需要一个复杂的转移过程，在这个过程中难免会对石墨烯的性能有一定的影响。为了进一步提高石墨烯透明导电薄膜的性能，一些研究者采用了石墨烯与银纳米线的复合[Ye N, Yan J, XieS, et al. Nanotechnology, 2017, 28, 305402.]、与碳纳米管的复合[Kim S H, SongW, Jung M W, et al. Advanced Materials, 2014, 26,4247-4252.]以及化学掺杂[JiQ, Shi L, Zhang Q, et al. Applied Surface Science, 2016, 387, 51-57.]等方法。这些方法虽然提高了石墨烯透明导电薄膜的导电性，但对透过率的提高并没有明显的帮助，在石墨烯与基底之间引入单层SiO2纳米多孔减反结构 [Liu L, Cheng Y, Zhang X,et al. Surface and Coatings Technology, 2017, 325, 611-616. ]和单层SiO2纳米球阵列结构[韩霜霜, 刘莉月, 单永奎, 等. 无机材料学报, 2017, 32, 197-202.]可以在一定程度上同时提高石墨烯透明导电薄膜的光学和电学性能，但这两种结构在力学性能、耐候性等方面均需要进一步的提升。为了得到具有更好的机械性能、力学性能、耐候性和热学稳定性，同时具有宽光谱减反的双层结构以提高石墨烯透明导电薄膜的性能，本发明公开了一种SiO2纳米球/酸催化SiO2纳米薄膜折射率逐级变化的双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜的制备方法。SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构可有效降低基底的反射，提高透明导电薄膜的光学透过率。铜颗粒辅助催化技术可直接在双层减反结构上沉积高质量的石墨烯，同时结合双层减反结构对石墨烯电子传输的调控，从而实现透明导电薄膜电学性能的提高。制备的复合透明导电薄膜在光伏电池、平板显示器等众多光电设备中具有极大的实际应用价值和前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供的一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法，采用基片上制备SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构，利用常压CVD铜颗粒辅助催化技术沉积石墨烯，可控制备SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜，SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构具有良好的机械性能，实现了折射率从基底到空气逐渐降低，在可见光波段具有较好的减反性能，有效减少基底的反射，提高石墨烯透明导电薄膜的透过率，该减反结构还可以调控石墨烯的电子传输进而调控透明导电薄膜的导电性，常压CVD铜颗粒辅助催化技术直接在绝缘基底上制备出性能良好的石墨烯透明导电薄膜，避免了石墨烯复杂的转移过程，具有操作过程简单、生产成本低的优势，在光伏电池和平板显示器等众多光电设备中具有极大的实际应用价值和前景。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法，其特点是将镀制双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化SiO2薄膜的基片采用CVD铜颗粒辅助催化气相沉积石墨烯制得透明导电薄膜，其具体制备包括以下步骤：
a步骤：SiO2溶胶的制备
将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按1:1.7×10-3:4:40摩尔比混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：SiO2实心纳米球溶胶的制备
将正硅酸乙酯（TEOS）与去离子水、氨水和无水乙醇按0.1：3～6：0.5:15摩尔比混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：聚电解质结构层的镀制
将基片浸入上述a步骤制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200μm/s速度垂直提拉基片，烘干后将其先后浸入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤，重复浸渍3次，最后浸渍溶液为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA），烘干后制得基片上镀有均匀(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层的薄膜，所述烘干温度为50℃，烘干时间为30分钟。
d步骤：双层减反结构层的镀制
将上述镀有(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层的基片浸入b步骤制备的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍1～45分钟后以1000～5500μm/s速度垂直提拉基片，烘干后制得基片上镀有双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化SiO2薄膜；所述烘干温度为50℃，烘干时间为30分钟。
e步骤：双层减反结构层与石墨烯的复合
将上述 c步骤镀有双层减反结构的SiO2纳米球/酸催化SiO2纳米薄膜的基片在0.05～0.4 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡5～40分钟，将其烘干后置于管式炉内，以25℃/分的速率升至800～1100℃，在氢气和氩气的气氛中保温30分钟后引入5～40 sccm甲烷进行石墨烯的催化气相沉积，反应结束后关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，制得SiO2纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜，所述催化气相沉积的时间为5～80分钟；所述烘干温度为在50℃，烘干时间为10分钟。
