CN103435268B

CN103435268B - 室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法

Info

Publication number: CN103435268B
Application number: CN201310358111.5A
Authority: CN
Inventors: 吴秋荣; 吴炳元; 王育华; 董鹏玉; 马新龙
Original assignee: SHANGHAI RONGFU NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI RONGFU NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103435268A

Abstract

本发明提供了一种室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，用硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇配成溶液A；用钛酸丁酯和乙醇配成溶液B；搅拌条件下，将溶液B滴入溶液A，持续搅拌后室温下陈化，再干燥，得凝胶；压碎研磨凝胶，煅烧，再研磨，得硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；将硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散成分散液；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中分别超声清洗，烘干；玻璃温度降至30～50℃时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；干燥后，得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。该方法简单、设备要求较低，涂膜分布均匀，室内可见光照射下具有较强的光催化作用，可有效降解污染物，净化室内空气。

Description

室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种具有光催化作用玻璃的制备方法，特别涉及一种室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法。

背景技术

人类社会进入二十一世纪后，伴随着现代工业的高速发展，环境污染问题也越来越严重，特别是空气污染问题，对人类的健康造成了很大的威胁。据统计，人们每天平均大约有80%以上的时间是在室内度过的。而随着生产和生活方式的更加现代化，更多的工作、文体和娱乐活动都可在室内进行，购物也不必每天上街，合适的室内微小气候使人们不必经常到户外去调节热效应，这样，人们的室内活动时间就更多，甚至高达93%以上。因此，室内空气质量与人体健康的关系就显得更加密切、更加重要。虽然，室内污染物的浓度往往较低，但由于接触时间很长，故其累积接触量很高。尤其是老、幼、病、残等体弱人群，机体抵抗力较低、户外活动机会更少，因此，室内空气质量的好坏与他们的关系尤为重要。光催化材料在光的照射下，可以使吸附在光催化材料表面的氧气以及水分子生成具有极强氧化性的自由基，这些自由基可降解对人体和环境有害的有机物及部分无机物，并且不会造成资源浪费与附加污染。

玻璃制品在室内的应用很广泛，例如：玻璃窗、玻璃幕墙、浴室镜、玻璃门等。因此，可将光催化材料TiO₂涂覆在玻璃表面，以实现光催化降解污染物。

专利《一种自清洁玻璃及其制备方法》（专利号00115361.7，公告号CN1101353，公告日2003.02.12）提供了一种利用磁控溅射法在普通玻璃基板表面镀TiO₂薄膜的方法，使其能够发挥自清洁作用，然而，此方法需要一整套的磁控溅射仪，设备较为昂贵，且制得的膜较薄，需要定期更换靶材，成本较高；另外，磁控溅射法制备的TiO₂薄膜通常是非晶态或者结晶的锐钛矿相的含量较少，导致其光催化活性并不高。

专利《可用于水和空气净化的二氧化钛光催化薄膜的制备方法》（专利号02125716.7，公告号CN1150980，公告日2004.05.26）公开了一种以钛醇盐或钛酸丁酯为前驱体通过浸渍提拉涂覆法在玻璃基板表面负载TiO₂光催化剂的方法。专利《具有光催化活性多孔玻璃球的制备方法》（专利号200610078064.9，公告号CN101070197，公告日2011.04.20）公开了一种在一定浓度的TiO₂溶胶中通过多次浸渍及高温晶化制备锐钛矿相TiO₂固定在多孔玻璃球表面的方法，然而，这种浸渍制膜法需要多次浸渍提拉和多次梯度焙烧，操作复杂，不利于实际生产。专利申请（申请号200810223736.X，公开号CN101721986，公开日2010.06.09）公开了一种将纳米TiO₂分散在SiO₂溶胶中，再将玻璃载体浸渍在混合溶胶中，干燥后得到玻璃负载TiO₂的方法，然而，该方法操作复杂，并且玻璃表面负载的TiO₂极易被SiO₂胶覆盖，影响其对光的吸收和对污染物的吸附降解，从而导致低的光催化活性。

