CN103466960A - 一种光诱导自清洁玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于自清洁玻璃领域，具体为涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃的制备方法。首先，配制ZnO和TiO₂溶胶，然后，采用浸渍-提拉工艺在经过处理的洁净的玻璃上涂覆ZnO和TiO₂溶胶，最后，对制品热处理，得光诱导自清洁玻璃。同时探讨了溶胶浓度、提拉次数、烧成制度等工艺参数对制品性能的影响，得到了制备光诱导自清洁玻璃的最佳工艺参数。该工艺过程简单，涂膜均匀，便于控制，易于实现。

Description

一种光诱导自清洁玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于自清洁玻璃领域，具体为涂覆ZnO/TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃的制备方法。

技术背景

自从人们在自然界中发现了荷叶出淤泥而不染，自清洁概念便应运而生。同时伴随着科技的发展，人们对产品的多功能性要求越来越高，科学家们开始研究自清洁效应，各种具有自清洁效应的产品开始进入人们的视野。在建筑行业，自清洁玻璃被广泛应用于建筑幕墙，可以节省人工清洗成本，节能环保。在汽车行业，防雾挡风玻璃倍受消费者青睐。同时，自清洁玻璃也被用于高精尖的光学仪表上。

自清洁是指在没有添加洗涤剂和人工机械作用的条件下，只在风力、雨水及重力等自然力作用下，物质表面的污浊物自动脱落到达自清洁效果，其中包括有机物分解为无机物、抑菌杀菌、无机物自然剥落等功能。自清洁玻璃采用特有的镀膜工艺，玻璃做为载体，在其表面镀上一层透明的半导体光催化薄膜，在光催化的作用下赋予普通玻璃降解有机物，抗菌杀菌，防雾自清洁等性能。

1972年Fujishima和Honda在《Nature》上发表了一篇关于在光催化作用下在TiO₂电极上水分解成氢的论文后，可以认为TiO₂光催化自清洁时代的来临。大量有关于光催化的实验在各个学科领域展开，比如物理、化学和材料等，科学家们开始探索光催化的原理及其应用技术，希望提高催化效率以达到自清洁的要求，光催化一度成为最前沿活跃的科研之一。

关于TiO₂薄膜的亲水性原理也在此基础上被提出来，早期大部分人认为薄膜的表面亲水性是原本存在的，而有机物的粘附容易使其变成疏水表面，使水在上面难以铺展，由于在光照作用下，有机物被降解为无害无机物，从而薄膜又恢复其本身的亲水性。但是后来1997年Wang等在《Nature》上第一次发表了关于纳米TiO₂薄膜的超双亲性原理的报道，又一次引起了科学家们的广泛关注，并开始深入研究其机理，另一种理论被提出并被大家普遍接受：即在紫外光的照射下薄膜激发出电子-空穴对，电子-空穴对是与表面TiO₂晶体自身发生反应(而不再像光催化反应中那样)，是与O₂和H₂O反应，空穴氧化O^2-为O₂和氧空穴，电子还原Ti⁴⁺为Ti³⁺。由此氧化钛的亲水性根源表现如下：其一，Ti³⁺极易被空气中O₂氧化，其二，氧空穴和水结合形成化学吸附水。在此原理的基础上，纳米氧化钛的自清洁可以总结为光催化作用和光诱导亲水性两方面。两种主要的超亲水表面形成方法也被提出：一种是通过改造物质的几何微观结构和它们的表面化学，形成的微孔表面和光滑的表面可以赋予材料超亲水性，一部分水留在固体与液体的拼凑面上，剩下的水被吸附在材料表面凹缝中；另一种是利用光催化剂，赋予薄膜光诱导亲水性，如TiO₂、ZnO、SiO₂等半导体催化材料。于是科研工作者们想到在玻璃表面镀上一层透明坚硬的半导体薄膜，由于薄膜有超亲水性，落在上面的水滴迅速铺展开形成水膜，渗透到污物的下面，隔离了污物并使其容易被雨水冲刷带走达到自清洁效果。当水与薄膜表面的水接触角小于15°时被认为具有较高水流动性，水接触角小于10°时被认为有自清洁效应，水接触角小于7°时被认为有防雾功能。另外，Wang R还发现薄膜的亲水性并不能一直保持，在没有光照的情况下，黑暗中薄膜又会恢复疏水状态，水接触角会变大，继续光照，水接触角又会变小，水仍然能铺展开，因此薄膜能在亲水状态和疏水状态相互可逆转变。

发明内容

本发明的目的在于提出一种涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃的制备方法。

一种涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃的制备方法。首先，配制ZnO和TiO₂溶胶，然后，采用浸渍-提拉工艺在普通玻璃上涂覆ZnO和TiO₂溶胶，最后，对制品进行热处理，得光诱导自清洁玻璃。

