CN104992840B - 量子点敏化太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点敏化太阳电池及其制备方法，该量子点敏化太阳电池包括形成在纳晶多孔层的纳晶颗粒表面上的量子点层，采用原子层沉积方法在量子点层的表面沉积表面修饰材料前驱体以形成表面修饰层。本申请采用原子层沉积技术在量子点表面沉积宽禁带半导体材料或绝缘材料形成表面修饰层，与不进行修饰的传统或采用ZnS钝化层的量子点太阳电池相比，由于在原子尺寸沉积，生长颗粒细小，表面修饰层薄膜更加致密，可更加有效地抑制了光生电子与电解质的复合，提升了电池的转换效率。该方法仅是在现有量子点层基础上增加了表面修饰层，不会因表面修饰层的增加而另外需要高温处理，只需室温干燥即可，制备工艺简单。

Description

量子点敏化太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点太阳能电池技术领域，具体涉及到一种量子点敏化太阳电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应把太阳能转化成电能的装置。它是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收太阳光产生光生电子。根据所使用材料的不同，太阳能电池可分为硅太阳能电池、以III-V化合物(如，砷化镓)、铜铟锡硫等多元化合物为材料的电池、基于功能高分子材料的有机聚合物电池、纳晶敏化太阳能电池、量子点太阳能电池、基于无机有机铅钙钛矿太阳能电池等。其中，量子点太阳能电池以成本低廉、制作工艺简单而成为研究热点。特别是量子点的吸光范围可以通过调节量子点颗粒尺寸来实现，并且1个高能光子可产生多个电子，将大大提高量子产率(Nozik,A.J.,PhysicaE,2002,14,115)，即“多激子效应”。但是，目前此类电池的光电转换效率偏低，电池稳定性还有待进一步提高。

量子点敏化太阳能电池主要由沉积了量子点的光阳极(纳晶多孔层)、电解质和对电极(如硫化亚铜)构成。一方面，材料的选择是影响电池效率的关键因素；同时，电池内部的界面(包括光阳极/量子点、量子点/电解质、电解质/对电极)调控对电池效率的提高也至关重要。目前，量子点敏化太阳能电池的界面调控普遍采用ZnS钝化的方法，该方法存在一些问题，如制备的ZnS的生长颗粒较大，导致形成ZnS钝化层薄膜的颗粒较大，薄膜相对比较疏松，对量子点及未沉积量子点的裸露TiO₂薄膜表面覆盖不完全，无法对界面复合起到较好的抑制作用。常规的ZnS钝化层薄膜通常是采用连续离子层吸附法(SILAR)获得的，该方法很难实现对钝化层厚度的精确控制。

因此，目前迫切需要出现一种新的制备方法以提高量子点敏化太阳电池的效率和稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点敏化太阳电池及其制备方法，该量子点敏化太阳电池由于采用原子层沉积技术在量子点表面沉积宽禁带半导体(绝缘)层，可有效抑制光生电子与电解质的复合，有利于提升电池的性能。

为了实现上述目的，本发明提供了一种量子点敏化太阳电池的制备方法，该量子点敏化太阳电池包括形成在纳晶多孔层的纳晶颗粒表面上的量子点层，且该制备方法包括采用原子层沉积方法在量子点层的表面沉积表面修饰材料前驱体以形成表面修饰层。

进一步地，表面修饰层为能够抑制光生电子与电解质复合的宽带隙半导体纳米颗粒或绝缘材料纳米颗粒；优选地，形成表面修饰层的材料选自MgO、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Y₂O₃、Ta₂O₅、SiO₂和Al₂O₃中的一种或多种；进一步优选地，形成表面修饰层的材料选自SiO₂、ZrO₂或MgO。

进一步地，表面修饰层的厚度为2～100nm，优选为5～20nm。

进一步地，表面修饰层是由纳米颗粒构成的；所述纳米颗粒的粒径为2～10nm，优选地，所述纳米颗粒的粒径为3～5nm。

进一步地，表面修饰材料前驱体为含有表面修饰元素的溶液；优选地，所述表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.5～20％；进一步优选地，所述表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.8～5.0％

