CN104307503B - 一种制备双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备SnO2/TiO2复合物微米球的方法，这种方法将水热法和模板法相结合，简单易行，所得产物SnO2/TiO2复合物微米球具有双壳层“核/壳”的新颖结构，而且壳是分级多孔结构，这种结构的优势表现在：(1)入射光的传输路径由于光弥散射与反射作用会显著增加，从而提高入射光的利用率；(2)将SnO2与TiO2复合，将极大促进光生载流子的分离；(3)由于大粒径，微米球极易从催化反应系统中分离出来；(4)多孔结构可提供大比表面积，有利于吸附性能的提高。综合众多优势的SnO2/TiO2复合物微米球表现出了明显优于P25和二氧化钛空心球的光催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热法和模板法制备双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球的方法，属于光催化材料制备领域。
背景技术
针对当前能源危机和环境污染等人类所面对的亟待解决的重要问题，利用太阳能是解决众多问题的有效手段之一。自Cary等人发现在紫外线照射下，TiO2纳米粒子可以使难以降解的有机化合物多氯联苯脱氯以后，利用光催化反应处理有机污染物的途径引起各国众多研究者的广泛重视。到目前为止，绝大多数关于光催化研究工作是围绕TiO2展开的，这是由于TiO2具有无毒、活性高、价廉、持续性长、热稳定性好等特点，但是光生电子-空穴对的快速复合是它的致命伤，严重影响了它的光催化效果。基于这一点，人们采用贵金属沉积、金属/非金属离子掺杂或半导体复合等方法对TiO2进行改性来促进其光生载流子的分离。大量的研究证明在这些方法中，半导体复合物的设计是一种更行之有效的方法，通过构筑能级匹配的半导体复合物，将极大改善光生载流子的分离与传输效果，进而表现出优异的光催化性能。SnO2由于其无毒且能级和TiO2非常匹配，所以设计合成SnO2/TiO2复合物材料是目前的一个研究热点。
光催化材料的形貌是影响其光催化活性的重要因素，比如具有分级多孔结构的空心球将会利用孔洞的散色作用增加入射光的传输路径，提高光的利用率，从而提高光催化效率。如果在空心球中存在着一个实心球，即形成核/空隙/壳结构，这种结构较之空心球具有更明显的光弥散射与反射，会进一步加强入射光的利用率。如果能构筑“核/空隙/壳”结构的SnO2/TiO2复合物材料，这种材料将兼具“核/空隙/壳”结构与复合物的优异性质，从而在光催化领域大放异彩。目前合成的具有“核/空隙/壳”结构的材料主要有两类：一类是由金属(如Au或Pd)为核、半导体材料(如SiO2、CeO2、ZrO2等)为壳构成，主要用作有机转换反应的催化剂；一类是核壳为同一物相材料(如ZnO、TiO2等)，可用于光催化领域。但将两种半导体材料复合形成具有“核/空隙/壳”结构的材料还鲜有报道，而SnO2/TiO2复合物材料的报道虽有很多，但几乎都是简单的化合物复合，并没有特殊结构的构筑。
发明内容
针对目前SnO2/TiO2复合物材料只是简单的化合物复合，本发明提出一种制备双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球的方法，这种方法将水热法和模板法相结合，具体包括如下步骤：
a.将0.84-3.2g硫酸钛、0.5-1.6g硫酸亚锡、0.5-2g间苯二酚溶解在10-40mL去离子水中，磁力搅拌，形成均匀透明的溶液；
b.将1.0-5.0mL、20-40wt％甲醛溶液快速加入到步骤a所述的均匀透明溶液中，剧烈搅拌，形成混合溶液；
c.将步骤b所述的混合溶液转移到20-60mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
d.将步骤c所述的反应釜放入80-105℃的烘箱中反应24-96小时后，自然冷却到室温，得到红色中间物；
e.将步骤d所述的红色中间物利用去离子水洗涤至pH值为5-7，然后在70-100℃下干燥；
f.将步骤e所得产物置于管式炉中，在空气中，400-750℃下煅烧2-5小时，得到白色粉末样品，即双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
进一步地，步骤a中，硫酸钛与硫酸亚锡的摩尔比为1.5:1-1.8:1。
本发明的另一目的是提供一种由上述方法得到的复合物微米球，所述复合物微米球具有核/空隙/内壳/空隙/外壳结构，即包括核、内壳、外壳，所述核、内壳、外壳之间有间隙，所述核直径为0.25-0.8微米，内壳厚度为0.10-0.25微米，外壳厚度为0.10-0.50微米，内壳与外壳皆为SnO2与TiO2复合物。所述内壳、外壳为多孔结构。微米球直径为2.0-3.5微米。
本发明方法是一种制备双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球的方法。这种方法简单易行，所得产物SnO2/TiO2复合物微米球具有“核/空隙/内壳/空隙/外壳”的新颖结构，而且壳是分级多孔结构，这种结构的优势表现在：(1)入射光的传输路径由于光弥散射与反射作用会显著增加，从而提高入射光的利用率；(2)SnO2/TiO2复合物的形成将极大促进光生载流子的分离；(3)由于大粒径，微米球极易从催化反应系统中分离出来；(4)多孔结构可提供大比表面积，有利于吸附性能的提高。
利用本发明的方法，我们成功地首次合成出“核/空隙/内壳/空隙/外壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球，这是SnO2/TiO2复合物材料结构的一个突破，对异相核壳结构的构筑有着至关重要的意义。另一方面，这种方法综合了化学反应热力学、以及纳米晶的成核与生长动力学等多个学科的有关理论后发展而来的，它必将带动相关学科的发展。
本发明方法制备的SnO2/TiO2复合物微米球，其光催化性能明显优于TiO2空心球和P25， 结构的新颖性使其成为光催化材料领域的一支独秀，并将被广泛应用于该领域中。
附图说明
本发明附图8幅，
图1是实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的透射电镜照片；
图2是实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的扫描电镜照片；
图3是实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球壳层的能量色散X射线能谱图(EDS)；