本发明的作用机理是：当紫外光照射时，半导体光催化薄膜表面产生电子-空穴对，空穴与表面桥氧离子反应形成氧空穴，氧空穴通过化学和物理吸附作用吸附空气中的水分，在缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，从而在半导体表面形成均匀分布好的纳米尺寸的亲水微区和亲油微区，使表面具有油水双重亲和性，由于水滴的尺寸远大于亲水区面积，宏观上半导体表面就表现出亲水特性，从而赋予材料自清洁的功能。

本发明还提出上述方法的相关工艺参数，具体如下：

首先，分别以醋酸锌和钛酸丁酯为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6～0.8mol／L的ZnO和TiO₂溶胶，然后采用浸渍-提拉工艺在清洗过的玻璃基片上先涂覆2～3次ZnO溶胶，再涂覆2～3次TiO₂溶胶，涂覆过程中提拉速度为5～8cm／min，玻璃基片在溶胶的浸渍时间为15～25s，每涂覆一次溶胶后，将玻璃基片放在100℃下干燥15～30min，最后，将涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片以2℃／min的速率升温至440～500℃，保温1～2小时，自然冷却至室温，得光诱导自清洁玻璃。

本发明的特点：

1、工艺过程简单，易于实现，便于控制。

2、涂覆薄膜均匀，形貌易控，经紫外灯照射1小时后，接触角小于5°，具有较好的自清洁性。

本制备工艺的使用方法如下：

1、典型ZnO和TiO₂溶胶配制的工艺参数：以醋酸锌为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6～0.8mol／L的ZnO溶胶。以钛酸丁酯为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6～0.8mol／L的TiO₂溶胶。

2、典型涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的工艺参数：采用浸渍-提拉工艺在清洗过的玻璃基片上先涂覆2～3次ZnO溶胶，再涂覆2～3次TiO₂溶胶，涂覆过程中提拉速度为5～8cm／min，玻璃基片在溶胶的浸渍时间为15～25s，每涂覆一次溶胶后，将玻璃基片放在100℃下干燥15～30min。

3、典型光诱导自清洁玻璃烧成制度工艺参数：将涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片以2℃／min的速率升温至440～500℃，保温1～2小时，自然冷却至室温。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

首先，分别以醋酸锌和钛酸丁酯为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.8mol／L的ZnO和TiO₂溶胶，然后采用浸渍-提拉工艺在清洗过的玻璃基片上先涂覆2次ZnO溶胶，再涂覆2次TiO₂溶胶，涂覆过程中提拉速度为6cm／min，玻璃基片在溶胶的浸渍时间为20s，每涂覆一次溶胶后，将玻璃基片放在100℃下干燥20min，最后，将涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片以2℃／min的速率升温至450℃，保温2小时，自然冷却至室温。

按前述方法制备，可获得涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃，经紫外灯照射1小时后，接触角小于5°。

实施例2

首先，分别以醋酸锌和钛酸丁酯为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6mol／L的ZnO和TiO₂溶胶，然后采用浸渍-提拉工艺在清洗过的玻璃基片上先涂覆3次ZnO溶胶，再涂覆3次TiO₂溶胶，涂覆过程中提拉速度为8cm／min，玻璃基片在溶胶的浸渍时间为25s，每涂覆一次溶胶后，将玻璃基片放在100℃下干燥30min，最后，将涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片以2℃／min的速率升温至500℃，保温1小时，自然冷却至室温。

按前述方法制备，可获得涂覆ZnO／TiO₂复合薄膜的自清洁玻璃，经紫外灯照射1小时后，接触角小于5°。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种光诱导自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，首先，配制ZnO和TiO₂溶胶，然后，采用浸渍-提拉工艺在经过处理的洁净的玻璃上涂覆ZnO和TiO₂溶胶，最后，对涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片进行热处理，得光诱导自清洁玻璃。

2.根据权利要求1所述一种光诱导自清洁玻璃的制备方法，其特征在于所述的ZnO和TiO₂溶胶配制的工艺包括以下：以醋酸锌为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6～0.8mol／L的ZnO溶胶，以钛酸丁酯为前驱体，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制0.6～0.8mol／L的TiO₂溶胶。

3.根据权利要求1所述一种光诱导自清洁玻璃的制备方法，其特征在于所述的浸渍-提拉工艺包括如下：采用浸渍-提拉工艺在清洗过的玻璃基片上先涂覆2～3次ZnO溶胶，再涂覆2～3次TiO₂溶胶，涂覆过程中提拉速度为5～8cm／min，玻璃基片在溶胶的浸渍时间为15～25s，每涂覆一次溶胶后，将玻璃基片放在100℃下干燥15～30min。

4.根据权利要求1所述一种光诱导自清洁玻璃的制备方法，其特征在于所述的热处理包括如下：将涂覆ZnO／TiO₂溶胶的玻璃基片以2℃／min的速率升温至440～500℃，保温1～2小时，自然冷却至室温。