进一步地，采用原子层沉积方法在量子点层的表面形成表面修饰层的步骤包括：将表面修饰材料前驱体分散到有机溶剂中；将分散在有机溶剂中的表面修饰材料前驱体和水蒸汽以气体脉冲形式交替送入原子层沉积系统反应室中，沉积在预先形成的量子点层上；向原子层沉积系统反应室中吹入高纯氮气，除去原子层沉积系统反应室及纳晶多孔层表面的溶剂，使其干燥，以形成表面修饰层。

进一步地，在原子层沉积系统反应室中，表面修饰材料前驱体在量子点层的表面发生单层吸附和水解反应，从而获得表面修饰层。

进一步地，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种；优选为乙醇。

根据本发明的另一方面，提供了一种量子点敏化太阳电池，采用上述任一种的方法制备而成。

本发明的有益效果：在量子点敏化太阳电池中，用于吸收层(量子点层)的量子点材料通过吸收太阳光产生光生电子，电子注入宽禁带半导体材料导带中并收集到导电玻璃上，导出至外电路，空穴通过电解质到达对电极由电极导出。本申请的发明人创造性地将原子层沉积技术(ALD)引入到量子点薄膜的表面修饰中，在量子点表面采用原子层沉积技术沉积一层超薄的表面修饰层，并且采用宽禁带半导体材料或绝缘材料作为量子点敏化太阳电池的量子点表面修饰层，与不进行修饰的传统量子点太阳电池或者现有技术中采用ZnS钝化层的量子点太阳电池相比，由于原子层沉积技术(ALD)是原子尺寸厚度的沉积，生长颗粒更加细小，获得的表面修饰层薄膜更加致密，因而该修饰层可更加有效地抑制量子点敏化太阳电池光生电子与电解质的复合，显著提升了电池的转换效率。

本申请所提供的制备方法仅仅是在现有的量子点层基础上增加表面修饰层，不会因表面修饰层的增加而需要高温处理，只需室温干燥即可得到符合条件且厚度可调的量子点表面修饰层。本发明所提供的制作过程简单、环保、易于操作，可将多种宽禁带半导体材料或绝缘材料用于表面修饰层中，匹配性广，提高了量子点敏化太阳电池的电池效率，适合大规模应用。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明一种典型实施例的量子点敏化太阳电池的结构示意图。

具体实施方式

根据本发明的一种典型实施例，提供了一种量子点敏化太阳电池，其结构如图1所示，包括一透明衬底10，在透明衬底10上依次形成的导电层20、纳晶多孔层30、电解质层40以及对电极50。导电层20形成在透明衬底10上，纳晶多孔层30形成在导电层20上，电解质层40填充在形成纳晶多孔层30的纳晶颗粒31的空隙中。在电解质层40上形成有对电极50。在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31上依次包覆有量子点层32和表面修饰层33。

本发明所采用的透明衬底10的材料一般可以为透明玻璃或柔性塑料。导电层20可以是铟锡氧化物、氟锡氧化物，也可以为FTO(导电玻璃为掺杂氟的SnO₂，即SnO₂：F，简称为FTO)或ITO薄膜。纳晶多孔层30的厚度优选为3～20μm，其可以是由TiO₂、ZnO和SnO₂中的一种或多种材料形成，优选采用TiO₂纳米颗粒、纳米棒或纳米线等形式的纳米材料。

在纳晶多孔层30表面上形成吸光层，也称作量子点层32，该量子点层32由量子点材料构成。优选地，形成量子点层32的材料可以为CdS、CdSe、CdS/CdSe、CdSeTe、CuInS₂、InP中的一种或上述量子点材料中的任意两种或多种以任意摩尔比复合。

