CN104952627B - 量子点敏化太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点敏化太阳电池及其制备方法。该量子点敏化太阳电池包括纳晶多孔层，纳晶多孔层的纳晶颗粒表面上依次包覆有量子点薄膜层和钝化层，其中，量子点薄膜层是采用超声喷雾法形成的。本发明采用超声喷雾法在纳晶颗粒表面上喷涂窄禁带无机量子点前驱液，与传统沉积方法制备量子点敏化太阳能电池相比，本发明获得的量子点薄膜层更加均匀，且制备过程可通过控制超声喷雾的喷涂时间进而控制量子点薄膜层的厚度，从而获得了均匀、膜厚可控的量子点薄膜层，提高了量子点沉积的均匀性及吸光强度，进而提高了量子点薄膜层的质量。该方法获得的量子点敏化太阳电池不仅稳定性较强，而且明显提高了光电转换效率，适合大规模应用。

Description

量子点敏化太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点太阳电池技术领域，具体涉及到一种量子点敏化太阳电池及其制备方法。

背景技术

太阳能电池是一种将太阳能转化成电能的装置，它是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收太阳光产生光生电子。根据所使用的半导体材料，太阳能电池分为基于硅材料的硅基太阳能电池、以III-V化合物(如，GaAs)、CuInSeS等多元化合物为材料的电池、基于功能高分子材料的有机聚合物电池、纳晶敏化太阳电池、量子点太阳电池、基于无机有机铅钙钛矿太阳电池等。其中，量子点太阳电池以其低廉的成本、简单的制作工艺而受到关注。特别是量子点的吸光范围可以通过调节量子点颗粒尺寸和量子点的组成来实现，并且1个高能光子可产生多个电子，将大大提高量子产率，即“多激子效应”。但是，目前此类电池的光电转换效率偏低，电池稳定性还有待进一步提高。

量子点敏化太阳电池主要由沉积了量子点的光阳极、电解质和对电极(如，Cu₂S)组成。为了提高电池效率，一般从以下三个方面入手，首先是量子点(薄膜)材料的选择，其次量子点薄膜的制备方法；再次，如何调控电池表界面(包括光阳极/量子点、量子点/电解质、电解质/对电极)。

在量子点敏化太阳电池中，虽然量子点材料本身带隙可通过量子点颗粒大小来调控且存在着“多激子效应”，但电池内部复合较严重，使得太阳电池的转化效率偏低。目前，量子点薄膜层的制备方法主要是采用原位沉积法(主要是指化学浴沉积(chemical bathdeposition(CBD))或连续离子层吸附反应(successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR))，以实现量子点在纳晶多孔电极上的沉积。但是该方法存在一些问题，如原位沉积法适用材料选择范围窄，并且沉积过程不可控，难以得到精确厚度的量子点薄膜层。也有人通过一些双官能团的有机小分子将量子点与TiO₂分子连接在一起，进而实现量子点在多孔电极上的沉积。该方法也存在着吸附量偏低、载流子传输不畅等问题，以至于降低了电池的稳定性和转换效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种量子点敏化太阳电池及其制备方法，采用该方法制备的量子点敏化太阳电池具有较高的稳定性和转换效率。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种量子点敏化太阳电池的制备方法，该量子点敏化太阳电池包括纳晶多孔层，该纳晶多孔层的纳晶颗粒表面上依次包覆有量子点薄膜层和钝化层，其中，量子点薄膜层是采用超声喷雾法形成的。

进一步地，采用超声喷雾法喷涂量子点前驱液以在纳晶多孔层的纳晶颗粒的表面上形成量子点薄膜层；量子点前驱液的质量百分比浓度为2～25％；优选地，量子点前驱液的质量百分比浓度为10～20％；进一步优选地，量子点前驱液的质量百分比浓度为15％。

