CN109482190B - 一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种泡沫镍负载钛酸锌的光催化材料及其制备方法，以泡沫镍作为基体，将钛酸锌模版剂混合悬浊液均匀涂覆薄层形成了钛酸锌/模版剂复合载体，经模板剂溶出液浸泡溶出后烘干，形成泡沫镍负载钛酸锌(ZnTiO3)光催化材料。首先以聚四氟乙烯(PTFE)和乙醇形成悬浊液A，再将一定比例的ZnTiO3、模版剂放入到悬浊液A中，形成悬浊液B，然后将悬浊液B均匀的涂覆到泡沫镍上，烘干后将其浸泡到模板剂溶出溶液中进行模板剂溶出，接着用去离子水冲洗、烘干，最后得到负载型泡沫镍负载ZnTiO3光催化材料。本发明实现了泡沫镍负载ZnTiO3光催化材料的制备，材料之间结合力牢固，所得的产品紫外光区段下，对有机物降解具有较高的催化活性，具有使用寿命长、容易回收、无二次污染等显著优点；整个工艺操作简单、周期短、节约能源、制造成本低。本发明涉及一种水处理光催化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理光催化材料，一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料及其制备方法。
背景技术
纳米TiO2粉体在近些年来的研究中已经被证实是一种高效、无毒、稳定的光催化材料，无论是在液相反应还是气相反应中都具备有良好的光催化活性，但由于TiO2禁带宽度较宽(3.2eV锐钛矿相，3.0eV金红石相)，使其只能吸收占太阳光总能量很少的紫外光。同时因TiO2光生电子与空穴复合快，导致其光量子效率低。目前研究人员采用过渡金属离子掺杂、半导体复合等方法拓宽其光响应区域，抑制光生电子与空穴复合来提高其光催化性能。
近年来研究者发现ABO3型的钙钛矿型复合氧化物结构，具有多种特殊的物理和化学性质。由于其稳定的晶体结构，优越的电磁性能和高催化活性，被广泛应用于环境保护和工业催化领域。钛酸锌(ZnTiO3)是一种典型钙钛矿型物质，其纳米粉体在污染物降解方面表现出良好的光催化性能，具有较好的应用前景广。Xin等人在文章《Synthesis andcharacterization of ZnTiO3with high photocatalytic activity》中通过水热法和离子交换法制备了钙钛矿型ZnTiO3，在700℃下煅烧3h得到ZnTiO3粉末。经过20min氙光照射后，ZnTiO3(0.3g/L)对15mg/L的甲基橙溶液的降解率为95.3％，在相同反应条件下，高于商用催化剂P25。姚志富等人在学位论文《钛酸锌基光催化材料的制备及其光催化性能研究》中通过溶胶凝胶法制备立方相ZnTiO3，500W氙灯照射150min后，亚甲基蓝的降解率可达75.3％，表现出良好的光催化性能。Chengcheng等人在文章《fibers prepared byelectrospinning and their photocatalytic properties》中通过溶胶-凝胶、静电纺丝和煅烧技术相结合的方法制备珠状ZnTiO3纤维，700℃下煅烧3.5小时下可获得。模拟太阳光照3h可将甲基紫降解完全。Yue等人在文章《Synthesis and characterization ofmesoporous ZnTiO3rods via a polyvinylpyrrolidone assisted sol–gel method》中以PVP为模板剂，通过溶胶-凝胶法制备介孔ZnTiO3棒，紫外光照射70min后，对罗丹明B的降解率可达97％。
但是由于粉末状的纳米ZnTiO3颗粒细微、悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒、难以回收、催化剂活性成分损失较大、不利于催化剂的再生和再利用等缺点，制约了其在实际中的广泛应用。为解决纳米粉体催化剂难回收等问题，以及进一步提高其光催化活性，近年来研究者采用光催化剂固定化法，将粉体光催化剂负载于载体上，实现催化剂与处理液有效分离，同时克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点。目前已经应用的载体材料有陶瓷、不锈钢、空心玻璃珠等，陶瓷、玻璃空心球易碎，不锈钢比重大且贵，难以工业化应用。因此特性优良的光催化剂载体越来越受到研究者的关注。
2013年吴平霄等人发明专利《一种具有可见光催化活性的复合材料及其制备方法》(专利号ZL2012105608902)采用有机柱撑粘土为载体，钛酸锌为改性剂，负载了二氧化钛。粘土矿物是一类具有层状结构含有不同化学组成的和表面性质各异的岩石，具有颗粒微小、表面积大、吸附性能好的特性，通过一般沉淀手段即可实现固液分离。该方法二氧化钛、钛酸锌与粘土结合在一起，光催化过程中受光照的有效面积较小；实际处理过程中会存在微小颗粒难于固液分离的问题，粘土密度较大，容易沉积；吸附性过强，后期催化剂再生条件较为苛刻。
2017年王英杰等人发明专利《一种光催化钛酸锌多孔陶瓷及其制备方法》是采用传统氧化物混合烧结法制备钛酸锌系多孔陶瓷，通过控制二氧化钛、氧化锌、助熔剂、造孔剂等原料的加入量，调节烧结温度、保温时间以及升温速率等，使烧结的多孔陶瓷具备较好的开孔率、耐腐蚀性以及光催化性能。该方法钛酸锌与陶瓷结合在一起，陶瓷密度较大，容易沉积，在光降解催过程中受光照的有效面积较小；容易被污染，被污染后催化再生条件苛刻；陶瓷质硬，陶瓷抗拉强度差，使用中不能塑型。