在纳晶多孔层30的纳米颗粒31之间的空隙内滴加电解质形成电解质层40，与对电极50形成三明治结构电池。本发明用作电解质的材料可以包括多硫电解质、有机含硫电解质及具有空穴传输性能的聚合物P3HT等。其厚度可以为10～30μm。如果电解质层的厚度过大，会导致电池的内阻过大；厚度较小则会导致电池内部部分短路，这两种情况均会降低电池效率。因此，本发明将电解质层厚度控制在上述范围内有助于光生空穴的分离和传输，能够实现高的效率。优选地，电解质层40的厚度可以为10～30μm。对电极50由硫化物材料形成，如Cu₂S对电极，一般对电极50的厚度为10～30μm。

在本发明的一个典型实施例中，可以采用超声喷雾法在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31的表面上形成量子点层32。本发明优选但并不局限于此。超声喷雾后附着在纳晶颗粒31表面上的量子点前驱液向下渗透，部分量子点前驱液填充到了纳晶颗粒31的内部。在纳晶颗粒31的表面上形成量子点层32后，继续在量子点层32上形成表面修饰层33，然后滴加电解质40使其填充在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31之间的空隙内，与对电极50形成三明治结构的电池。本发明所采用的量子点前驱液可以是市售产品，也可以是由能够形成量子点层的材料与溶剂混合配制而成。其中形成量子点层32的材料选自CdS、CdSe、CdSSe、CdTe、CdSeTe、CuInS₂、PbS、InP和AgSe中的一种或多种。优选地，形成量子点层32的材料选自CdS、CdSe或CdSeTe。采用超声喷雾法在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31表面上喷涂窄禁带无机量子点前驱液以形成量子点层32，提高了量子点沉积的均匀性，获得了均匀、膜厚可控的量子点层。

在纳形成量子点层32后，采用原子层沉积技术在量子点层32上形成表面修饰层33，即采用原子层沉积方法在量子点层32表面上沉积表面修饰材料以形成表面修饰层33。原子层沉积是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附反应而形成沉积膜的一种方法。原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在极低表面的方法。原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使得每次反应只沉积一层原子。由于单原子层逐层沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等就体现出来。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗。

在本发明的一个实施例中，表面修饰材料前驱体为含有表面修饰元素的溶液。在本发明的一个优选实施例中，表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.5～20％。如果其质量百分比浓度过高，会导致表面修饰层33的厚度过大；相反，如果质量百分比浓度过低，会导致表面修饰层覆盖不完全。优选地，表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.8～5.0％。

具体地，形成表面修饰层33的步骤包括：将表面修饰材料前驱体分散到有机溶剂中。此处的有机溶剂一般可以选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种，优选为乙醇，本发明优选但并不局限于上述有机溶剂。将分散在有机溶剂中的表面修饰材料前驱体和水蒸气以气体脉冲形式交替送入原子层沉积系统反应室中，沉积在预先形成的量子点层32上；向原子层沉积系统反应室中吹入高纯氮气，除去原子层沉积系统反应室及纳晶多孔层30表面的溶剂，使其干燥，以形成表面修饰层33。在原子层沉积系统反应室中，表面修饰材料前驱体在量子点层32的表面形发生单层吸附，后发生水解反应，如(C₂H₅O)₄Si+2H₂O→SiO₂+4C₂H₅OH，将所需要的修饰材料薄膜沉积在预先形成的纳晶颗粒31表面上的量子点层32上，从而获得所述表面修饰层33。

在本发明的一个典型实施例中，表面修饰层33为能够抑制光生电子与电解质复合的宽带隙半导体纳米颗粒或绝缘材料纳米颗粒。优选地，形成表面修饰层33的材料选自ZrO₂、MgO、SiO₂、Al₂O₃、HfO₂、Nb₂O₅、Y₂O₃和Ta₂O₅中的一种或多种。进一步优选地，形成表面修饰层33的材料选自SiO₂、ZrO₂或MgO。

