CN116273805A - 一种自清洁多组分纳米涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于绿色化工与涂层、复合材料领域，涉及一种自清洁多组分纳米涂层及其制备方法和应用。首先对基材进行预处理并将其依次浸入TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中进行浸渍、提拉和干燥，使基材表面先后涂覆三种组分的溶胶；然后将涂覆后的基材进行高温热处理，得到自清洁多组分纳米涂层。该涂层采用包括纳米TiO2、纳米SiO2及纳米ZnO三种材料依次叠加的方式制备合成，构建了纳/纳/纳分级涂层，其自清洁涂层的膜厚度在200‑500 nm。本方法通过控制基材浸渍时间和提拉速度控制了涂层的厚度，在可见光条件下，将涂层浸泡在8mg/L甲醛溶液中30min后取出，甲醛溶液的降解率达80.32%。
Description
技术领域
本发明属于绿色化工与涂层、复合材料技术领域，涉及一种自清洁多组分纳米涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对美好生活的向往和追求，各色各样的室内装修喷涌而出，伴随而来的是各种有机污染物，这些物质对人体的身体健康造成了严重的危害。这些有机物存在时间广、挥发时间长、对健康危害大。其中，甲醛作为主要的污染物，在1995年被国际癌症研究机构确定为可疑致癌物。而到了2004年，世界卫生组织国际癌症研究机构就已经在公告中明确将甲醛上升为一类致癌物。在玻璃、陶瓷等相关基材上涂覆一层自清洁效果的涂层以达到自清洁效果，是目前较为火热的研究技术。半导体光催化涂层是目前较为火热的自清洁材料，然而由于单一半导体材料的结构导致其在可见光下的光催化自清洁性能低下，过度依赖于紫外光，导致其大规模的应用受到了阻碍，目前一般的自清洁材料通常采用水热法制备，其反应过程涉及到高温高压反应釜，高温高压的环境条件导致制备过程相对危险。而溶胶凝胶法如专利CN101088606A公开了纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法及透明光催化膜，利用无机低浓度钛液为原料，常压、40-100 ℃制备了锐钛矿型晶化纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，溶胶的胶粒约15-30 nm；该溶胶通过复合溶胶涂布方法能够在不同性质基底上得到硬度较高的防污抗菌及自洁透明光催化膜。但在现有技术采用溶胶凝胶法制备涂层的过程中，存在溶胶制备过程耗时长，制备后的溶胶溶液存储稳定性较差，此外对基底材料缺乏相关的清洁处理，导致后续浸渍提拉出来的涂层的清洁效果差的问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种自清洁多组分纳米涂层及其制备方法和应用。本发明提供的制备过程及条件简单，所制备的自清洁多组分涂层（第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层）在可见光下不仅有着良好的光催化性能；而且在长期使用中能够依旧保持卓越的自清洁能力，具有较强的稳定性，重复利用率高。解决了目前半导体光催化涂层制备工艺复杂、溶胶溶液存储稳定性差及涂层清洁效果差的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
（1）基底材料的预处理：将高锰酸钾和浓硫酸进行混合制备成强氧化活性清洗液，去除有机物、氧化物，提高基底材料表面清洁度。将基底材料放入上述混合好的清洗液中，基底材料浸泡12-24 h，取出，随后用去离子水超声清洗10-15 min直到表面彻底干净，烘干备用即可，所述的基底材料为玻璃，陶瓷或石英中的任意一种。
（2）制备TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶。
纳米TiO2溶胶：准备钛酸四丁酯，加入乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化4-6 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备正硅酸乙酯，加入乙醇，混合搅拌均匀后，随后将氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，随后室温密闭静置陈化4-6 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备二水合乙酸锌，加入乙醇，混合搅拌均匀后，随后将乙醇胺加入混合溶液中，控制二水合乙酸锌和乙醇胺的质量为1:1，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化6-8 h即可。
（3）将上述三种溶胶溶液按照顺序，依次涂覆在基底材料中，涂覆方法为：将处理好的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍一段时间，随后将基底材料从溶胶溶液中缓慢均匀的提拉出来，基底材料表面便先后涂覆了三种组分的溶胶。
所述三种组分溶胶的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层。所述的纳米TiO2的粒径为10-40 nm，纳米SiO2的粒径为10-30nm，纳米ZnO的粒径为20-50 nm。所述的基底材料的浸渍时间为3-5 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100-200 μm/s，所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔时需要进行恒温干燥，恒温干燥的时间为30-60 min，恒温干燥的温度为70-90 ℃。
（4）将负载了三种组分的涂层的基底材料进行高温热处理，设定温度为400-550℃，热处理时间为1-3 h，随后获得自清洁多组分纳米涂层。所述的纳米TiO2的晶型为锐钛矿型，纳米SiO2为无定型，纳米ZnO的晶型为纤锌矿型。所述的自清洁多组分纳米涂层的膜厚度在200-500 nm之间。
进一步，所述步骤（1）中重铬酸钾与浓硫酸的质量比为1:20。
进一步，所述步骤（2）中钛酸四丁酯、乙醇和硝酸的质量比为（10-15）:（400-600）:（20-30）。
进一步，所述步骤（2）中正硅酸乙酯、乙醇和氨水的质量比为（10-20）:（500-700）:（50-100）。
进一步，所述步骤（2）中二水合乙酸锌、乙醇和乙醇胺的质量比为（5-10）:（400-600）:（5-10）。
所述的自清洁多组分纳米涂层在室内装修材料方面的应用，其中所述的室内装修材料为玻璃、陶瓷或石英中的任意一种。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法上的优势在于：现有技术中通过水热法制备出来的涂层，反应过程涉及到高温高压反应釜，高温高压的环境条件会导致制备过程相对危险，并且其涂层厚度相对较厚，其涂层厚度无法有效的进行控制，进而会导致涂层自清洁效果不佳；溶胶凝胶法制备的溶胶工艺耗时长、溶胶溶液存储稳定性差且涂层清洁效果不佳；而本发明通过对基底材料进行预处理、通过控制基底材料在三种纳米溶胶中的浸渍时间和提拉速度以及通过自制的纳米溶胶能够很好的控制涂层的厚度，为200-500 nm，在该范围内本发明制备的自清洁多组分纳米涂层的效果最佳。且制备方法简单，制备过程及条件不复杂，过程温和，无危险，解决了目前半导体光催化制备工艺复杂、溶胶溶液存储稳定性差及涂层清洁效果差的问题。
