CN102151560B - 光催化降解有机物的二氧化钛光子晶体薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可用于光催化降解去除环境中有机污染物的二氧化钛光子晶体薄膜及其制备方法，属于光催化技术领域。本发明以聚苯乙烯蛋白石结构薄膜为模板，以一定分子比(1∶100∶5)钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水制备溶胶，将聚苯乙烯模板反复溶胶浸涂-烧结，最后高温(450℃)煅烧去除聚苯乙烯模板，得到三维有序的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜。本发明所得二氧化钛光子晶体薄膜具有薄膜结构可控，催化活性强，光利用率高，制备方法简单的特点，可实现有机污染物的高效去除。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术范围，特别涉及一种可用于光催化降解去除环境中有机污染物的二氧化钛光子晶体薄膜及其制备方法。
背景技术
自1972年Fujishima和Honda发表了利用半导体金属氧化物二氧化钛(TiO2)光解水的实验结果以来，光激发半导体材料分解和矿化有机污染物的工作得到了广泛的关注和研究，可望发展成为直接利用太阳能降解有毒有害污染物的绿色催化技术。用作光催化剂的半导体材料的制备是光催化氧化的核心技术，常见半导体光催化剂主要为具有较宽带隙的金属氧化物和金属硫化物等n型半导体，包括TiO2、ZnO、ZnS、CdS、CdSe、AgI等。其中，TiO2具有化学性质及光学性质较为稳定、光催化活性较高、无毒以及价格便宜等特点，因而成为光催化降解有机污染物中最具潜力的光催化剂。
二氧化钛光催化剂一般为分散的粉末态和固定于钛片、镍片、不锈钢片、分子筛、玻璃片、硅片、陶瓷片和泡沫塑料等载体上的薄膜态。粉末态二氧化钛在使用过程中存在难以分离、回收，后处理复杂，操作运行费用高等缺点，难以在实际中应用。相比之下二氧化钛固定化薄膜实用性更高，然而，光催化剂一旦被固定，其吸附性能大大降低，稳定性也较差，加之载体表面负载量少，大大影响了其工业化应用。为了提高二氧化钛固定化薄膜的光催化效率，国内外学者进行了大量的改性研究。这些研究的目的主要是扩大有效作用的光的波长范围，提高太阳能的利用率，提高激发电荷分离，抑制光生载流子的复合，从而提高光催化效率。常用的改性方法有：有机光敏染料敏化，过渡金属(如钒、钨、铬、铁)和非金属(氮、碳)掺杂，贵金属(银、铂、铑)修饰，半导体复合，薄膜表面修饰和改性等。但是这些方法往往存在性能稳定性差，制备过程复杂，生产成本高，过程可控性差，薄膜结构和厚度难以控制等缺点，得到实际应用的不多。
光子晶体是一种介电常数随空间呈周期性变化的材料，如同半导体一样具有能带结构，它的一个重要特征就是具有光子带隙。当光子的能量落在带隙时，光子的传播是禁止的。二氧化钛反蛋白石光子晶体，不但具备一般大孔和中空材料(中空微胶囊和纳米管)所具有的特殊性能，如非常高的比表面积、高的衰减率、低的导热性能和介电性能等，而且由于其较高的折射率(金红石2.9，锐钛2.5)，可在紫外、可见和近红外光区，实现完全光子带隙。通过调控二氧化钛光子晶体薄膜结构，可以改变光子带隙位置并使其与二氧化钛电子能带隙位置耦合。在紧邻光子带隙上下限的波段处，光子速率大大降低，从而形成“慢光子”。慢光子的存在延长了光子与催化剂的接触时间，能使催化剂生成更多电子空穴对，从而提高其催化活性和能量利用效率。
发明内容
本发明提供一种薄膜结构可控、光利用率和光催化效率高、可用于光催化降解去除有机污染物的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
采用以乙醇为分散剂的单分散聚苯乙烯微球悬浮液，室温下通过垂直沉积法在经亲水处理的石英玻璃表面制备蛋白石结构薄膜模板，模板形成后置于80℃烘箱中烧结1h，以提高后处理时模板强度。将钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水按一定分子比(1∶100∶5)进行混合，常温下搅拌直到形成透明的溶胶。将蛋白石结构薄膜模板垂直浸入溶胶，通过毛细管力作用使溶胶充分渗透到模板中，静置5min后取出，室温下干燥，使溶胶水解缩聚形成钛酸盐，之后在80℃烘箱烧结1h。重复该浸涂-烧结过程三次，使蛋白石结构的模板孔隙被完全填充，形成复合薄膜。最后经高温(450℃)煅烧3h，除去聚苯乙烯模板，得到三维有序的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明以聚苯乙烯蛋白石结构薄膜为模板制备二氧化钛反蛋白石结构薄膜，改变聚苯乙烯微球的大小，可调整所得多孔材料的孔隙大小；改变聚苯乙烯微球的沉积层数，可控制所得薄膜的厚度。由此，得到的二氧化钛薄膜结构可控。
2.本发明所提供的二氧化钛光子晶体薄膜存在光子带隙。通过调控二氧化钛光子晶体薄膜结构，可以改变光子带隙位置并使其与二氧化钛电子能带隙位置耦合。在紧邻光子带隙上下限的波段处，光子速率大大降低，从而形成“慢光子”。慢光子的存在延长了光子与催化剂的接触时间，能使催化剂生成更多电子空穴对，从而提高其催化活性和能量利用效率。