专利《一种用于制备铜铟硒纳米薄膜材料的旋涂法》（专利号200610107970.7，公告号CN101114679，公告日20080130）公开了一种用于制备铜铟硒纳米薄膜材料的旋涂法，制得致密、粒度均匀、质量较好、可调性较高的薄膜，整套工艺简单，周期相对较短，节约了时间和成本，对仪器要求低，有利于实现大规模的应用化生产。专利《一种高效光催化薄膜及其制备方法》（专利号200710114518.8，公告号CN101157025，公告日20080409）公开了一种高效光催化薄膜Bi₁₂TiO₂₀的制备方法，采用旋涂法将制备出的先驱体在基片上制备薄膜并进行退火处理。制备出的薄膜在玻璃衬底上附着性良好，显示出极好的应用前景。专利《一种溶胶-凝胶法制备具有光催化性能的BiVO₄薄膜的方法》（专利号201210445008.X，公告号CN102949991A，公告日20130306）公开了一种制备具有可见光响应的光催化活性的BiVO₄薄膜的方法，该方法采用旋涂法在处理过的FTO玻璃基板表面旋涂BiVO₄溶胶以形成薄膜，将旋涂后的薄膜进行预退火、退火处理，即得到固定于FTO玻璃基板表面的BiVO₄薄膜。然而，上述专利在制备薄膜过程中，需要经历干燥和退火热处理两个阶段，由于前驱体与玻璃基体的收缩率不同，导致干燥后薄膜表面有微小的裂纹，且高温退火过程中，前驱体中有机物的挥发及聚合物骨架的破坏，更易导致薄膜龟裂出现裂缝。

专利《一种纳米二氧化钛自洁净透明涂层的制备方法》（专利号201310059746.5，公告号CN103102791A，公告日20130515）公开了一种纳米二氧化钛自洁净透明涂层的制备方法，将纳米TiO₂粉末与分散剂按比例混合并充分搅拌，利用旋涂法在玻璃基底上制备透明涂层。制备过程中直接采用纳米TiO₂粉末，避免了退火热处理对薄膜的劣化，制得的透明涂层具有较高的均匀性和可见光透过率，适用于抗菌涂层和门窗等建筑玻璃领域。

然而，负载在玻璃表面的光催化材料TiO₂由于宽的带隙（3.2eV），导致其不能被可见光激发，只在紫外光照射下具有较高的光催化活性，而室内照明光源发出的光主要是可见光。另外，室内窗户所用玻璃一般都为普通的钠硅玻璃，可以过滤太阳光中的大部分紫外线（90％以上），只让可见光穿透玻璃进入室内，最终室内的光线绝大部分都为可见光，而现有的可见光响应的光催化剂成本偏贵，有的原料甚至具有毒性。因此，需要开发一种可见光响应的、安全廉价、适用于室内光催化的玻璃。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的、简单的室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，制得的具有高效可见光光催化活性的玻璃，在室内照明光源照射下能够发挥净化空气、降解有机污染物的作用，同时又不显著影响玻璃的透光性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，具体按以下步骤进行：

步骤1：按摩尔比0.001︰0.001︰1︰0.26︰1.4，分别取硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇，混合溶解，得到溶液A；按体积比1︰2～3，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；在搅拌的条件下，将溶液B滴入溶液A中，得混合液，该混合液中硼与钛的摩尔比为0.01～0.05︰1、氮与钛的摩尔比为0.01～0.05︰1，持续搅拌后室温下陈化，再干燥，得到凝胶，将该凝胶压碎研磨至颗粒细度为30～60μm，在温度为580～620℃的环境中煅烧2～3小时，研磨至颗粒细度为20～100nm，得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；

步骤2：按1mL乙醇中加入1～3mg硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末的比例，将硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，得到分散液；

步骤3：将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15～20分钟，烘干；玻璃温度降至30～50℃时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；干燥后，制得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

本发明制备方法操作简单、对设备的要求较低，在玻璃表面涂覆的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶涂膜分布均匀，在室内可见光照射下具有较强的光催化作用，能将较难分解的染料分子亚甲基蓝有效降解，可有效降解污染物，对室内空气进行有效净化。