2、本发明制备出来的自清洁多组分纳米涂层作用原理是：采用了三种纳米材料构建了复合涂层，其中TiO2和ZnO作为半导体光催化材料，SiO2作为绝缘体材料。TiO2和ZnO两种半导体材料的复合能够降低禁带宽度提高活性电子跃迁的能力，能够产生更多份活性电子，提高材料与有机污染物的反应能力。此外，SiO2作为中间的夹层，其较大的比表面积能够有效的改善纳米光催化材料的团聚和涂层分散不均匀，最终制备出的纳米涂层有着卓越的自清洁能力。
3、本发明制备出来的自清洁多组分纳米涂层在可见光下有着良好的自清洁效果，相较于单一的半导体光催化材料或本发明对比例提供的其他涂覆顺序的自清洁效果有了很大的改善。本发明制备出来的该自清洁多组分纳米涂层（第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层）在可见光下不仅有着良好的光催化性能，在将甲醛作为污染物模型测试时发现，在可见光条件下，将25 mm×25 mm涂层浸泡在8 mg/L的甲醛溶液中30 min后取出，甲醛溶液的降解率达80.32%；而且对该涂层进行5次浸泡使用后，其对甲醛的降解率为75.47%，未出现明显的降低，在长期使用中能够依旧保持卓越的自清洁能力，具有较强的稳定性，重复利用率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的自清洁多组分纳米涂层浸泡甲醛溶液前后的紫外吸收光谱图。
图2为本发明实施例1中制备的自清洁多组分纳米涂层及对比例1、2浸泡甲醛溶液前后的紫外吸收光谱图。
图3为本发明实施例1中样品涂层的热重曲线图。
图4为本发明实施例1制备的自清洁多组分纳米涂层的横切面示意图。
具体实施
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明下述各实施例所用原材料均为市售商品。
实施例1
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用普通玻璃作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将普通玻璃表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中玻璃表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将玻璃表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将7g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层。
所述的纳米TiO2的粒径为30 nm，纳米SiO2的粒径为12 nm，纳米ZnO的粒径为35nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。本发明采用甲醛作为污染物模型，配制成8 mg/L的甲醛溶液，在可见光条件下，将制备好的25 mm×25 mm自清洁多组分纳米涂层浸泡到甲醛溶液中， 30 min后取出，测量紫外吸收光谱图观察其甲醛溶液前后的溶液浓度变化。
图1为本实施例中样品浸泡甲醛溶液前后的紫外吸收光谱图。由图1可以看出：浸泡30 min后的甲醛紫外吸收峰发生了明显的降低。表明溶液中甲醛的含量明显降低。
图2为本实施例中制备的自清洁多组分纳米涂层及对比例1、2浸泡甲醛溶液前后的紫外吸收光谱图。由图2可以看出：随着单一涂层的叠加，自清洁效果逐渐变优，最终本实施例制备的自清洁多组分纳米涂层的效果最佳。
图3为本实施例中样品涂层的热重曲线图。由图3可以看出：随着温度的升高，溶剂挥发，热重曲线下降，在400 ℃以后逐渐趋于平稳，说明涂层的热稳定性良好。
图4为本实施例制备的自清洁多组分纳米涂层的横切面示意图。
实施例2
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用陶瓷作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备10 g钛酸四丁酯，加入400 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入20 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化4 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备10 g正硅酸乙酯，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将50g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化4 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备5 g二水合乙酸锌，加入400 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后5 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层。
所述的纳米TiO2的粒径大约为20 nm，纳米SiO2的粒径大约为22 nm，纳米ZnO的粒径大约为28 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为5 min，基底材料的浸入和提拉的速度为150 μm/s，
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在80 ℃下干燥30min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。
实施例3
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用玻璃作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将普通玻璃表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中玻璃表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将玻璃表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备15 g钛酸四丁酯，加入600 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入30 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备20 g正硅酸乙酯，加入700 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将100 g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备10 g二水合乙酸锌，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后10g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化8 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述的纳米TiO2的粒径大约为39 nm，纳米SiO2的粒径大约为27 nm，纳米ZnO的粒径大约为48 nm。
