JPH10338820A - 親水性被膜及びその製造方法 - Google Patents

親水性被膜及びその製造方法

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JPH10338820A
JPH10338820A JP9150877A JP15087797A JPH10338820A JP H10338820 A JPH10338820 A JP H10338820A JP 9150877 A JP9150877 A JP 9150877A JP 15087797 A JP15087797 A JP 15087797A JP H10338820 A JPH10338820 A JP H10338820A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 親水性に優れるばかりでなく、光分解性が良
好で親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性に優れか
つ温水中や塩水中での耐久性に優れる親水性被膜及びそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 基板上の最表層に形成させる被膜であっ
て、チタニア及び非晶質酸化物の複合体並びに粒径３〜
15nmのシリカ微粒子を含み、この非晶質酸化物が、この
被膜全体に対して５wt％〜25wt％になることを特徴とす
る親水性被膜。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、ミラー、
金属製品などの表面に形成する親水性被膜、なかでもそ
の親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性等の諸特性
にも優れる親水性被膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】無機ガラスなどは従来から透明基材とし
ての性質を活かして、例えば窓ガラス、鏡面、眼鏡レン
ズ等の物品に広く利用されている。しかしながら、これ
ら透明基材を用いた物品で問題となるのは高温高湿の場
所又は温度や湿度の大きい境界面などにおいて使用する
と、物品の表面に結露を生じ、これに起因して物品の表
面に曇りを帯びることである。透明基材のうちでも特に
窓ガラス、眼鏡レンズ、鏡等において製品の表面が曇る
ことは、視認性を低下させ、製品本来の機能を損ねるた
めに重大な問題である。また、これらの製品において
は、傷がつきやすいこともまた、視認性を低下させ、製
品本来の機能を損ねるために好ましくない。。更に、特
に自動車のアウトサイドミラーにあっては、雨天時には
鏡面に水滴が多数付着し、明瞭な後方視界を得ることが
難しくなることは、安全性確保の観点から問題になる。
【０００３】したがって、各方面からこれらの改良に関
する要望がなされており、これまでに透明基材をはじめ
とする各種物品に対して防曇性、水滴付着防止性、及び
耐久性を付与しようとする試みが種々提案されている。
各種基材の曇りや水滴の付着を防止する方法として、ガ
ラス材の表面に親水性の被膜を形成することが行われて
いる。最も簡単な手段として、界面活性剤を表面に塗布
することは古くから知られており、界面活性剤にポリア
クリル酸やポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを
配合することで、その持続性を上げる試みがなされてい
る（例えば、特開昭５２−１０１６８０号公報等）。し
かしながら、このような方法においては一時的に親水性
を付与するのみであり、持続的な効果を期待することは
できない。
【０００４】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちうずれか一種以上とリン酸化物とを含む
被膜を物理蒸着、化学蒸着等で形成することにより親水
性薄膜を得る方法が提案され、特開昭５４−１０５１２
０号公報には、P2O を含むガラスにP2O5の液体又は蒸気
を接触させることにより親水性を付与する方法が提案さ
れ、特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型
両性界面活性剤及び無機塩あるいは酢酸塩を含む組成物
を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することによ
り密着性に優れた親水膜を形成する方法が提案されてい
るが、いずれの方法においても親水性能の長期持続性に
劣るという欠点があった。
【０００５】また、国際公開番号Ｗ０９６−２９３７５
号明細書には、(1) チタニア粒子とシリカ粒子の分散液
をガラス板等に塗布、焼成する方法、(2) シリカ前駆体
とチタニアゾルの混合液をガラス板等に塗布、焼成し、
チタニア粒子をシリカのバインダーで結合する方法、
(3) チタニア前駆体とシリカ粒子の混合液をガラス板等
に塗布、焼成し、シリカ粒子をチタニアのバインダーで
結合する方法、(4) チタニア前駆体とシリカ前駆体との
混合液をガラス板等に塗布、焼成し、チタニアとシリカ
の混合体を焼成する方法などが提案されている。しか
し、(1) のチタニア粒子とシリカ粒子の分散液をガラス