进一步地，超声喷雾时将量子点前驱液溶于喷雾溶剂中进行喷雾，喷雾溶剂选自去离子水、乙醇和甲醇中的一种或多种。

进一步地，超声喷雾的时间为10～1800秒；优选地，超声喷雾的时间为20～600秒。

进一步地，在纳晶多孔层的表面上喷涂量子点前驱液后，还包括对其加热以使得量子点前驱液固化形成量子点薄膜层的步骤；可选地，加热的温度为35～45℃。

进一步地，形成量子点薄膜层的材料选自CdS、CdSe、CdSSe、CdTe、CdSeTe、CuInS₂、PbS、InP和AgSe中的一种或多种；优选地，形成量子点薄膜层的材料选自CdS、CdSe或CdSeTe。

进一步地，量子点薄膜层的厚度为2～100nm，优选为5～50nm。

进一步地，量子点薄膜层由窄带隙量子点半导体纳米颗粒构成，窄带隙量子点半导体纳米颗粒的粒径为2～12nm，优选为3～8nm。

进一步地，钝化层为ZnS钝化层；可选地，电解质为多硫电解质或有机含硫电解质，电解质的厚度为10～30μm；可选地，对电极由硫化物材料形成，对电极的厚度为10～30μm。

根据本发明的另一方面，提供了一种量子点敏化太阳电池，采用上述任一种方法制备而成。

本发明的有益效果：本发明所提供的量子点敏化太阳电池中的量子点薄膜层由窄禁带无机量子点半导体纳米颗粒构成。在量子点敏化太阳能电池中，用于吸收层的量子点材料通过吸收太阳光产生光生电子，电子注入宽禁带半导体材料导带中并收集到导电玻璃上，并导出至外电路，空穴通过电解质到达对电极由电极导出。

本发明的发明人创造性地将超声喷雾技术引入到量子点敏化太阳电池制备中，其通过超声喷雾法在纳晶颗粒表面上喷涂窄禁带无机量子点前驱液，与传统沉积方法制备量子点敏化太阳能电池相比，本发明的超声喷雾法所获得的量子点敏化太阳电池的量子点薄膜层更加均匀，且能够更好地通过控制超声喷雾的喷涂时间来控制薄膜层的厚度，从而获得了均匀、膜厚可控的量子点薄膜层。本发明的方法获得的量子点敏化太阳电池其在量子点薄膜层的厚度均匀性和可控性、量子点沉积的均匀性以及吸光强度等方面具有更好的优势，因此量子点薄膜层具有更佳的质量，因此，不仅光电转换效率具有明显的提高，而且量子点敏化太阳电池的稳定性等电池性能具有较大的改善，适合大规模应用。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1为本发明一种典型实施例的量子点敏化太阳电池的结构示意图。

具体实施方式

根据本发明的一种典型实施例，提供了一种量子点敏化太阳电池，其结构如图1所示，包括一透明衬底10，在透明衬底10上依次形成导电层20、纳晶多孔层30、电解质层40以及对电极50。导电层20形成在透明衬底10上，纳晶多孔层30形成在导电层上，电解质层40填充在形成纳晶多孔层30的纳晶颗粒31的空隙中。在电解质层40上形成有对电极50。在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31上依次包覆有量子点薄膜层32和钝化层33。其中，量子点薄膜层32是通过超声喷雾法形成的。

在本发明的一个典型实施例中，采用超声喷雾法在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31表面上喷涂量子点前驱液以形成量子点薄膜层31。通过超声喷雾法在纳晶多孔层上喷涂窄禁带无机量子点前驱液，提高了量子点沉积的均匀性，进而提高了量子点薄膜的质量，获得了均匀、膜厚可控的量子点薄膜层。与传统制备方法相比，本发明采用超声喷雾法制备的量子点敏化太阳电池的量子点薄膜层更加均匀，且可以通过控制超声喷雾的喷涂时间进而控制薄膜层的厚度，从而获得了具有不同量子点薄膜层的太阳电池，适应性广，并且有利于提升电池的光电转换效率。

其中，透明衬底10的材料一般可以为玻璃。导电层20可以是铟锡氧化物、氟锡氧化物，也可以为FTO(导电玻璃为掺杂氟的SnO₂，即SnO₂：F，简称为FTO)或ITO薄膜。纳晶多孔层30可以是由TiO₂、ZnO和SnO₂中的一种或多种材料形成，优选采用TiO₂纳米颗粒、纳米棒或纳米线等形式的纳米材料。在本发明的一个优选实施例中，纳晶多孔层30的厚度可以为3～15μm。