所述基底材料在每种溶胶的浸泡时间为5 min，浸入和提拉的速度为：200 μm/s。
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在90 ℃下干燥40min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为450 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。
实施例4
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用玻璃作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的比例进行混合，将普通玻璃表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中玻璃表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将玻璃表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备10 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入20 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化4 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备8 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后8 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
所述的纳米TiO2的粒径大约为26 nm，纳米SiO2的粒径大约为21 nm，纳米ZnO的粒径大约为33 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为5 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在80 ℃下干燥40min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1.5 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。
实施例5
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用玻璃作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将普通玻璃表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理12 h，去除生产过程中玻璃表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡12 h后取出，用去离子将玻璃表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声13 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将70g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入550 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述基底材料在每种溶胶的浸泡时间为4 min，浸入和提拉的速度为：150 μm/s。
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为400 ℃，热处理时间为3 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。
实施例6
一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，采用玻璃作为基底材料，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将普通玻璃表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理18 h，去除生产过程中玻璃表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡18 h后取出，用去离子将玻璃表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声11 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备11 g钛酸四丁酯，加入450 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备18 g正硅酸乙酯，加入650 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将90g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化6 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备6 g二水合乙酸锌，加入550 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后6 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化8 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述基底材料在每种溶胶的浸泡时间为5 min，浸入和提拉的速度为：140 μm/s。
所述的基底材料在TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在90 ℃下干燥45min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为550 ℃，热处理时间为2 h，降温后取出，获得自清洁多组分纳米涂层。
对比例1
一种自清洁涂层TiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：只加入纳米TiO2溶胶，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，获得溶胶基底材料。
所述纳米TiO2的粒径大约为30 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在涂覆TiO2纳米溶胶后在70 ℃下干燥50 min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁纳米涂层TiO2。
对比例2