近年来泡沫镍因其具有三维网状结构、孔隙率高、比表面积大、质量轻、良好稳定性、导电性、流体特性、抗拉强度高、可塑性强等特点，逐渐被用于光催化剂的载体。
鉴于催化剂载体有着各自的优点和不足，我们将首次提出制备一种泡沫镍负载ZnTiO3光催化材料，该材料实现了催化反应体系中的固液分离，解决了悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒等缺点，有效的提高了光催化处理效果。在我国环境污染形式仍十分严峻的今天，研制开发制备高效的复合负载型光催化剂，既有理论意义，又有实用价值，同时也符合实际应用中对材料的相关要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料，相应的另一个要解决的技术问题是提供一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料的制备方法，解决粉末状的纳米ZnTiO3颗粒细微、难以回收、催化剂活性成分损失较大、不利于催化剂的再生和再利用及进一步提高负载后催化剂降解效果。
一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料及其制备方法按照以下步骤进行：
1)将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，最后低温烘干4-6h备用；
2)将一定比例的ZnTiO3和模板剂均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
3)将一定比例的聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇进行混合，然后磁力搅拌形成均匀的悬浊液A；
4)在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/模板剂混合粉体放入上述悬浊液中A，形成均匀的悬浊液B；
5)将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，进行烘干；
6)烘干后将其粗产品浸泡在模板剂溶出液中溶出模板剂，然后取出，用去离子水冲洗至中性，然后进行烘干，最终得到负载型ZnTiO3光催化材料。
步骤二中ZnTiO3和硬模版剂的质量比为1:(0.4～1.0)。
步骤二中模板剂是指市售商品化SiO2、Al2O3或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
步骤二中ZnTiO3的制备(文献已有方法)
采用水热辅助溶胶-凝胶法制备纳米ZnTiO3。首先，将3.7044g柠檬酸溶于20ml无水乙醇中，将0.6g CTAB加入到上述溶液中，磁力搅拌至表面活性剂完全溶解。在搅拌条件下缓慢加入3ml钛酸四丁酯，得到溶液A。将1.9347g二水合乙酸锌溶于10ml无水乙醇中，称为溶液B。在持续磁力搅拌条件下，将溶液B用分液漏斗逐滴加入到溶液A中，控制滴入速率为5s/滴，控制搅拌速率保证溶液不产生气泡，不飞溅液滴。约1h后滴液完成，用HNO3调节pH至pH为3，混合溶液继续搅拌3h，得到透明溶胶。将溶胶转移至高压反应釜中，100℃下老化12h。将得到的白色固体用去离子水洗涤干净，350℃下煅烧2h得到前驱体，将前驱体研磨后在800℃下煅烧5h，得到纳米ZnTiO3粉体。
步骤三中聚四氟乙烯(PTFE)与无水乙醇的体积比为：1:5，磁力搅拌时间2～4min；
步骤四中磁力搅拌时间3～5min；
步骤五中烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为3～4h。
步骤六中模板溶出剂为1mol/LnaOH或去离子水，浸泡时间为2h，烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为5～6h。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的制备方法，用泡沫镍为基体，采用粘结剂进行负载ZnTiO3，通过模版剂进行优化。模板剂有助于增加负载型催化材料的空隙率及表面积。该方法制备的光催化材料，解决粉末状的纳米ZnTiO3颗粒细微、难以回收、催化剂活性成分损失较大、不利于催化剂的再生和再利用等问题。
本发明提供的制备方法制备出的光催化材料性能优越，具有孔隙率较高、机械强度高、耐腐蚀性强等性能，负载的纳米ZnTiO3牢固性好，光催化反应活性高。在紫外光区段下，对有机物降解具有较高的催化活性，使用寿命长、容易回收、无二次污染等显著优点；整个工艺操作简单、周期短、节约能源、制造成本低。
本发明所示的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料用于光催化分解有机染料废水，以紫外光为光源(30W)。光催化反应时，在搅拌情况下进行，负载一定量催化剂，在一定时间内(1～2.5h)，降解一定浓度的罗丹明B、亚甲基蓝等有机染料废水。例如，催化降解5mg/L罗丹明B溶液，取100ml罗丹明B溶液，每片负载催化剂0.1g，在紫外光下进行催化反应，每隔30min取样5ml溶液样品，用分光光度计测定溶液的吸光度来检测溶液浓度的变化，从而计算出有机染料的讲解率。
