CN108726889B

CN108726889B - 一种亲水自洁玻璃及其制备方法

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Publication number: CN108726889B
Application number: CN201710242020.3A
Authority: CN
Inventors: 杨明辉; 凤晓华; 王传洗; 曲奉东; 王倩
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2017-04-14
Filing date: 2017-04-14
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2037-04-14
Also published as: CN108726889A

Abstract

本发明的目的在于提供一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；所述介质层为掺钛氧化锌膜层，所述光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。本发明还提供了上述亲水自洁玻璃的制备方法。本发明能够制备可见光透过率高的亲水自洁玻璃，且兼具汽车玻璃生产工艺。

Description

一种亲水自洁玻璃及其制备方法

【技术领域】

本发明属于自洁玻璃领域，具体涉及一种亲水自洁玻璃及其制备方法。

【背景技术】

亲水自洁膜应用汽车玻璃内表面可做到除雾、杀菌、净化车内空气的作用，用到汽车玻璃外表面可以起到降解有机污染物，防止水滴对驾驶员视线的影响。但汽车玻璃有严格的标准，所制亲水自洁膜玻璃要符合汽车玻璃各项标准，还要具有亲水自洁功能，这其中对于前挡玻璃最主要的一点是可见光透过率要高于70％。

氧化钛光催化剂以其无毒、廉价、高光化学稳定性和光催化活性被广泛地应用于空气净化、水净化、抗菌杀菌、防雾、防污等方面。有关氧化钛薄膜光致催化性能和光致亲水性能报道已较为系统。但是，氧化钛薄膜是一种高折射率的材料，在建筑玻璃和汽车玻璃应用中存在可见光透过率低的缺点；另外，光致亲水性能和光致催化氧化性能是两种不同的反应机理，往往光致亲水性好的时候光致催化氧化性能下降，光致催化氧化性能良好的时候光致亲水性能下降；再者，利用溶胶凝胶技术对此性能的应用目前很多只限于实验室阶段，大多以考察各种掺杂情况下其机理以及光催化降解动力学研究为主要内容，却很难将其真正应用到工业产品当中，且溶胶凝胶制得的氧化钛薄膜很多存在虹彩现象。以上几点原因大大限制了氧化钛薄膜在产品上应用。

在工业应用上，一般国内外完成连续化的在线镀膜玻璃主要采用的技术是CVD方法和热解喷涂的方法。但基于TiO₂型的光催化材料，利用CVD方法得到锐钛矿晶型的氧化钛含量较低，所用的原材料为非纳米材料，比表面积较低，导致最终的性能不够理想。如CN201010609045.0、CN200480007970.9、CN1541196 B、CN1354732A、CN 1269759C、CN1245347C等专利文件用CVD生产自清洁产品，CN200910116704.4、CN200810219016.6、CN200710009303.X、CN200610041284.4、CN200610096964.6利用热解喷涂方法得到自清洁玻璃。但是，这些工艺和产品均未涉及可见光透过率的提高，不能应用到对可见光要求较高的场合，比如汽车前挡玻璃，在市场上有过推广后反馈一般。

因此，改进生产工艺，得到可见光透过率高的自洁玻璃，是非常有价值的。

【发明内容】

本发明的目的之一在于提供一种亲水自洁玻璃，具有高的可见光透过率和优异的自洁性能。

本发明的另一目的在于提供上述亲水自洁玻璃的制备方法，能够制备可见光透过率高的亲水自洁玻璃，且兼具汽车玻璃生产工艺。

本发明的技术方案之一是：

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；所述介质层为掺钛氧化锌膜层，所述光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。

进一步的，上述掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为(100～4)：1。

进一步的，上述掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为(7.5～1.5)：1。

进一步的，上述掺钛氧化锌膜层的厚度为10～200nm。

进一步的，上述掺硅氧化钛膜层的厚度为10～200nm。

该技术方案具有以下有益的技术效果：

(1)通过掺钛氧化锌掺钛及掺硅氧化钛这样的膜层结构配合，可以提高膜层的可见光透过率，消除氧化钛材料的高折射率所带来的光学的缺陷；

(2)介质层掺钛氧化锌可以防止碱金属离子迁移，在热处理过程中，碱金属离子的迁移会导致亲水自洁层失去活性，介质层氧化锌掺钛的存在有效地保护了亲水自洁层的光催化性能；

(3)掺硅氧化钛亲水自洁膜层中硅的掺入增加了膜层表面的羟基，提高了膜层表面的亲水性能；

(4)所用元素均为地壳中含量丰富的元素，且氧化锌、氧化钛、氧化硅均属于环保性材料，节约成本。

本发明的另一技术方案是：

一种上述亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中浸渍，以30～200mm/s的速度匀速提拉，在50～80℃条件下烘干，再浸入钛硅溶胶中浸渍，以30～200mm/s的速度匀速提拉，然后在600～700℃条件下焙烧结晶成形。提拉速度要合适，过小不仅影响生产效率而且会影响膜面颜色的均一性，速度过快不能形成连续的膜，会出现镀膜不均匀情况。