一种自清洁涂层TiO2-SiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：只加入纳米TiO2、SiO2两种纳米溶胶，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、SiO2两种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、SiO2两种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶、纳米SiO2溶胶两种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述两种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米SiO2涂层。
所述的纳米TiO2的粒径大约为30 nm，纳米SiO2的粒径大约为12 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在TiO2、SiO2两种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50 min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁纳米涂层TiO2-SiO2。
图2为本发明实施例1中制备的自清洁多组分纳米涂层及对比例1、2浸泡在8 mg/L甲醛溶液前后的紫外吸收光谱图。从图中可以看到，可见光条件下，自清洁多组分涂层在甲醛溶液中浸泡30min后，实施例1制备的自清洁多组分纳米涂层（25mm×25mm）对甲醛的清洁效果最好。
对比例3
一种自清洁涂层TiO2-ZnO-SiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：改变纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的涂覆顺序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米TiO2、ZnO、SiO2三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到TiO2、ZnO、SiO2三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米TiO2溶胶，纳米ZnO溶胶、纳米SiO2溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米TiO2涂层，第二次为纳米ZnO涂层，第三层为纳米SiO2涂层。
所述的纳米TiO2的粒径大约为30 nm，纳米ZnO的粒径大约为35 nm，纳米SiO2的粒径大约为12 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在TiO2、ZnO、SiO2三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出，获得自清洁纳米涂层TiO2-ZnO-SiO2。
对比例4
一种自清洁涂层SiO2-TiO2-ZnO的制备方法，与实施例1的区别在于：改变纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的涂覆顺序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米SiO2、TiO2、ZnO三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到SiO2、TiO2、ZnO三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米SiO2溶胶、纳米TiO2溶胶，纳米ZnO溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米SiO2涂层，第二次为纳米TiO2涂层，第三层为纳米ZnO涂层。
所述的纳米SiO2的粒径大约为12 nm，纳米TiO2的粒径大约为30 nm，纳米ZnO的粒径大约为35 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在SiO2、TiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出将获得自清洁纳米涂层SiO2-TiO2-ZnO。
对比例5
一种自清洁涂层SiO2-ZnO-TiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：改变纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的涂覆顺序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米SiO2、ZnO、TiO2三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到SiO2、ZnO、TiO2三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米SiO2溶胶、纳米ZnO溶胶、纳米TiO2溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米SiO2涂层，第二次为纳米ZnO涂层，第三层为纳米TiO2涂层。
所述的纳米SiO2的粒径大约为12 nm，纳米ZnO的粒径大约为35 nm，纳米TiO2的粒径大约为30 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在SiO2、TiO2、ZnO三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出将获得自清洁纳米涂层SiO2-ZnO-TiO2。
对比例6
一种自清洁涂层ZnO-TiO2-SiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：改变纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的涂覆顺序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米ZnO、TiO2、SiO2三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到ZnO、TiO2、SiO2三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米ZnO溶胶、纳米TiO2溶胶、纳米SiO2溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米ZnO涂层，第二次为纳米TiO2涂层，第三层为纳米SiO2涂层。
所述的纳米ZnO的粒径大约为35 nm，纳米TiO2的粒径大约为30 nm，纳米SiO2的粒径大约为12 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在ZnO、TiO2、SiO2三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出将获得自清洁纳米涂层ZnO-TiO2-SiO2。
对比例7