板等に塗布、焼成する方法では耐摩耗性に劣り実用には
供し得ない。また、(2) のシリカ前駆体とチタニアゾル
の混合液をガラス板等に塗布、焼成し、チタニア粒子を
シリカのバインダーで結合する方法では、耐摩耗性は改
良できても、親水性を長期にわたり持続させること（親
水維持性）に劣り実用には供し得ない。更に、(3) のチ
タニア前駆体とシリカ粒子の混合液をガラス板等に塗
布、焼成し、シリカ粒子をチタニアのバインダーで結合
する方法では、親水性は改良できても、耐摩耗性に劣
り、実用には供し得ない。また更に、(4) のチタニア前
駆体とシリカ前駆体との混合液をガラス板等に塗布、焼
成し、チタニアとシリカの混合体を焼成する方法では、
耐摩耗性は改良できても、親水維持性に劣り実用には供
し得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】以上のとおり、従来の
技術においては、親水維持性に優れるとともに、耐摩耗
性にも優れる親水性被膜を得ることができなかった。本
発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするもの
であり、親水性に優れるばかりでなく、光分解性が良好
で親水性が長く持続するとともに、耐摩耗性に優れかつ
温水中や塩水中での耐久性に優れる親水性被膜及びその
製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、基
板上の最表層に形成させる被膜であって、チタニア及び
非晶質酸化物の複合体並びに粒径３〜15nmのシリカ微粒
子を含み、この非晶質酸化物が、最表層の被膜全体に対
して５wt％〜25wt％になることを特徴とする親水性被膜
である。第２発明は、基板上の最表層に形成させる被膜
であって、チタニアゾル及び酸化物の混合ゾルの焼成よ
り得られるチタニアと非晶質酸化物との複合体膜中に粒
径３〜15nmのシリカ微粒子を含むものであり、この酸化
物が、該最表層の被膜全体に対して５wt％〜25wt％にな
ることを特徴とする親水性被膜である。第３発明は、第
１発明又は第２発明において、非晶質酸化物がシリカで
あることを特徴とする。第４発明は、第３発明において
非晶質シリカとチタニアとの比率が重量％比で6 対94乃
至13対84であることを特徴とする。第４発明は、第１発
明又は第２発明において、非晶質酸化物とチタニアとの
比率が重量比で6 対94乃至13対84であることを特徴とす
る。第５発明は、第１発明又は第２発明において、シリ
カ微粒子の被膜全体に対する含有率が、10wt％〜50wt％
であることを特徴とする。第６発明は、第１発明又は第
２発明において、シリカ微粒子の粒径が５〜10nmである
ことを特徴とする。第７発明は、第１発明又は第２発明
において、被膜の厚みが50〜110 nmであることを特徴と
する。第８発明は、被膜と基板との間に、金属酸化物よ
りなる中間層を設けてなることを特徴とする。第９発明
は、第８発明において、金属酸化物よりなる中間層が、
シリカゾルの焼成により得られたシリカ層であることを
特徴とする。第１０発明は、第８発明において、中間層
の厚みが、50〜110 nmであることを特徴とする。第１１
発明は、第８発明において、基板がソーダライムガラス
であることを特徴とする。第１２発明の親水性被膜の製
造方法は、脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重
合して非晶質の酸化物を形成する酸化物ゾルと、シリカ
のコロイド溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に塗布し
焼成することによって、チタニアと非晶質の酸化物との
複合体及びシリカ微粒子を含有する被膜を形成すること
を特徴とする。第１３発明は、第１２発明において焼成
温度が400 〜850 ℃であることを特徴とする。第１４発
明は、基板上にシリカゾルを塗布乾燥させて、シリカよ
りなる中間層を形成させた後、この中間層の上に脱水縮
重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質のシ
リカを形成するシリカゾルと、シリカのコロイド溶液か
らなる複合ゾル溶液を塗布、仮焼成を行ってから、加熱
して曲げ加工を行うとともに本焼成を行うことを特徴と
する親水性被膜の製造方法である。第１５発明は、第１
４発明において中間層を形成させる乾燥温度が150 〜45
0℃、仮焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が600 〜7
50 ℃であることを特徴とする。第１６発明は、第１発
明又は第２発明の親水性被膜を、防曇処理として形成し
てなることを特徴とする自動車用窓ガラスである。第１
７発明は、第１発明又は第２発明の親水性被膜を、雨滴
付着防止処理として形成してなることを特徴とするアウ
トサイドミラーである。
【０００８】
【発明の効果】本発明の第１発明及び第２発明において
は、この被膜それ自体が、優れた親水性を示すものであ
り、しかも、複合体膜の構成要素であるチタニアの光触
媒活性を利用して、この被膜の表面に付着した汚れを分
解除去することができ、耐汚染性に優れるとともに親水