其中，表面修饰层33的厚度可以为2～100nm。如果表面修饰层33过厚，则会影响光生空穴的传输，从而不利于电池效率的提高；如果表面修饰层33过薄，则对光生电子与电解液的复合不能起到有效的抑制作用，从而降低电池性能。优选地，表面修饰层33的厚度为5～20nm。表面修饰层33可以是由纳米颗粒构成，也可以由其他形态的材料构成。当表面修饰层33由纳米颗粒构成时，其表面修饰层33的致密性更佳，能够更高更有效地抑制光生电子与电解液的复合。纳米颗粒的粒径为2～10nm，如果纳米颗粒的粒径太大或太小，容易出现团聚现象，导致包覆不完全，使得光生电子与电解质接触，不利于电池效率的提高。进一步优选地，纳米颗粒的粒径为3～5nm。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种量子点敏化太阳电池，其是采用上述任一种方法制备而成。

发明人创造性地将原子层沉积技术(ALD)引入到量子点薄膜的表面修饰中，并且采用宽禁带半导体材料或绝缘材料作为量子点敏化太阳电池的量子点表面修饰层，与不进行修饰的传统量子点太阳电池或者现有技术中采用ZnS钝化层的量子点太阳电池相比，由于原子层沉积技术(ALD)是原子尺寸的沉积，生长颗粒更加细小，获得的表面修饰层薄膜更加致密，因而更加有效地抑制了量子点敏化太阳电池光阳极的光生电子与电解质的复合，显著提升了电池的转换效率。本发明所提供的制备方法只是在现有的量子点层基础上，将原子层沉积技术引入到修饰层的制备，不需要额外的高温处理，只需室温干燥，即可得到符合条件的厚度可调的量子点修饰层，有效抑制了量子点敏化太阳能电池光阳极的电子复合过程，光电转换效率明显提高，且过程简单、环保、适合大规模应用。

下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)首先在FTO玻璃上丝网印刷一层TiO₂浆料，将其置于450℃加热30分钟后，得到厚度为3～10μm的纳晶多孔层，即形成了光阳极。

2)将40微升50mM CdSe_xTe_1-x QDs溶液滴在纳晶多孔层表面，通过扩散吸附作用在纳晶多孔层薄膜表面以沉积量子点，形成量子点薄膜层。

3)采用原子层沉积技术在量子点薄膜上形成表面修饰层：

取10g Al(OC₂H₅)₃前驱体，将其分散到有机溶剂乙醇中，之后将含有Al(OC₂H₅)₃乙醇溶液和水蒸汽以气体脉冲形式交替送入反应室中，并沉积在纳晶颗粒表面的量子点层上化学吸附并反应，向原子层沉积系统反应室中吹入高纯氮气，除去反应室及量子点薄膜表面上的溶剂，使其干燥，从而形成表面修饰层。其中，表面修饰层的厚度为20nm。

4)制备电解液：在N₂保护和室温下，将硫化钠溶于一定体积的水中，然后加入等摩尔量的硫粉，在40～80℃水浴或油浴下，加热搅拌一段时间(30分钟～24小时)，得到摩尔浓度0.1M～5M的Na₂S_x电解液。

5)采用铜片腐蚀法制备对电极(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,6479-6486)或者采用预合成的Cu₂S浆料在FTO导电玻璃上丝印形成厚度为10μm的Cu₂S对电极。将20微升电解液滴在沉积了修饰层、量子点的光阳极表面，再将Cu₂S对电极盖在上面，组装成三明治结构的电池。这样即完成了整个量子点敏化太阳能电池的制作。