采用超声喷雾法在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31的表面上形成量子点薄膜层32(也称作吸光层)。形成量子点薄膜层32的过程是采用原子层沉积技术，超声喷雾后附着在纳晶颗粒31表面上的量子点前驱液向下渗透，进而部分量子点前驱液填充到了纳晶颗粒31的内部。在纳晶颗粒31的表面上形成量子点薄膜层32后，继续在量子点薄膜层32上包覆钝化层33，然后滴加电解质40使其填充在纳晶多孔层30的空隙内，与对电极50形成三明治结构的电池。在量子点薄膜层32上包覆钝化层33，既可以为ZnS钝化层，也可以是其它钝化层，包覆钝化层33的目的是抑制光生电子与电解液的复合。

本发明所采用的量子点前驱液可以是市售产品，也可以是由能够形成量子点薄膜层的材料与溶剂混合配制而成。其中形成量子点薄膜层32的材料选自CdS、CdSe、CdSSe、CdTe、CdSeTe、CuInS₂、PbS、InP和AgSe中的一种或多种。优选地，形成量子点薄膜层32的材料选自CdS、CdSe或CdSeTe。其中，量子点前驱液的制备方法一般如下：将含有量子点中各元素的反应前驱物(镉源、硫源、硒源、碲源等)加入一定量的溶剂中，搅拌加热一段时间，并在反应过程采用荧光光谱检测，等到降至室温，洗涤并用巯基乙酸、巯基丙酸等进行配体交换，得到均匀、稳定的量子点溶液。

在本发明的一个典型实施例中，量子点薄膜层32的厚度为2～100nm，优选为5～50nm。如果量子点薄膜层32的厚度较大，会出现光生载流子传输不畅及严重复合的问题，进而影响电池效率；如果量子点薄膜层32的厚度较小，则会出现太阳光吸收、利用效率低的问题，进而导致电池效率较低。

在本发明的一个实施例中，量子点薄膜层32由窄带隙量子点半导体纳米颗粒构成，其中，纳米颗粒的粒径为2～12nm，优选为3～8nm。如果纳米颗粒的粒径太大或太小，则容易出现团聚现象，导致包覆不完全，使得光生电子与电解质接触，不利于电池效率的提高。

形成量子点薄膜层32后，继续在其上包覆钝化层33。在本发明的一个优选实施例中，钝化层33可以是ZnS钝化层。优选地，钝化层33的厚度为3～20nm。

优选地，量子点前驱液的质量百分比浓度为2～25％。如果量子点前驱液的质量百分比浓度过高，会导致量子点薄膜层32的厚度过大，并且容易团聚；相反，如果量子点前驱液的质量百分比浓度过低，会导致量子点薄膜层32厚度较小，降低了其对可见光的吸收利用率。因此，将量子点前驱液的质量百分比浓度控制在上述范围内，从而保证了量子点薄膜层32的厚度为2～100nm。进一步优选地，量子点前驱液的质量百分比浓度为10～20％。较优选地，量子点前驱液的质量百分比浓度为15％。

在实际操作中，一般先将制备好的量子点前驱液分散到喷雾溶剂中，搅拌均匀后进行超声喷雾，其目的是使制备的量子点薄膜均匀、胶体量子点纳米颗粒不发生团聚。其中喷雾溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇或其任意混合物，优选为去离子水。本发明优选但并不局限于上述溶剂。

在本发明的一个实施例中，超声喷雾的时间为2～3600秒。优选地，超声喷雾的时间为20～600秒。可以通过控制超声喷雾的时间进而控制所形成的量子点薄膜层32的厚度，这样使得整个超声喷雾过程灵活可控。