一种自清洁涂层ZnO- SiO2-TiO2的制备方法，与实施例1的区别在于：改变纳米TiO2、SiO2、ZnO三种纳米溶胶的涂覆顺序，其他步骤与实施例1相同，步骤如下：
1、对基底材料进行清洗并干燥，获得洁净基底材料；清洗方法为：将重铬酸钾和浓硫酸按照1:20的体积比进行混合，将陶瓷表面完全淹没到混合溶液中，密闭处理24 h，去除生产过程中陶瓷表面残留的有机物和氧化物，提高材料表面清洁度。浸泡24 h后取出，用去离子将陶瓷表面残留的溶液清洗完全，用去离子水超声15 min后取出干燥后备用。
2、所述的纳米ZnO、SiO2、TiO2三种纳米溶胶的制备方法如下所示：
纳米ZnO溶胶：准备7 g二水合乙酸锌，加入500 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后7 g乙醇胺加入混合溶液中，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化7 h即可。
纳米SiO2溶胶：准备15 g正硅酸乙酯，加入600 g乙醇，混合搅拌均匀后，随后将80g氨水加入混合溶液中，继续直至混合搅拌均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
纳米TiO2溶胶：准备12 g钛酸四丁酯，加入500 g乙醇，搅拌直至混合均匀；在制备好的混合液中加入25 g硝酸，继续搅拌直至混合均匀，室温密闭静置陈化5 h即可。
将处理后的基底材料依次浸入到ZnO、SiO2、TiO2三种纳米溶胶中浸渍，然后按照一定的速度提拉基底材料，基底材料表面获得纳米ZnO溶胶、纳米SiO2溶胶、纳米TiO2溶胶三种溶胶，获得溶胶基底材料。
所述三种纳米涂层的叠加涂覆顺序为：第一层为纳米ZnO涂层，第二次为纳米SiO2涂层，第三层为纳米TiO2涂层。
所述的纳米ZnO的粒径大约为35 nm，纳米SiO2的粒径大约为12 nm，纳米TiO2的粒径大约为30 nm。
所述的基底材料的浸渍时间为3 min，基底材料的浸入和提拉的速度为100 μm/s，
所述的基底材料在ZnO、TiO2、SiO2三种纳米溶胶浸渍间隔间隙在70 ℃下干燥50min。
3、将溶胶基底材料进行高温热处理，设定温度为500 ℃，热处理时间为1 h，降温后取出将获得自清洁纳米涂层ZnO-TiO2-SiO2。
为了对比最终制备出来的自清洁多组分纳米涂层的自清洁效果，本发明通过具体实施例1与相应的对比例进行比对验证，在保持其他的原有条件不变的情况下通过调整不同的涂覆顺序进行比对，将其余五种涂覆顺序的纳米涂层在可见光条件下浸泡到8mg/L的甲醛溶液中30 min后，通过对甲醛溶液进行紫外吸收光谱测试计算相对应的降解率，并将TiO2-ZnO-SiO2、SiO2-TiO2-ZnO、SiO2-ZnO-TiO2、ZnO-TiO2-SiO2、ZnO-SiO2-TiO2五种不同涂覆顺序的纳米涂层分别记为：对比例3、对比例4、对比例5、对比例6、对比例7。其中本发明实施例与对比例最终制备的自清洁涂层大小为25mm×25mm。
表1 实施例1与对比例3-7制备的自清洁涂层的自清洁效果
其结果如表1所示，从结果中可以看出本发明实施例1制备出来的自清洁多组分纳米涂层的自清洁能力优异。原因在于：TiO2作为光催化材料其自清洁能力有限，SiO2具有优异的比表面积能有效的改善TiO2材料的团聚作用，此外，ZnO作为第三层涂层，其本身是一种优异的光催化材料，能够与TiO2半导体材料复合，最终在多种材料的作用下该涂层的的自清洁能力良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）对基底材料进行预处理，然后将其依次浸入TiO2纳米溶胶、SiO2纳米溶胶和ZnO纳米溶胶中进行浸渍和提拉，得到表面先后涂覆三种组分溶胶的基底材料；
（2）将步骤（1）所得的表面先后涂覆三种组分溶胶的基底材料进行高温热处理，得到自清洁多组分纳米涂层。
2. 根据权利要求1所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中基底材料为玻璃、陶瓷或石英中的任意一种；基底材料的预处理的方法为：将基底材料完全淹没浸泡入清洗液中12-24 h，浸泡后用去离子水洗涤后超声震荡清洗，得到预处理的基底材料。
3. 根据权利要求2所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述清洗液为强氧化活性清洗液，该强氧化活性清洗液由重铬酸钾和浓硫酸混合制成，其中重铬酸钾与浓硫酸的质量比为1:20；超声震荡清洗的时间为10-15 min。
4. 根据权利要求1所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中TiO2纳米溶胶的制备方法为：将钛酸四丁酯加入乙醇中搅拌均匀后，继续加入硝酸搅拌均匀，室温密闭静置陈化，得到TiO2纳米溶胶；其中钛酸四丁酯、乙醇和硝酸的质量比为（10-15）:（400-600）:（20-30），室温密闭静置陈化的时间为4-6 h。
5. 根据权利要求1或4所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中SiO2纳米溶胶的制备方法为：将正硅酸乙酯加入乙醇中搅拌均匀后，继续加入氨水搅拌均匀，室温密闭静置陈化，得到SiO2纳米溶胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和氨水的质量比为（10-20）:（500-700）:（50-100），室温密闭静置陈化的时间为4-6 h。
6. 根据权利要求5所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中ZnO纳米溶胶的制备方法为：将二水合乙酸锌加入乙醇中搅拌均匀后，继续加入乙醇胺搅拌均匀，室温密闭静置陈化，得到ZnO纳米溶胶；其中二水合乙酸锌、乙醇和乙醇胺的质量比为（5-10）:（400-600）:（5-10），室温密闭静置陈化的时间为6-8 h。
7. 根据权利要求1所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中浸渍的时间为3-5 min，浸入和提拉的速度为100-200 μm/s；三种组分溶胶的浸渍间隔需要进行恒温干燥，恒温干燥的温度为70-90 ℃，恒温干燥的时间为30-60 min。
8. 根据权利要求7所述的自清洁多组分纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中高温热处理的温度为400-550 ℃，高温热处理的时间为1-3 h。
9. 权利要求1-4或6-8任一项所述的方法制备的自清洁多组分纳米涂层，其特征在于，所述的自清洁多组分纳米涂层包括预处理的基底材料以及涂覆在其表面的第一层纳米TiO2涂层、第二层纳米SiO2涂层和第三层纳米ZnO涂层；自清洁多组分纳米涂层膜厚度为200-500 nm，其中第一层纳米TiO2涂层、第二层纳米SiO2涂层和第三层纳米ZnO涂层的粒径分别为10-40 nm、10-30 nm和20-50 nm；第一层纳米TiO2涂层、第二层纳米SiO2涂层和第三层纳米ZnO涂层的晶型分别为锐钛矿型、无定型和纤锌矿型。
10.权利要求9所述的自清洁多组分纳米涂层在室内装修材料方面的应用，其特征在于：所述的室内装修材料为玻璃、陶瓷或石英中的任意一种。
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