3.本发明所提供的二氧化钛光子晶体薄膜为多孔材料，比表面积高，具有很强的吸附能力，减少了光催化反应的传质限制。
4.本发明所提供的二氧化钛光子晶体薄膜经多次浸涂-烧结而得，最终的光催化薄膜与石英玻璃载体结合稳定，不会出现脱落现象。
5.本发明所提供的二氧化钛光子晶体薄膜制备方法简单，反应条件温和，生产成本低。
附图说明
图1是本发明所提供二氧化钛光子晶体薄膜的制备流程图。
图2是由扫描电镜得到的本发明所涉及聚苯乙烯蛋白石结构薄膜的实施例4微观结构图。
图3是由扫描电镜得到的本发明所提供二氧化钛反蛋白石结构光子晶体薄膜的实施例4微观结构图。
具体实施方式
本发明采用模板法结合溶胶-凝胶法制备二氧化钛反蛋白石结构光子晶体薄膜。以下以具体实施例来说明具体实施方式。
实施例1：
采用直径为100nm、以乙醇为分散剂的单分散聚苯乙烯微球悬浮液，室温下通过垂直沉积组装工艺在经氢氧化钠溶液亲水处理的石英玻璃表面沉积有序结构的聚苯乙烯微球沉积层，形成蛋白石结构薄膜模板。模板形成后置于80℃烘箱中烧结1h，以提高后处理时模板强度。按先加乙醇，再加钛酸丁酯，搅拌均匀后再加去离子水的顺序混合一定分子比(1∶100∶5)的钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水，常温下搅拌直到形成透明的溶胶。将所得蛋白石结构薄膜模板垂直浸入溶胶，通过毛细管力作用使溶胶充分渗透到模板中，静置5min后取出，室温下干燥，使溶胶水解缩聚形成钛酸盐，之后在80℃烘箱烧结1h。重复该浸涂-烧结过程三次，使蛋白石结构的模板孔隙被完全填充，形成复合薄膜。所得聚苯乙烯/二氧化钛复合薄膜经高温(450℃)煅烧3h，除去聚苯乙烯模板，最终得到三维有序的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜。
以所得孔径为100nm的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜为光催化剂，在365nm紫外灯照射下光催化降解水相中典型有机物菲。通过高效液相色谱测定反应前后水样中菲的浓度，测得菲的8小时降解率为86.7％。光催化实验证明此薄膜的光催化降解速率常数(以非为例)为无定形态纳米二氧化钛薄膜的1.9倍。
实施例2：
二氧化钛反蛋白石结构光子晶体薄膜制备方法如实施例1，所不同的是采用直径为200nm的单分散聚苯乙烯微球悬浮液垂直沉积制备蛋白石结构薄膜模板。
以所得孔径为200nm的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜为光催化剂，按实施例1方法光催化降解菲，测得菲的8小时降解率为90.0％。光催化实验证明此薄膜的光催化降解速率常数(以菲为例)为无定形态纳米二氧化钛薄膜的2.1倍。
实施例3：
二氧化钛反蛋白石结构光子晶体薄膜制备方法如实施例1，所不同的是采用直径为300nm的单分散聚苯乙烯微球悬浮液垂直沉积制备蛋白石结构薄膜模板。
以所得孔径为300nm的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜为光催化剂，按实施例1方法光催化降解菲，测得菲的8小时降解率为84.6％。光催化实验证明此薄膜的光催化降解速率常数(以菲为例)为无定形态纳米二氧化钛薄膜的1.8倍。
实施例4：
二氧化钛反蛋白石结构光子晶体薄膜制备方法如实施例1，所不同的是采用直径为400nm的单分散聚苯乙烯微球悬浮液垂直沉积制备蛋白石结构薄膜模板。
以所得孔径为400nm的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜为光催化剂，按实施例1方法光催化降解菲，测得菲的8小时降解率为85.3％。光催化实验证明此薄膜的光催化降解速率常数(以菲为例)为无定形态纳米二氧化钛薄膜的1.8倍。
Claims (4)
1.一种可用于光催化降解去除环境中有机污染物的二氧化钛光子晶体薄膜的制备方法，薄膜呈三维有序的反蛋白石结构，在紫外、可见和近红外光区存在光子带隙，其特征在于采用以乙醇为分散剂的单分散聚苯乙烯微球悬浮液，室温下通过垂直沉积法在经亲水处理的石英玻璃表面制备蛋白石结构薄膜模板，模板形成后置于80℃烘箱中烧结1h，以一定分子比1∶100∶5钛酸丁酯、无水乙醇和去离子水制备溶胶，将聚苯乙烯模板反复溶胶浸涂，80℃烧结，最后高温450℃煅烧去除聚苯乙烯模板，得到三维有序的反蛋白石结构多孔二氧化钛光子晶体薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于采用以乙醇为分散剂的单分散聚苯乙烯微球悬浮液制备薄膜模板，聚苯乙烯微球直径为纳米级。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于改变聚苯乙烯微球的大小，可调整所得多孔材料的孔隙大小；改变聚苯乙烯微球的沉积层数，可控制所得薄膜的厚度。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于石英玻璃载体经氢氧化钠溶液亲水处理。
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