本发明所采用的电解质层40可以是多硫电解质或有机含硫电解质等。优选地，电解质层40的厚度可以是10～30μm。如果电解质层40的厚度较大，会导致电池的内阻过大，降低了电池的转换效率；如果电解质层40的厚度较小，则会造成电池内部部分短路，同样会降低电池的转换效率。因此，本发明将电解质层40的厚度控制在上述范围内，有助于光生空穴的分离和传输，进而实现高的电池转换效率。

在本发明的一个实施例中，对电极50可以由硫化物等材料形成，也可以是通过对铜片进行腐蚀或者采用水热法制备。优选地，对电极50的厚度可以为10～30μm。

在本发明的一个实施例中，在纳晶多孔层30的表面上喷涂量子点前驱液后，还包括对其加热以使得量子点前驱液固化形成量子点薄膜层32的步骤。优选地，加热的温度为35～45℃。超声喷雾后，附着在纳晶多孔层30的纳晶颗粒31表面上的量子点前驱液向下渗透，进而继续向纳晶颗粒31的内部渗透，此时将透明衬底进行热处理，从而在纳晶颗粒31的表面上形成量子点薄膜层32。

根据本发明的另一方面，还提供了一种量子点敏化太阳电池，其是采用上述任一种方法制备而成。

下面结合更具体的实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

1)首先在导电层FTO玻璃上丝网印刷质量百分比浓度为20％TiO₂浆料，先在80℃烘箱中烘干，再置于450℃加热30分钟后，得到厚度为3～20μm的TiO₂纳晶多孔层。

2)配制量子点前驱液：采用化学合成法(热液法等)制备胶体量子点，将胶体量子点与溶剂混合，得到浓度为2～25wt％的适合于超声喷雾系统的量子点前驱液。

3)取5g步骤2)中获得的量子点前驱液，将其溶于5mL乙醇中，之后将具有纳晶多孔层的透明衬底置于40℃的热台上，采用超声喷雾系统，将量子点沉积在纳晶多孔层上，喷涂时间为20秒。之后将透明衬底置于40℃下加热，在纳晶多孔层上形成量子点薄膜层。

4)制备钝化层:将包覆有量子点薄膜层的纳晶多孔层分别浸入到含有0.1M Zn(CH₃COO₂)₂和Na₂S溶液中，并保持1分钟，然后重复此过程1次。

5)填充电解质：首先在室温且N₂保护下，将硫化钠溶于一定体积的水中，然后加入等摩尔量的硫粉，在40～80℃水浴或油浴下，加热搅拌0.5～24小时，得到摩尔浓度为0.1～5M的Na₂S_x电解质溶液。将得到的Na₂S_x电解质溶液填充到步骤4)中所获得的纳晶多孔层的间隙内。其中，电解质层的厚度为30μm。

6)采用铜片腐蚀法(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,6479-6486)预合成Cu₂S浆料，在FTO导电玻璃上丝印形成Cu₂S对电极，厚度为10μm。这样即完成了整个量子点敏化太阳能电池的制作。

实施例2-16

其制备方法与实施例1相同，不同之处在于量子点材料不同，同时厚度、颗粒大小等有所不同，具体详见表1。

实施例1-16及对比例1中的电池效率测量方法如下：电池的光电性能用计算机控制的恒电位/恒电流仪(Princeton Applied Research，Model 263A)测量。将制备的太阳电池器件的光阳极和光阴极分别与恒电位/恒电流仪的工作电极和对电极端连接。光源使用500W氙灯，入射光强为100mW/cm²，光照面积为0.2cm²。除非另有说明，本发明的各实施例中的光电性能测量都是在室温下进行的。

对比例1

采用传统的原位沉积方法-连续离子层吸附、反应法(SILAR)获得CdS量子点，具体来讲：是将纳晶多孔层(光阳极)分别浸泡在0.1M的硝酸镉溶液和0.1M的Na₂S溶液中，保持1分钟，然后重复此过程3-5次。

对比例2

采用传统的原位沉积方法-化学浴沉积(CBD)法获得CdSe量子点，具体来讲：将纳晶多孔层(光阳极)浸泡在26mM的CdSO₄、40mM N(CH₂COONa)₃和26mM Na₂SeSO₃的混合溶液中，沉积时间为20h。