附图说明

图1是实施例1制得的硼氮共掺杂TiO₂的X射线衍射谱图。

图2是实施例1制得的硼氮共掺杂TiO₂的X射线能量色散谱图。

图3是实施例1制得的硼氮共掺杂TiO₂的透射电子显微镜照片。

图4是实施例1制得的硼氮共掺杂TiO₂和未掺杂的TiO₂的紫外-可见吸收光谱图。

图5是实施例1、对比例1及空白例1中分别处理玻璃后，该玻璃的光催化降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

首先，通过溶胶-凝胶法制备硼氮共掺杂TiO₂纳米晶；接着，通过旋涂法将预先制得的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶分散液涂覆于玻璃表面，方法简单，涂覆均匀。旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片。最后，在烘箱中干燥以去除分散溶剂，在玻璃表面得到分布均匀、致密的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶涂膜。该制备方法具体按以下步骤进行：

步骤1：按摩尔比0.001︰0.001︰1︰0.26︰1.4，分别取硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇，混合溶解，得到溶液A；按体积比1︰2～3，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；分别取溶液A和溶液B，在搅拌的条件下，用分液漏斗将所取的溶液B滴入所取的溶液A中，得混合液，滴入时间为0.5～2小时，该混合液中硼与钛的摩尔比为0.01～0.05︰1、氮与钛的摩尔比为0.01～0.05︰1，将获得的混合液持续搅拌1～3小时，室温下陈化48～72小时，随后置于温度为100～120℃的烘箱中干燥10～12小时，得到凝胶，将该凝胶压碎研磨至颗粒细度为30～60μm，在温度为580～620℃的马弗炉中煅烧2～3小时，研磨至颗粒细度为20～100nm，得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；

步骤3：将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15～20分钟，烘干；玻璃温度降至30～50℃时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片，在800～1200r/min的转速下旋涂1～2分钟，然后将玻璃置于100～120℃的条件下干燥10～12小时，制得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

本发明方法先制备硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末，再将其分散在溶剂中，随后进行旋涂制膜。预先制得的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末结晶性高，意味着晶格缺陷少，光催化活性高，同时，避免了旋涂后的高温退火处理导致涂膜裂缝的出现。因此，制得的涂膜分布均匀，同时，光催化活性高。

旋涂时用匀胶机进行涂覆，涂覆过程包括配料、高速旋转、挥发成膜三个步骤。准备好合适的分散液，然后在匀胶机上根据需要设定滴液量、转速以及旋涂时间，随后进行旋涂即可。旋涂法制备薄膜具有厚度精确可控、高性价比、节能、低污染等优势。本制备方法采用旋涂法在玻璃表面涂覆了硼氮共掺杂TiO₂纳米晶膜，制得的涂膜分布均匀，厚度可控，涂覆方法简单，成本低，不需后续高温退火处理。

本发明制备方法选择硼氮共掺杂TiO₂纳米晶作为可见光响应的光催化材料，原因在于：一方面，硼氮共掺杂TiO₂纳米晶相比于未掺杂的纯TiO₂纳米晶粉末，其吸收边发生了红移，可以吸收利用可见光；另一方面，硼氮共掺杂TiO₂纳米晶样品的颜色跟未掺杂的纯TiO₂纳米晶粉末相近，接近白色，涂覆在玻璃表面后不会显著影响玻璃的透光性。从而，制得的表面涂覆硼氮共掺杂TiO₂纳米晶膜的玻璃既能吸收利用可见光，在室内环境下发挥光催化净化空气的目的，又不影响玻璃的透光性。