所述SiO2实心纳米球的粒径是以正硅酸乙酯与H2O的摩尔比进行调控。
本发明与现有技术相比具有折射率逐级变化的双层减反结构，在可见光波段具有较好的减反性能，有效减少基底的反射，提高石墨烯透明导电薄膜的透过率，减反结构还可以调控石墨烯的电子传输进而调控透明导电薄膜的导电性，不但光学透过率和导电性可控，而且机械性能和热学稳定性好，避免了石墨烯复杂的转移过程，制备工艺简单，生产成本低，有效地降低了基底的光学反射率，在保持高导电性的同时，极大地提高了石墨烯透明导电薄膜的光学透过率，从而实现透明导电薄膜电学性能的提高，该SiO2纳米球/酸催化纳米薄膜双层结构与石墨烯复合的透明导电薄膜使用在光伏电池、平板显示器等众多光电设备中具有极大的应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构的SEM图；
图2为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构在1000℃下的稳定性测试图；
图3为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜的SEM图；
图4为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜在不同生长时间的拉曼光谱；
图5为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜在不同生长时间的(a)透过率谱图和(b) 550纳米的透过率折线图；
图6为本发明制备的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜在不同生长时间的方块电阻折线图。
具体实施方式
实施例1
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按1:1.7×10-3:4:40摩尔比混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按 0.1:5:0.5:15摩尔比为混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
参阅附图1，上述制得双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜经扫描电镜显示，其酸催化SiO2膜具有致密的结构，SiO2实心纳米球分散在其表面形成双层减反结构。
参阅附图2，上述制得双层减反结构在1000℃温度下处理15分后，透过率仅下降0.36%，说明双层减反结构在高温下具有良好的稳定性。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
参阅附图3，上述制备的复合透明导电薄膜经扫描电镜显示，在生长完石墨烯后，减反结构依然保持原来的完整结构，石墨烯覆盖在减反结构表面，而且将SiO2实心纳米球很好的连接起来。
参阅附图4，随着生长时间由15分增加至45 分，拉曼光谱中2D峰与G峰的比值由0.93下降至0.85，说明随着生长时间的增加，制备的石墨烯复合透明导电薄膜的层数逐渐增加。当生长时间由15分增加至25分时，D峰与G峰的比值逐渐降低，制备的石墨烯的缺陷逐渐减少。这是由于当生长时间较短时，制备的石墨烯不连续，边缘缺陷较多，随着时间增长，得到比较连续的石墨烯，边缘缺陷减少。但是，当继续增加生长时间，D峰与G峰的比值又开始增加，随着生长时间增长，石墨烯的层数变厚，过厚的石墨烯由于层与层之间缺陷的存在会降低石墨烯透明导电薄膜的质量。
参阅附图5～图6，随着生长时间的增加，透过率和方块电阻逐渐降低，生长时间由15分增加至45分，透过率由99.52%下降至64.29%，方块电阻由37.7 kΩ·sq-1降低至0.27 kΩ·sq-1。当生长时间为30分时，复合透明导电薄膜的透过率和导电性达到折中，透过率为89.65%时，方块电阻可以达到2.04 kΩ·sq-1。
实施例2
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按0.1:4:0.5:15摩尔比混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例3
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶；
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15的比例混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍20分钟后以2500μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例4
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以3500μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例5
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶；
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以4500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.2 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例6
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶；
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡20分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在36分内将炉温升至900℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例7
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶；