附图说明
图1、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料中ZnTiO3的XRD谱图
图2、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料的XRD谱图
图3、采用本发明方法制备采用的负载材料泡沫镍SEM(500倍)照片
图4、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料的SEM(500倍)照片
图5、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料的SEM(50000倍)照片
图6、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料在紫外光下对罗丹明B溶液的降解效率与光催化时间的关系曲线图
图7、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料在紫外光下对亚甲基蓝溶液的降解效率与光催化时间的关系曲线图
图8、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料在紫外光下对罗丹明B溶液7次循环使用降解效率与光催化时间的关系曲线图
图9、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料7次使用后的SEM(500倍)照片
图10、采用本发明方法制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料7次使用后的SEM(50000倍)照片
用制备的泡沫镍负载钛酸锌光催化材料光催化降解5mg/L罗丹明B溶液，在30W紫外光下室温搅拌2.5小时，降解率达到97.98％；用制备的泡沫镍负载ZnTiO3光催化材料光催化降解5mg/L亚甲基蓝溶液，在30W紫外光下室温搅拌2.5小时，降解率达到94.16％。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料及其制备方法，以泡沫镍作为基体，将钛酸锌/模版剂均匀涂覆薄层形成了ZnTiO3载体，经模板溶出剂NaOH浸泡烘干，形成泡沫镍负载钛酸锌光催化材料
实施例1
泡沫镍负载钛酸锌光催化材料制备方法
将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，80℃烘干5h备用；
将ZnTiO3和SiO2按质量比：1:1.2均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
将聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇按照体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌4min，形成均匀的悬浊液A；在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/SiO2混合粉体放入上述悬浊液A中，继续搅拌5min，形成均匀的悬浊液B；
将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，在80℃烘干4h；烘干后将其粗产品浸泡在lmoL/L的NaOH溶液中，然后取出，用去离子水冲洗至中性(pH＝7)，然后在80℃烘干6h，最终得到泡沫镍负载钛酸锌光催化材料。
实施例2
泡沫镍负载钛酸锌光催化材料制备方法
将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，80℃烘干5h备用；
将ZnTiO3和SiO2按质量比为1:1均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
将聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇按照体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌4min，形成均匀的悬浊液A；在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/SiO2混合粉体放入上述悬浊液A中，继续搅拌5min，形成均匀的悬浊液B；
将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，在80℃烘干4h；烘干后将其粗产品浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，然后取出，用去离子水冲洗至中性(pH＝7)，然后在80℃烘干6h，最终得到泡沫镍负载钛酸锌光催化材料。
实施例3
泡沫镍负载钛酸锌光催化材料制备方法
将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，80℃烘干5h备用；
将ZnTiO3和SiO2按质量比：1:0.8均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
将聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇按照体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌4min，形成均匀的悬浊液A；在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/SiO2混合粉体放入上述悬浊液A中，继续搅拌5min，形成均匀的悬浊液B；
将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，在80℃烘干4h；烘干后将其粗产品浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，然后取出，用去离子水冲洗至中性(pH＝7)，然后在80℃烘干6h，最终得到泡沫镍负载钛酸锌光催化材料。
实施例4
泡沫镍负载钛酸锌光催化材料制备方法
将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，80℃烘干5h备用；
将ZnTiO3和SiO2按质量比：1:0.6均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
将聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇按照体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌4min，形成均匀的悬浊液A；在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/SiO2混合粉体放入上述悬浊液A中，继续搅拌5min，形成均匀的悬浊液B；
将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，在80℃烘干4h；烘干后将其粗产品浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，然后取出，用去离子水冲洗至中性(pH＝7)，然后在80℃烘干6h，最终得到泡沫镍负载钛酸锌光催化材料。
实施例5
泡沫镍负载钛酸锌光催化材料制备方法
将泡沫镍(2cm×5cm)放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，80℃烘干5h备用；
将ZnTiO3和SiO2按质量比：1:0.4均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
将聚四氟乙烯(PTFE)、无水乙醇按照体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌4min，形成均匀的悬浊液A；在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/SiO2混合粉体放入上述悬浊液A中，继续搅拌5min，形成均匀的悬浊液B；
将悬浊液B均匀涂覆到泡沫镍(2cm×5cm)片上，然后将其放置在烘干箱中，在80℃烘干4h；烘干后将其粗产品浸泡在lmol/L的NaOH溶液中，然后取出，用去离子水冲洗至中性(pH＝7)，然后在80℃烘干6h，最终得到泡沫镍负载钛酸锌光催化材料。
Claims (1)
1.一种泡沫镍负载钛酸锌光催化材料，包括钛酸锌、聚四氟乙烯、模板剂，其特征在于泡沫镍表面负载了钛酸锌，泡沫镍负载钛酸锌光催化剂的材料制备方法按照以下步骤进行：
1）将 3.7044g 柠檬酸溶于 20ml 无水乙醇中，将 0.6g CTAB 加入到上述溶液中，磁力搅拌至表面活性剂完全溶解，在搅拌条件下缓慢加入 3ml 钛酸四丁酯，得到溶液 A；
2）将 1.9347g 二水合乙酸锌溶于 10ml 无水乙醇中，得到溶液 B；
3）在持续磁力搅拌条件下，将溶液 B 用分液漏斗逐滴加入到溶液 A中，控制滴入速率为5s/滴，1h 后滴液完成，用 HNO 3 调节 pH 至 pH 为 3，混合溶液继续搅拌 3h，得到透明溶胶；
4）将溶胶转移至高压反应釜中，100℃下老化 12h，将得到的白色固体用去离子水洗涤干净，350℃下煅烧 2h 得到前驱体，将前驱体研磨后在 800℃下煅烧 5h，得到纳米ZnTiO 3 粉体；
5）将2cm×5cm泡沫镍放入无水乙醇中浸泡20min，然后取出，用去离子水冲洗干净，再将其放入0.1mol/L的稀盐酸中浸泡10min，取出后，去离子水超声清洗20min，最后低温烘干4~6h备用；
6）将ZnTiO3和模板剂按质量比1:0.4~1.2均匀混合，然后放入玛瑙研钵内研磨10min；
7）将聚四氟乙烯与无水乙醇按体积比1:5进行混合，然后磁力搅拌形成均匀的悬浊液A；
8）在磁力搅拌的条件下，将研磨好的ZnTiO3/模板剂混合粉体放入上述悬浊液A中，形成均匀的悬浊液B；
9）将悬浊液B均匀涂覆到2cm×5cm泡沫镍片上，然后将其放置在烘干箱中，在60~80℃条件下，烘干3~4h；
10）烘干后将其粗产品浸泡在1mol/L的NaOH溶液中，浸泡时间为2h，然后取出，用去离子水冲洗至中性，再将其放置在烘干箱中，烘干温度为60℃~80℃，烘干时间为5~6h，最终得到负载型ZnTiO3光催化材料；
模板剂是指商品化SiO2、Al2O3或聚乙烯吡咯烷酮。
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