图4是实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的氮气吸附－脱附等温线和孔径分布曲线；
图5是实施例1、实施例2和实施例3制备的SnO2/TiO2复合物微米球的XRD图；
图6是应用例6的光催化降解率曲线；
图7是应用例6使用的TiO2空心球的XRD图；
图8是应用例6使用的TiO2空心球的透射电镜照片。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将1.6g硫酸钛、0.86g硫酸亚锡、0.64g间苯二酚溶解在12mL去离子水中，磁力搅拌形成均匀透明的溶液。将1.6mL 35wt％甲醛溶液快速加入到上述均匀透明溶液中，剧烈搅拌，形成混合溶液。将此混合溶液转移到20mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在85℃的烘箱中反应48小时后，自然冷却到室温。得到的红色中间物用去离子水洗涤至pH值为5-7后，于85℃下干燥。最后将中间物置于管式炉中，在空气中，450℃下煅烧3小时，得到“核/空隙/内壳/空隙/外壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
图1所示为实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的透射电镜照片；照片显示复合材料为双壳层的“核/壳”结构。微米球的直径为2.40-2.70微米，核直径为0.25-0.40微米，内壳厚度为0.15-0.20微米，外壳厚度为0.17-0.22微米。
图2所示为实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的扫描电镜照片；照片显示复合材料具有“核/空隙/壳”结构，微米球由小粒子堆积而成，且留有孔隙，说明微米球具有分级多孔结构。
图3所示为实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球壳层的能量色散X射线能谱图(EDS)；a和b分别是外壳和内壳的能量色散X射线能谱图，图中显示外壳和内壳都含有Si、 Al、O、Ti、Sn等元素，其中Si和Al元素来自于测试基底。
图4所示为实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球的氮气吸附－脱附等温线和孔径分布曲线。图中显示氮气吸附－脱附等温线属于IV型，说明实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球含有介孔。孔径分布曲线说明孔径主要分布在3-4nm。
实施例2
实验方法同实施例1，不同之处在于将中间物的煅烧温度提高到550℃，得到双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
实施例3
实验方法同实施例1，不同之处在于将中间物的煅烧温度提高到650℃，得到双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
图5所示为实施例1、实施例2和实施例3制备的SnO2/TiO2复合物微米球的XRD图；图中显示复合材料由锐钛矿TiO2和SnO2两相组成。
实施例4
实验方法同实施例1，不同之处在于将反应釜在烘箱中反应温度提高到100℃，得到双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
实施例5
实验方法同实施例1，不同之处在于将反应釜在烘箱中反应时间延长到72h，得到双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
应用例6
将实施例1得到的微米球、P25(来源德国德固赛TiO2)和自制的TiO2空心球按照如下方法进行光催化降解甲基橙溶液。
使用SGY-IIB型多功能光化学反应仪，350W的汞灯作为紫外光源。
向石英反应器内加入200mL浓度为30mg/L的甲基橙溶液，以及0.1g的光催化剂。将反应器放入反应仪，磁力搅拌下避光暗反应40分钟后，开灯持续搅拌继续反应120分钟，反应过程使用回流水冷却装置维持室温条件，过程中每15分钟用注射器取3mL的样品悬浮液分别放入离心管内。在离心机9500转/分钟条件下离心10分钟，完成后取上清液，经过漏斗过滤，将滤液放入紫外分光光度仪测量其463nm处的吸光度，计算出降解率。
图6所示为应用例6的光催化降解率曲线，表明实施例1制备的SnO2/TiO2复合物微米球光催化活性明显高于TiO2空心球和P25。
TiO2空心球的制备：
将1.6g硫酸钛、0.64g间苯二酚溶解在12mL去离子水中，磁力搅拌形成均匀透明的溶液。将1.6mL 35wt％甲醛溶液快速加入到上述均匀透明溶液中，剧烈搅拌，形成混合溶液。将此混合溶液转移到20mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在85℃的烘箱中反应48小时后，自然冷却到室温。得到的红色中间物用去离子水洗涤至pH值为5-7后，于85℃下干燥。最后将中间物置于管式炉中，在空气中，450℃下煅烧3小时，得到TiO2空心微米球。
图7所示为应用例6使用的TiO2空心球的XRD图，显示TiO2为锐钛矿型。
图8所示为应用例6使用的TiO2空心球的透射电镜照片，显示其为空心微米球结构。
Claims (1)
1.一种制备双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球的方法，具体包括如下步骤：
a.将1.6g硫酸钛、0.86g硫酸亚锡、0.64g间苯二酚溶解在10-40mL去离子水中，磁力搅拌，形成均匀透明的溶液；
b.将1.6mL、35wt％甲醛溶液快速加入到步骤a所述的均匀透明溶液中，剧烈搅拌，形成混合溶液；
c.将步骤b所述的混合溶液转移到20-60mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；
d.将步骤c所述的反应釜放入80-105℃的烘箱中反应24-96小时后，自然冷却到室温，得到红色中间物；
e.将步骤d所述的红色中间物利用去离子水洗涤至pH值为5-7，然后在70-100℃下干燥；
f.将步骤e所得产物置于管式炉中，在空气中，400-750℃下煅烧2-5小时，得到白色粉末样品，即双壳层“核/壳”结构的SnO2/TiO2复合物微米球。
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