实施例1

称取0.0621g的硼酸和0.0371g的氟化铵，往其中加入20mL去离子水、15mL冰醋酸和80mL乙醇，溶解后得到溶液A；往34.0g的钛酸丁酯中加入80mL乙醇，溶解得到溶液B。将溶液B在磁力搅拌下，用分液漏斗在1小时内滴入溶液A中，将获得的混合液持续搅拌1小时，室温下陈化48小时，随后在100℃的烘箱中干燥10小时获得凝胶，将所获得的凝胶压碎，在600℃的马弗炉中煅烧2小时，随后研磨得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末。该硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末的X射线衍射谱图，如图1所示，图1显示该硼氮共掺杂TiO₂纳米晶为锐钛矿相TiO₂；从图2所示的该硼氮共掺杂TiO₂纳米晶的X射线能量色散谱图可以看出，硼元素和氮元素被成功地掺入TiO₂；且该硼氮共掺杂TiO₂纳米晶的晶粒尺寸约为20nm，如图3所示；与现有未掺杂的TiO₂纳米晶相比，实施例1制得的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶的吸收边由380nm红移至410nm，从而能够吸收利用可见光，如图4所示。

将制得的硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，制得分散液；将一块玻璃片依次用丙酮、水、乙醇分别超声15分钟，烘干，冷却至30℃时，用旋涂法将分散液旋涂于该玻璃片表面，旋涂时的转速为1000r/min，旋涂时间为1分钟。然后将玻璃片置于100℃的温度下干燥12小时，得到室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

对比例1

量取20mL去离子水、15mL冰醋酸和80mL乙醇，混合后得到溶液C；往34.0g的钛酸丁酯中加入80mL乙醇，溶解得到溶液D。将溶液D在磁力搅拌下，用分液漏斗在1小时内滴入溶液C中，将获得的混合液持续搅拌1小时，室温下陈化48小时，随后在100℃的烘箱中干燥10小时获得凝胶，将所获得的凝胶压碎，在600℃的马弗炉中煅烧2小时，随后研磨得到未掺杂的纯TiO₂纳米晶粉末。

将制得的未掺杂的纯TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，制得分散液；取大小、形状与实施例1中所用玻璃片相同的玻璃片，以实施例1的方式进行清洗烘干，当该玻璃片冷却至30℃时，用旋涂法在玻璃片上旋涂分散液，旋涂时的参数以及旋涂后的处理均与实施例1相同。

空白例1

取大小、形状与实施例1中所用玻璃片相同的玻璃片，以实施例1的方式进行清洗烘干，不做任何涂覆，作为空白对照试验。

将实施例1、对比例1与空白例1中处理后的玻璃片进行对比：空白例1中没有涂覆任何物质的玻璃片完全透明，透过该玻璃片能清晰地看清玻璃片盖住的文字；透过实施例1和对比例1中的玻璃片也都能看清该玻璃片盖住的文字，只是透光性跟空白试验相比都稍变差。这表明涂覆层的厚度会影响玻璃片的透明度。

光催化效果的表征（以光催化降解亚甲基蓝溶液为例）：

配置浓度为1mg/L的亚甲基蓝溶液。将实施例1、对比例1与空白例1中处理后的玻璃片分别浸入10mL配置的亚甲基蓝溶液中。然后全部置于室内可见光下照射，在固定时刻分别测试亚甲基蓝溶液的吸光度，再根据郎伯比尔定律计算得到测试时刻亚甲基蓝溶液的浓度，通过亚甲基蓝浓度的变化表征光催化性能。结果发现，空白例1制得的玻璃片经过6天的光照后，亚甲基蓝溶液的浓度基本没有变化，表明空白试验玻璃片没有光催化活性；对比例1制得的玻璃片经过6天的光照后，亚甲基蓝溶液的浓度也基本没有变化，一开始的略微下降一般归属于简单的物理吸附，表明涂有纯TiO₂纳米晶粉末的玻璃片在可见光下没有光催化活性；而实施例1制备的玻璃片经过6天的光照后，亚甲基蓝溶液的浓度接近于0，表明其将亚甲基蓝溶液完全分解，表现出了优异的可见光光催化活性，如图5所示。总之，这些结果表明将硼氮共掺杂TiO₂光催化剂分散在乙醇中，随后采用旋涂法涂覆在玻璃上后，其在室内可见光照射下具有很高的光催化活性，能够有效地分解污染物。