性が長く持続させることができる。また、複合体膜の他
方の構成要素である非晶質酸化物により、膜の連続性、
換言すれば膜の緻密性が向上することから、耐摩耗性が
向上する。さらに、シリカ微粒子を含有することによ
り、この微粒子が物理吸着水を多く有することによっ
て、親水維持性が向上する。第３発明においては、非晶
質酸化物が、シリカであることから、第１発明又は第２
発明の効果の他、本発明の被膜を形成しやすく、耐摩耗
性にも優れるという効果を有する。第４発明において
は、非晶質シリカとチタニアとの比率が重量比で６対94
乃至13対84であることから、第３発明の効果の他、チタ
ニアによる光触媒効果が十分に有り、親水膜の上に付着
した有機化合物を曇りの日の紫外線によって分解し、表
面に親水性を回復させることが可能となる。第５発明に
おいては、シリカ微粒子の被膜全体に対する含有率が、
10wt％〜50wt％であることから、第１発明又は第２発明
の効果の他、複合体膜とシリカ微粒子との割合が良好に
なって、光分解性能や耐摩耗性に、親水維持性のいずれ
も優れた特性を得ることができる。第６発明において
は、シリカ微粒子の粒径が５〜10nmであることから、第
１発明又は第２発明の効果の他、製造時における粒子の
凝縮や分散不良といった不具合が生じないため、親水性
や親水維持性、更には耐摩耗性などを損ねることがな
い。第７発明においては、被膜の厚みが50〜110 nmであ
ることから、第１発明又は第２発明の効果の他、親水性
被膜の厚さが110 nm以上では、耐摩耗性が不足するが、
50〜110 nmでは耐摩耗性は十分にあり、しかも、チタニ
アによる光分解性は十分にある。第８発明においては、
被膜と基板との間に金属酸化物よりなる中間層を設ける
ことから、第１発明又は第２発明の効果の他、基板から
のナトリウムイオンのマイグレーションを防止すること
ができる。第９発明においては、金属酸化物よりなる中
間層がシリカゾルの焼成により得られたシリカ層である
ことにより、第８発明の効果の他、中間層を容易に形成
されることができる。第１０発明においては、中間層の
厚みが、50〜110 nmであることにより、第８発明の効果
の他、マイグレーション防止と曲げ加工の両立を図るこ
とができる。第１１発明においては、基板がソーダライ
ムガラスであることにより、第８発明の中間層の効果が
顕著に現れる。
【０００９】第１２発明においては、脱水縮重合可能な
チタニアゾルと、脱水縮重合して非晶質の酸化物を形成
する酸化物ゾルと、シリカのコロイド溶液とからなる複
合ゾル溶液を基板に塗布し焼成することによって、チタ
ニアと非晶質の酸化物との複合体及びシリカ微粒子を含
有する被膜を形成することから、親水性被膜を有利に製
造することができる。第１３発明においては、焼成温度
が400 〜850 ℃であることから、第１２発明の効果の
他、親水性、親水維持性、耐摩耗性などの各特性に優れ
る親水性被膜をより容易に得ることができる。第１４発
明においては、親水性被膜を形成する前の基板上にシリ
カゾルを塗布乾燥させて、シリカよりなる中間層を形成
させることから、ナトリウムイオンのマイグレーション
を有利に防止することができ、また、この中間層の上に
脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合して非晶
質のシリカを形成するシリカゾルと、シリカのコロイド
溶液からなる複合ゾル溶液を塗布、仮焼成を行ってか
ら、加熱して曲げ加工を行うとともに本焼成を行うこと
により、基板に曲げ加工を施す製品の表面に、容易に親
水性被膜を形成させることができる。第１５発明におい
ては、中間層を形成させる乾燥温度が150 〜450 ℃、仮
焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が600 〜750 ℃で
あることから、第１４発明の効果の他、親水性、親水維
持性、耐摩耗性等の諸特性を、いずれもバランスよく良
好な特性で得ることができる。
【００１０】第１６発明においては、親水性被膜を自動
車用窓ガラス防曇処理として用いることにより、本発明
の親水性被膜が具備する効果が特に有利に発揮できる。
第１７発明においては、親水性被膜をアウトサイドミラ
ーの雨滴付着防止処理として用いることにより、本発明
の親水性被膜が具備する効果が特に有利に発揮できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】上述のように、本発明の要点は脱
水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合して非晶質性
の酸化物を形成する酸化物（好ましくはシリカ）の原料
ゾルとシリカのコロイド溶液とからなる複合ゾル溶液を
基板上に塗布し、400 〜850 ℃で焼成して、シリカの微
粒子を含有するチタニアと非晶質の酸化物の複合体膜を
設けることによって、親水性に優れ親水性が長く持続す
るとともに、耐摩耗性等に優れる親水性被膜を付与した
ものである。かくして、チタニアの光触媒活性を利用し
て表面に付着した汚れの分解除去性が付与されるととも
に、非晶質の酸化物によって膜の連続性が向上すること
によって耐摩耗性に優れた親水性被膜を得ることができ
る。また、親水性被膜が含有するシリカ微粒子の物理吸