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入20 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例8
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入25 sccm的甲烷生长石墨烯20分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例9
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯15分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例10
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯25分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
实施例11
a步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按摩尔比为1:1.7×10-3:4:40混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶。
b步骤：将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水、氨水和无水乙醇按摩尔比为 0.1:5:0.5:15混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶。
c步骤：将洗干净的基片用氮气吹干，浸入上述制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200 μm/s的提拉速度提出基片，使基底表面均匀镀制一层酸催化的SiO2膜，然后在50℃温度的烘箱中烘干30分。将烘干后将其先后浸入质量浓度为2%的PDDA和PSS溶液中浸渍2分钟，重复此过程三次，最后浸入PDDA溶液，得到均匀的(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层，每次浸入取出后用去离子水洗掉多余的聚电解质。
d步骤：将上述镀有聚电解质结构层的基片浸入上述 b步骤按配置的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍30分钟后以2500 μm/s的提拉速度提出，在50℃的烘箱中烘干30分后得到双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜。
e步骤：将镀有该双层减反结构的基片放置在0.1 mol/L的乙酸铜溶液中浸泡10分钟，用滤纸吸走多余的乙酸铜溶液，在50℃烘箱中烘干后把浸渍乙酸铜溶液后的基片置于管式炉中央，通入15 sccm的氢气和230 sccm的氩气排气30分，在40分内将炉温升至1000℃，并在氢气与氩气的气氛中保温30分钟，然后将氢气调为5 sccm，并引入15 sccm的甲烷生长石墨烯40分钟，反应结束后，关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，得到SiO2实心纳米球/酸催化纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法，其特征在于，将镀制双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化SiO2薄膜的基片采用CVD铜颗粒催化气相沉积石墨烯制得透明导电薄膜，其具体制备包括以下步骤：
a步骤：酸催化SiO2溶胶的制备
将正硅酸乙酯与HCl含量为36%的盐酸、去离子水和无水乙醇按1:1.7×10-3:4:40摩尔比混合，常温下搅拌4小时进行酸催化反应，然后在室温下老化处理4天，制得酸催化SiO2溶胶；
b步骤：SiO2实心纳米球溶胶的制备
将正硅酸乙酯与去离子水、氨水和无水乙醇按0.1∶3～6∶0.5∶15摩尔比混合，在45℃温度下搅拌3小时，制得SiO2实心纳米球溶胶；
c步骤：聚电解质结构层的镀制
将基片浸入上述a步骤制备的酸催化SiO2溶胶中，浸渍2分钟后以1200μm/s速度垂直提拉基片，烘干后将其先后浸入邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）溶液中浸渍2分钟，每次浸渍后用去离子水洗涤，重复浸渍3次，最后浸渍溶液为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA），烘干后制得基片上镀有均匀(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层的薄膜，烘干温度为50℃，烘干时间为30分钟；
d步骤：双层减反结构层的镀制
将上述镀有(PDDA/PSS)3PDDA聚电解质结构层的基片浸入b步骤制备的SiO2实心纳米球溶胶中，浸渍1～45分钟后以1000～5500μm/s速度垂直提拉基片，烘干后制得基片上镀有双层减反结构的SiO2实心纳米球/酸催化SiO2薄膜；烘干温度为50℃，烘干时间为30分钟；
e步骤：双层减反结构层与石墨烯的复合
将上述 d步骤镀有双层减反结构的SiO2纳米球/酸催化SiO2薄膜的基片在0.05～0.4mol/L的乙酸铜溶液中浸泡5～40分钟，将其烘干后置于管式炉内，以25℃/分的速率升至800～1100℃，在氢气和氩气的气氛中保温30分钟后引入5～40 sccm甲烷进行石墨烯的催化气相沉积，反应结束后关闭甲烷，在氢气与氩气氛围中冷却至室温，制得SiO2纳米球/酸催化SiO2纳米薄膜双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜，所述催化气相沉积的时间为5～80分钟；烘干温度为在50℃，烘干时间为10分钟。
2.根据权利要求1所述的双层减反结构与石墨烯复合的透明导电薄膜制备方法，其特征在于，所述SiO2实心纳米球的粒径是以正硅酸乙酯与H2O的摩尔比进行调控。
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