实施例2-20

其制备方法与实施例1相同，不同之处在于用于表面修饰层的材料、厚度、以及颗粒大小等，具体详见表1。

对比例1-2

对比例1中的制备方法与实施例1相同，不同之处在于其并没有在量子点表面制备修饰层和常规ZnS钝化层。

对比例2中的制备方法与实施例1相同，不同之处在于其并不是采用原子层沉积方法制备表面修饰层，而是采用现有的常规方法在量子点层表面采用ZnS钝化工艺进行处理。

实施例1-20及对比例1-2中的电池效率测量方法如下：电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model 263A)。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm²，光照面积为0.2cm²。除非另有说明，本发明的各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。

表1.基于TiO₂纳晶多孔层的量子点敏化太阳能电池

从表1中的数据可以看出，对比例1中没有表面钝化处理，可以看出其电池效率很低，远低于实施例4。而实施例1～20中所制备的量子点敏化太阳电池的光电转换效率相对于对比例1～2得到了较大幅度的提升，甚至最高可达50％。究其原因，这是由于发明人创造性地将原子层沉积技术(ALD)引入到量子点薄膜的表面修饰中，由于原子层沉积技术(ALD)是原子尺寸的沉积，生长颗粒更加细小，获得的表面修饰层薄膜更加致密，因而更加有效地抑制了光生电子与电解质的复合，并且加上采用宽禁带半导体材料或绝缘材料作为量子点敏化太阳电池的量子点表面修饰层，大大提高了光生电子的收集效率，进而提升了电池的转换效率。

本发明的制备方法只是在现有的量子点层的基础上，将原子层沉积技术引入到修饰层的制备，不需要额外的高温处理，只需室温干燥，即可得到符合条件的厚度可调的量子点修饰层，制备过程简单、环保、适合大规模应用。

另外，从表1中同时还可以看出，表面修饰层的厚度、颗粒大小等因素也会影响太阳能电池的转换效率，如实施例4、实施例8、实施例12、实施例16和实施例20中其表面修饰层的厚度为100nm，由于厚度过大，空穴很难导出，从而导致其电池转换效率较低，依次为3.4％、4.1％、3.6％、4.5％和4.1％。本发明通过对上述性能参数的数值进行创造性的选择，从而得到了高转换效率的太阳能电池。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (14)

1.一种量子点敏化太阳电池的制备方法，所述量子点敏化太阳电池包括采用超声喷雾法形成在纳晶多孔层(30)的纳晶颗粒(31)表面上的量子点层(32)，所述制备方法包括采用原子层沉积方法在所述量子点层(32)的表面沉积表面修饰材料前驱体以形成表面修饰层(33)；

其中，形成所述表面修饰层(33)的步骤包括：

将表面修饰材料前驱体分散到有机溶剂中；

将分散在有机溶剂中的所述表面修饰材料前驱体和水蒸汽以气体脉冲形式交替送入原子层沉积系统反应室中，沉积在预先形成的所述量子点层(32)上；

向原子层沉积系统反应室中吹入高纯氮气，除去原子层沉积系统反应室及所述纳晶多孔层(30)表面的溶剂，使其干燥，以形成所述表面修饰层(33)；

其中，所述表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.5～20％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰层(33)为能够抑制光生电子与电解质复合的宽带隙半导体纳米颗粒或绝缘材料纳米颗粒。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，形成所述表面修饰层(33)的材料选自MgO、ZrO₂、Nb₂O₅、HfO₂、Y₂O₃、Ta₂O₅、SiO₂和Al₂O₃中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，形成所述表面修饰层(33)的材料为SiO₂、ZrO₂或MgO。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰层(33)的厚度为2～100nm。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰层(33)的厚度为5～20nm。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰层(33)是由纳米颗粒构成的；所述纳米颗粒的粒径为2～10nm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为3～5nm。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰材料前驱体为含有表面修饰元素的溶液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述表面修饰材料前驱体的质量百分比浓度为0.8～5.0％。

11.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述原子层沉积系统反应室中，所述表面修饰材料前驱体在所述量子点层(32)的表面发生单层吸附和水解反应，从而获得所述表面修饰层(33)。

12.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。

14.一种量子点敏化太阳电池，采用权利要求1所述的方法制备而成。