CN103489962B - 大面积制备半导体量子点的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于半导体与纳米材料技术领域，具体为一种大面积制备半导体量子点的方法。本方法采用喷雾的方法将不同的前驱液和清洗溶液分别连续喷到衬底上，由人工或自动控制所需的循环次数，在衬底上制备出量子点。本发明方法简化了量子点的制备工艺，降低了设备成本；制备过程中不同前驱液和清洗液不会在各自的容器中相互污染，提高了材料利用率；由于不需要浸入大面积衬底的容器，衬底大小不受限制，特别适合于太阳电池这类需要大面积衬底的光电子器件；而且量子点只在需要生长的衬底面上生长。另外可以附加衬底加热组件，对某些需要在量子点生长过程中加热或生长结束后退火的产品进行热处理。

Description

大面积制备半导体量子点的方法
技术领域
本发明属于半导体与纳米材料技术领域，具体涉及一种大面积制备半导体量子点的方法。
背景技术
量子点由于具有许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，特别是它的独特电子和发光性质使其在发光二极管，激光和太阳能电池等领域被深入地研究并渐渐走向实际应用。以太阳电池为例，目前晶体硅太阳电池是最主流的形式，但是这类太阳电池的光电转换效率理论上最多仅为30％，而半导体量子点太阳电池在理论上可以实现60％以上的高转换效率。这是因为在半导体量子点的作用下，具有充足能量的单光子激发产生多激子，而且量子点在带隙里形成中间带，可以有多个带隙起作用，来产生电子空穴对，这两个效应大大增加了光电转换效率。
目前常用的半导体量子点制备方法，一是外延技术，如分子束外延（MBE）、有机金属化学气相沉积（MOCVD）和化学束外延（CBE）等方法，这也是目前制备高质量量子点的方法，缺点是这类方法一般需要高真空或超高真空环境，且控制复杂，成本高。二是化学腐蚀法，缺点是量子点尺寸控制不好。三是溶液方法，包括胶体法，这类方法利用前驱溶液在衬底上生长量子点，具有工艺简单，成本底等特点。在第三类方法中，连续离子层吸附反应法（SILAR）能够在室温下成膜，量子点尺寸可控，污染小等优点，近几年越来越受到关注。它是将衬底分别连续浸入阴离子和阳离子的溶液中，利用异性离子的吸附产生化学反应生成量子点。可以通过多次以上的循环来控制量子点的尺寸。但该方法目前有一些缺点，衬底需要浸入到溶液中，因此如果衬底面积很大，所需的溶液容器体积也相应变大；通常量子点只需要制备在衬底的一个面上，而以上工艺导致衬底两面都会有量子点，在制备器件的过程中需要多一道工序，清洗不需要量子点的一面；由于衬底是连续浸入不同离子溶液中，即使可以增加另一种清洗溶液，也不可避免不同离子溶液会被衬底带入另一种溶液中，导致两种溶液混合，相互污染，这样既浪费了离子溶液，也降低衬底上量子点质量。
发明内容
本发明的目的在于提出工艺简单、质量优异的大面积制备量子点的方法。
本发明提出的制备量子点的方法，是采用喷雾的方式，将不同溶液分别顺序喷在衬底上，经发生化学反应形成所需量子点。
本发明提出的制备量子点的方法，具体步骤为：
（1）配制制备量子点所需的前驱体溶液，包括阴离子溶液、阳离子溶液和清洗（或漂洗）溶液。也可以是制备量子点所需的溶胶。这些溶液或溶胶作为喷涂液；
（2）将衬底放置在衬底架上，衬底架可以水平放置或垂直放置，衬底架可以有旋转装置，以甩掉多余溶液；
（3）将不同的的喷涂液分别装入容器，用不同的喷枪将不同溶液按照所需的喷涂时间、顺序和间隔时间喷到衬底上；
（4）喷涂液在衬底表面发生化学反应形成半导体量子点；
（5）手工或利用自动控制，重复步骤（3）、（4）；经过多次循环喷涂，形成所需尺寸和面积的半导体量子点。
本发明中，所制备的量子点材料可以是PbS，CdS，ZnS，Cd-ZnS，Ag2S，，Sb2S3，CuS，In2S3，Bi2Se3，As2Se3，ZnSe，CdSe，CuInS2，CuInSe2等等二元、三元或多元化合物。
本发明中，各种喷涂液的喷涂顺序、喷涂时间和间隔时间可根据要求改变。
本发明中，其喷雾方式可以是高压无气雾化、气体雾化、超声雾化以及静电雾化等不同方式。
本发明中，衬底可以附加加热系统，对产品制备过程中和制备后进行热处理。
本发明中，多次循环可采用手工或自动控制来完成。
本发明中，制备环境可以是在大气中、人为气氛（包括单一气体或混合气体）或真空环境中。
本发明中，量子点可以制备在光滑衬底材料和衬底上的薄膜上，也可以制备在表面修饰过的衬底表面上，如经过物理、化学处理或有纳米阵列（包含衬底材料和其它材料）的表面。
本发明方法简化了量子点的制备工艺，降低了设备成本；制备过程中不同前驱液和清洗液不会在各自的容器中相互污染，提高了材料利用率；由于不需要浸入大面积衬底的容器，衬底大小不受限制，特别适合于太阳电池这类需要大面积衬底的光电子器件；而且量子点只在需要生长的衬底面上生长。另外可以附加衬底加热组件，对某些需要在量子点生长过程中加热或生长结束后退火的产品进行热处理。
具体实施方式
实施例1：本发明在有ZnO纳米线阵列的玻璃衬底上制备CdSe量子点，包含以下步骤：
（1） 在玻璃衬底上制备出ZnO纳米线阵列；
（2） 配制前驱液和漂洗溶液，浓度0.5M的醋酸镉溶液作为阳离子溶液，0.5M硒代硫酸钠溶液作为阴离子溶液，1M醋酸钠作为漂洗溶液；
（3）利用空气雾化方式将衬底喷上一层醋酸镉溶液；
（4）保持2分钟，将衬底甩干；
（5）利用空气雾化方式将衬底喷上一层醋酸钠溶液；
（6）保持1分钟，将衬底甩干；
（7）利用空气雾化方式将衬底喷上一层硒代硫酸钠溶液；
（8）保持3分钟，将衬底甩干；
（9）利用空气雾化方式将衬底喷上一层醋酸钠溶液；
（10）保持1分钟，将衬底甩干；
（11）利用自动控制方式重复以上（3）-（10）步骤，循环20次；
（12）在有ZnO纳米线阵列的玻璃衬底上制备出所需的CdSe量子点。