进一步的，上述玻璃基板在锌钛溶胶和钛硅溶胶中浸渍的时间均为5～30s，浸渍时间过短，液体溶胶不能和玻璃表面充分接触润湿，浸渍时间过长会影响生产效率。

进一步的，上述焙烧时间为10～30min，即可完成结晶成形。

进一步的，上述锌钛溶胶由去离子水、醋酸、无水乙醇、乙酸锌、钛酸丁酯制成，上述钛硅溶胶由去离子水、盐酸、无水乙醇、钛酸丁酯、正硅酸乙酯制成，溶胶均可多次利用。

进一步的，上述锌钛溶胶和钛硅溶胶的pH值均为3～6。

该技术方案具有以下有益的技术效果：

(1)该法通过制备掺钛氧化锌掺钛及掺硅氧化钛这样的膜层结构，可以提高膜层的可见光透过率，消除氧化钛材料的高折射率所带来的光学的缺陷；

(2)该法形成的介质层掺钛氧化锌可以防止碱金属离子迁移，在热处理过程中，碱金属离子的迁移会导致亲水自洁层失去活性，介质层氧化锌掺钛的存在有效地保护了亲水自洁层的光催化性能；

(3)该法形成的掺硅氧化钛亲水自洁膜层中硅的掺入增加了膜层表面的羟基，提高了膜层表面的亲水性能；

(4)该法与汽车玻璃前挡烘弯工艺相兼容，节约了能量和成本，经过一次焙烧成型工艺即可结晶成型，而所需的温度、时间和汽车玻璃前挡烘弯工艺同步，可以利用汽车玻璃前挡烘弯过程进行结晶成型；

(5)该法所用元素均为地壳中含量丰富的元素，且氧化锌、氧化钛、氧化硅均属于环保性材料，节约成本。

【附图说明】

图1为实施例一中的亲水自洁玻璃的结构示意图。

标注说明：1，玻璃基板；2，介质层；3，光催化功能层。

【具体实施方式】

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。以下涉及的实施例及对比例，玻璃基板均是在干净的、厚度为2.0mm的透明浮法玻璃原片(标记为玻璃基板2.0C)，镀膜后的玻璃利用汽车玻璃烘弯工艺焙烧，使得功能层具有亲水自洁的晶型膜层。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例一

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板1，玻璃基板1的一侧表面上由内向外镀有两层膜，如图1所示，第二层为介质层2，第三层为光催化功能层3；介质层1为掺钛氧化锌膜层，光催化功能层3为掺硅氧化钛膜层。其中，掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为50:1，厚度为28nm，掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为5:1，厚度为86nm。

上述亲水自洁玻璃的制备方法如下：

(1)锌钛溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.5mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.4mol的乙酸锌，0.008mol的钛酸丁酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为4.5；

(2)钛硅溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.1mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.4mol的钛酸丁酯，0.08mol正硅酸乙酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为5.0；

(3)洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中10s，以120mm/s的速度匀速提拉，在80℃条件下烘干8min，再浸入钛硅溶胶中8s，以120mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在630℃条件下焙烧15min取出。

产品性能：可见光透过率77.3％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角达2.7°，具有超亲水性能。

实施例二

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；介质层为掺钛氧化锌膜层，光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。其中，掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为25:1，厚度为35nm，掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为5:2，厚度为98nm。

上述亲水自洁玻璃的制备方法如下：

(1)锌钛溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.5mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.4mol的乙酸锌，0.016mol的钛酸丁酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为6.0；

(2)钛硅溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.1mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.4mol的钛酸丁酯，0.16mol正硅酸乙酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为6.0。

(3)洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中11s，以110mm/s的速度匀速提拉，在50℃条件下烘干8min，再浸入钛硅溶胶中10s，以110mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在650℃条件下焙烧12min取出。

产品性能：可见光透过率79.6％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角达3.2°，具有亲水性能。

实施例三

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；介质层为掺钛氧化锌膜层，光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。其中，掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为50:1，厚度为28nm，掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为5:1，厚度为117nm。

上述亲水自洁玻璃的制备方法如下：

(1)锌钛溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.5mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.4mol的乙酸锌，0.008mol的钛酸丁酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为3.0；

(2)钛硅溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.1mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.4mol的钛酸丁酯，0.08mol正硅酸乙酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为3.0。

(3)洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中10s，以120mm/s的速度匀速提拉，在70℃条件下烘干8min，再浸入钛硅溶胶中12s，以90mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在620℃条件下焙烧18min取出。

产品性能：可见光透过率73.5％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角达2.3°，具有超亲水性能。

实施例四

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；介质层为掺钛氧化锌膜层，光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。其中，掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为4:1，厚度为200nm，掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为1.5:1，厚度为200nm。