对比例3

采用热液法制备CuInS₂量子点(参考文献：J.Am.Chem.Soc.2014,136,9203-9210)，取40微升所制备的CuInS₂量子点溶液，滴在TiO₂纳晶多孔层(光阳极)上，浸泡过夜，用去离子水和乙醇冲洗。

对比例4

采用热液法制备CdSSe量子点(参考文献：J.Chem.Mater.2012,22,16235-16242)，取40微升所制备的CdSSe量子点溶液，滴在TiO₂纳晶多孔层(光阳极)上，浸泡过夜，用去离子水和乙醇冲洗。

对比例5

采用热液法制备CdSeTe量子点(参考文献：ACS Nano.2013,7,5215-5222)，取40微升所制备的CdSeTe量子点溶液，滴在TiO₂纳晶多孔层(光阳极)上，用去离子水和乙醇冲洗。

表1.基于TiO₂纳晶多孔层的量子点敏化太阳电池

从表1中的数据可知，实施例1-23中的量子点敏化太阳电池的光电转换效率相对于对比例均有一定的改善，究其原因，这是由于采用超声喷雾法制备的量子点薄膜层厚度更加均匀，并且薄膜的厚度和粒径也更容易控制，有利于对可见光的吸收，提升了电池的性能。而对比例1中采用传统的原位沉积方法，电池效率还是要偏低些。

从实施例1-5中可以看出，随着量子点薄膜层的厚度逐渐增大，其电池效率也出现先增大后减小的变化趋势，说明量子点薄膜层的厚度并不是越大越好。

同时，从表1中也可以看出，量子点薄膜层的厚度以及粒径大小等均会影响太阳能电池的转换效率。本发明的发明人不仅将超声喷雾法引入到量子点薄膜的制备中，获得了均匀、膜厚可控的量子点薄膜，并且对各个性能参数的数值进行创造性的选择，从而得到了稳定性高且高转换效率的太阳能电池。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (14)

1.一种量子点敏化太阳电池的制备方法，所述量子点敏化太阳电池包括纳晶多孔层(30)，所述纳晶多孔层(30)的纳晶颗粒(31)表面上依次包覆有量子点薄膜层(32)和钝化层(33)，其中，所述量子点薄膜层(32)是通过将量子点前驱液利用超声喷雾法喷涂于所述纳晶多孔层(30)表面，附着在纳晶颗粒表面上的量子点前驱液向下渗透，部分量子点前驱液填充到了纳晶颗粒的内部，后加热到35～45℃固化形成；

其中，所述量子点前驱液的质量百分比浓度为2～25％；所述量子点薄膜层(32)的厚度为2～100nm；

所述量子点薄膜层(32)由窄带隙量子点半导体纳米颗粒构成，所述窄带隙量子点半导体纳米颗粒的粒径为2～12nm。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用所述超声喷雾法喷涂量子点前驱液以在所述纳晶多孔层(30)的所述纳晶颗粒(31)的表面上形成所述量子点薄膜层(32)；所述量子点前驱液的质量百分比浓度为10～20％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点前驱液的质量百分比浓度为15％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声喷雾时将所述量子点前驱液溶于喷雾溶剂中进行喷雾，所述喷雾溶剂选自去离子水、乙醇和甲醇中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声喷雾的时间为10～1800秒。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声喷雾的时间为20～600秒。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，形成所述量子点薄膜层(32)的材料选自CdS、CdSe、CdSSe、CdTe、CdSeTe、CuInS2、PbS、InP和AgSe中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，形成所述量子点薄膜层(32)的材料选自CdS、CdSe或CdSeTe。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述量子点薄膜层(32)的厚度为5～50nm。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述窄带隙量子点半导体纳米颗粒的粒径为3～8nm。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钝化层(33)为ZnS钝化层。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电解质(50)为多硫电解质，所述电解质(50)的厚度为10～30μm。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对电极(60)由硫化物材料形成，所述对电极(60)的厚度为10～30μm。

14.一种量子点敏化太阳电池，采用权利要求1-13中任一项所述的方法制备而成。