Claims (8)

1.一种大面积制备半导体量子点的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）配制制备量子点所需的前驱体溶液，包括阴离子溶液、阳离子溶液和清洗溶液；或者制备量子点所需的溶胶；这些溶液或溶胶作为喷涂液；
（2）将衬底放置在衬底架上，衬底架水平放置或垂直放置，衬底架设有旋转装置，以甩掉多余溶液；
（3）将不同的的喷涂液分别装入容器，用不同的喷枪，以喷雾方式将不同的喷涂液按照所需的喷涂时间、顺序和间隔时间喷到衬底上；
（4）喷涂液在衬底表面发生化学反应形成半导体量子点；
（5）重复步骤（3）、（4）；经过多次循环喷涂，形成所需尺寸和面积的半导体量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的量子点材料是PbS，CdS，ZnS，Cd-ZnS，Ag2S，Sb2S3，CuS，In2S3，Bi2Se3，As2Se3，ZnSe，CdSe，CuInS2，或CuInSe2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于各种喷涂液的喷涂顺序、喷涂时间和间隔时间根据要求改变。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述喷雾方式是高压无气雾化、气体雾化、超声雾化或静电雾化。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述衬底附加加热系统，用于对产品制备过程中和制备后进行热处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述多次循环喷涂采用手工或自动控制来完成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备环境是在单一气体或混合气体环境，或真空环境。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于量子点制备在光滑衬底材料上，或衬底上的薄膜上，或制备在表面修饰过的衬底表面上。
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