上述亲水自洁玻璃的制备方法如下：

(1)锌钛溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.5mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.4mol的乙酸锌，0.1mol的钛酸丁酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为3.0；

(2)钛硅溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.1mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.15mol的钛酸丁酯，0.1mol正硅酸乙酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为3.0。

(3)洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中30s，以10mm/s的速度匀速提拉，在80℃条件下烘干10min，再浸入钛硅溶胶中30s，以10mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在700℃条件下焙烧10min取出。

产品性能：可见光透过率70.5％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角达5.0°，具有超亲水性能。

实施例五

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；介质层为掺钛氧化锌膜层，光催化功能层为掺硅氧化钛膜层。其中，掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为100:1，厚度为10nm，掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为7.5:1，厚度为10nm。

上述亲水自洁玻璃的制备方法如下：

(1)锌钛溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.1mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.5mol的乙酸锌，0.005mol的钛酸丁酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为6.0；

(2)钛硅溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.05mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.15mol的钛酸丁酯，0.02mol正硅酸乙酯相互混合搅拌3h，静置2天备用，pH约为5.0。

(3)洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中5s，以200mm/s的速度匀速提拉，在80℃条件下烘干10min，再浸入钛硅溶胶中5s，以200mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在600℃条件下焙烧30min取出。

产品性能：可见光透过率81.5％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角达8.1°，具有超亲水性能。

对比例一

原片玻璃：普通浮法2.1mm玻璃基板2.0C，未进行处理，表面亲水角为21.3°，可见光透过率88.7％。

对比例二(未进行掺杂的单片玻璃)

一种亲水自洁玻璃，包括第一层玻璃基板，玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；介质层为氧化锌膜层，光催化功能层为氧化钛膜层。

其制备方法如下：

(1)锌溶胶的配置：

将1mol的去离子水，0.5mol的醋酸，19.5mol的无水乙醇，0.4mol的乙酸锌，相互混合搅拌3h，静置2天备用；

(2)钛溶胶的配置：

将1.2mol的去离子水，0.1mol的盐酸，11.8mol的无水乙醇，0.4mol的钛酸丁酯，相互混合搅拌3h，静置2天备用。

洗净玻璃基板烘干，浸入锌溶胶中10s，以120mm/s的速度匀速提拉，在80℃条件下烘干8min，再浸入钛溶胶中8s，以120mm/s的速度匀速提拉，将已镀介质膜和亲水自洁膜的基板在630℃条件下焙烧15min取出。其中介质层厚度为25nm，亲水自洁层厚度为90nm。

产品性能：可见光透过率61.1％，在25℃，湿度为60％的晴朗天气下户外放置30min，亲水角8.9°。

将实施例一、实施例二、实施例三和对比例一、对比例二中的玻璃一起置于室外，暴露于大气中1个月时间，经观察，实施例一、实施例二、实施例三和对比例二的亲水自洁玻璃表面相对干净清洁、起到了表面自洁的功效，而对比例一的玻璃表面污渍和灰尘较多，无自清洁功能。

实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二的可见光透过率分别为：76.7％，77.6％，70.1％，80.2％，58.3％。此时得到的实施例一、实施例二、实施例三和对比例一、对比例二的亲水角依次为：4.2°，5.4°，4.1°，31.2°，10.4°。

通过以上内容可以看出，实施例的产品通过合理的掺杂起到明显的亲水自洁效果明显，且具有高的可见光透过率，能够适用于汽车的前挡风玻璃。

Claims

1.一种亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述亲水自洁玻璃包括第一层玻璃基板，所述玻璃基板的一侧表面上由内向外镀有两层膜，第二层为介质层，第三层为光催化功能层；所述介质层为掺钛氧化锌膜层，所述光催化功能层为掺硅氧化钛膜层；

所述制备方法包括以下步骤：洗净玻璃基板烘干，浸入锌钛溶胶中浸渍，以30～200mm/s的速度匀速提拉，在50～80℃条件下烘干，再浸入钛硅溶胶中浸渍，以30～200mm/s的速度匀速提拉，然后在600～700℃条件下焙烧结晶成形；

所述锌钛溶胶由去离子水、醋酸、无水乙醇、乙酸锌、钛酸丁酯制成，所述钛硅溶胶由去离子水、盐酸、无水乙醇、钛酸丁酯、正硅酸乙酯制成。

2.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述掺钛氧化锌膜层中锌钛摩尔比为(100～4)：1。

3.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述掺硅氧化钛膜层中钛硅摩尔比为(7.5～1.5)：1。

4.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述掺钛氧化锌膜层的厚度为10～200nm。

5.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述掺硅氧化钛膜层的厚度为10～200nm。

6.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃基板在锌钛溶胶和钛硅溶胶中浸渍的时间均为5～30s。

7.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述焙烧时间为10～30min。

8.根据权利要求1所述的亲水自洁玻璃的制备方法，其特征在于，所述锌钛溶胶和所述钛硅溶胶的pH值均为3～6。