实施例2

按摩尔比0.001︰0.001︰1︰0.26︰1.4，分别取硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇，混合溶解，得到溶液A；按体积比1︰2，分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；分别取溶液A和溶液B，在搅拌的条件下，用分液漏斗将所取的溶液B滴入所取的溶液A中，滴入时间为0.5小时，得到混合液，该混合液中硼与钛的摩尔比为0.01︰1、氮与钛的摩尔比为0.01︰1，将获得的混合液持续搅拌1小时，室温下陈化48小时，随后置于温度为120℃的烘箱中干燥10小时，得到凝胶，将该凝胶压碎研磨至颗粒细度为30～60μm，在温度为580℃的马弗炉中煅烧3小时，研磨至颗粒细度为20～100nm，得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；按1mL乙醇中加入1mg硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末的比例，将硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，得到分散液；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗15分钟，烘干；玻璃温度降至50℃温度时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片，在800r/min的转速下旋涂1分钟，然后将玻璃置于100℃的条件下干燥12小时，制得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

实施例3

按摩尔比0.001︰0.001︰1︰0.26︰1.4，分别取硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇，混合溶解，得到溶液A；按体积比1︰3分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；分别取溶液A和溶液B，在搅拌的条件下，用分液漏斗将所取的溶液B滴入所取的溶液A中，滴入时间为2小时，得到混合液，该混合液中硼与钛的摩尔比为0.05︰1、氮与钛的摩尔比为0.05︰1，将获得的混合液持续搅拌3小时，室温下陈化60小时，随后置于温度为100℃的烘箱中干燥12小时，得到凝胶，将该凝胶压碎研磨至颗粒细度为30～60μm，在温度为620℃的马弗炉中煅烧2小时，研磨至颗粒细度为20～100nm，得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；按1mL乙醇中加入3mg硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末的比例，将硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，得到分散液；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗20分钟，烘干；玻璃温度降至40℃温度时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片，在1200r/min的转速下旋涂2分钟，然后将玻璃置于120℃的条件下干燥10小时，制得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

实施例4

按摩尔比0.001︰0.001︰1︰0.26︰1.4，分别取硼酸、氟化铵、去离子水、冰醋酸和乙醇，混合溶解，得到溶液A；按体积比1︰2.5分别取钛酸丁酯和乙醇，混合得到溶液B；分别取溶液A和溶液B，在搅拌的条件下，用分液漏斗将所取的溶液B滴入所取的溶液A中，滴入时间为1.8小时，得到混合液，该混合液中硼与钛的摩尔比为0.03︰1、氮与钛的摩尔比为0.03︰1，将获得的混合液持续搅拌2小时，室温下陈化72小时，随后置于温度为110℃的烘箱中干燥11小时，得到凝胶，将该凝胶压碎研磨至颗粒细度为30～60μm，在温度为600℃的马弗炉中煅烧2.5小时，研磨至颗粒细度为20～100nm，得到硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末；按1mL乙醇中加入2mg硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末的比例，将硼氮共掺杂TiO₂纳米晶粉末加入乙醇中，超声分散，得到分散液；将玻璃依次在丙酮、水和乙醇中，分别超声清洗18分钟，烘干；玻璃温度降至35℃温度时，用旋涂法将分散液旋涂至玻璃表面；旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片，在1000r/min的转速下旋涂1.5分钟，然后将玻璃置于110℃的条件下干燥11小时，制得室内可见光照射下具有光催化作用的玻璃。

Claims

1.一种室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶液B滴入溶液A的时间为0.5～2小时。

3.根据权利要求1所述室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将混合液持续搅拌1～3小时，室温下陈化48～72小时。

4.根据权利要求1所述室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，将陈化后的混合液置于温度为100～120℃的环境中干燥10～12小时。

5.根据权利要求1所述室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤3中：旋涂时，将分散液铺满整个玻璃片，在800～1200r/min的转速下旋涂1～2分钟。

6.根据权利要求1所述室内可见光照射下具有光催化作用玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤3中：将旋涂分散液后的玻璃置于100～120℃的条件下干燥10～12小时。