着水によって、親水維持性を向上させることができるの
である。
【００１２】使用する基板としては、金属、ガラス等、
本発明の親水性被膜を形成させるべき用途に用いられる
材料であれば、その種類を問わない。チタニアは、アモ
ルファスが含まれていても、アナターゼやルチル型の結
晶体が含まれていても構わないが、光触媒活性が最も高
いことからアナターゼ型の結晶体の含有率が多いものが
特に好ましい。
【００１３】脱水縮重合して非晶質性の金属酸化物を形
成する金属酸化物ゾルとしては、シリカゾルが最も代表
的であるが、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア等
の複合酸化物ゾル等を用いてもよい。該シリカゾルは焼
成後に非晶質の膜を形成し、親水性膜の耐摩耗性を大幅
に向上させることができる。この原因は必ずしも明らか
ではないが、以下のように考えることができる。チタニ
アは結晶性のため、焼成後には結晶粒が形成され、粒界
には空隙が多数存在する場合が多い。それゆえチタニア
のみの被膜では膜自体が脆い。したがって、外部から応
力を加えられると、脆性破壊を起こし、ついには基板か
ら剥離してしまう。しかし、これに非晶質膜が加わる
と、非晶質膜がバインダの役割を果たし、外部応力に耐
えるようになる。また、一般に共に脱水縮重合可能なチ
タニアゾルとシリカゾルとの混合溶液からゾルゲル法に
よって薄膜を形成すると、Si-O-Ti の結合が生成し、チ
タニアの結晶化が阻害されると考えられていたが、実際
にはチタニアゾルの方がシリカゾルに比較して脱水縮重
合速度が極めて大きいために、シリカゾルの添加量が一
定以下の範囲ではチタニアの結晶化が可能であり、光分
解特性も維持されることが分かった。
【００１４】なお、親水性被膜中の非晶質シリカとチタ
ニアについては、非晶質シリカが5〜25wt％となるよう
にするのが良い。非晶質シリカが5 wt％より少ないと、
親水性被膜の耐摩耗性が不足し、トラバース式耐摩耗試
験などにおいて剥離が生じる。また、非晶質シリカが25
wt％より多いと、被膜中のチタニアの量が相対的に少な
くなり、十分な光分解性能が得られなくなる。非晶質シ
リカとチタニアとの比率が重量％比で6 対94乃至13対84
であることが好ましい。非晶質シリカとチタニアとの比
率が、重量％比で6 対94よりもシリカ比率が小さいと、
親水性被膜の耐摩耗性が不足し、耐久性の点で不十分と
なり、また、13対84よりもシリカ比率が大きいと、チタ
ニアによる光分解性が不足し、親水性被膜上の有機化合
物の付着物が分解できなくなる。
【００１５】このチタニア自身は親水性であるが、表面
の活性が極めて高いため、空気中に放置していただけハ
イドロカーボンなどの汚染物質が吸着されて親水性を失
いやすい。紫外線照射強度の大きな環境下では表面に吸
着された有機汚染物質は分解されて親水性を維持するこ
とができるが、紫外線の少ない夜間、雨天時等において
はもはや親水性を維持することが困難となる。この問題
は、被膜に物理吸着水を多く有する微粒子を添加するこ
とによって解消される。親水維持性能の観点から添加す
る微粒子としては、特にシリカの微粒子が好ましい。シ
リカの微粒子の被膜全体に対する含有率は10wt％〜50wt
％とするのが良い。10wt％より少ないと十分な親水維持
性能が得られず、50wt％より多いと十分な光分解性能が
得られないとともに、十分な耐摩耗性も得られなくなっ
てくる。シリカ微粒子の粒径は５〜10nmが好ましい。５
nm未満では粒子の凝集が沖、親水性及び親水維持性が低
下し、10nmを超えると粒子の分散が不良になり耐摩耗性
及び外観が不良となる。
【００１６】チタニアとシリカ及びシリカ微粒子よりな
る親水性被膜の厚さは、50〜110 nmが好ましく、50nm未
満では光分解性能の耐久性が不足する。また、110 nmを
超えると曲げ加工性が不足する。より好ましくは、70〜
90nmの範囲である。
【００１７】また、特に基板にソーダライムガラスを用
いる場合には、最表面に形成させる親水性被膜と基板と
の間に中間層として金属酸化物層を設けても良い。これ
は、ナトリウムイオンがチタニア膜中に存在すると、Ti
O2-XNaX を形成し、紫外線によって発生した正孔と電子
との再結合サイトとなるため、光分解性能が低下するこ
とがあるからである。該中間層としてはソーダライムガ
ラスからのナトリウムイオンのマイグレーションを防止
できるものなら何でも良く、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ複合酸化物等が好適に用いられ、性能と生産
性を考慮するとシリカを使用することは有利である。中
間層の厚さは50〜110 nmが好ましい。50nm未満では、ナ
トリウムイオンのマイグレーションを防止できず、ひい
ては光触媒効果が低下する。また、110 nmを超えると曲
げ加工性が不足する。より好ましくは、70〜90nmの範囲
である。チタニアの光触媒特性によって汚れを分解する
ための光源は、400 nm以下の紫外線を含むものであれば
良く、例えば太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲンラン
プ、ショートアークキセノン光、レーザー光等がある。
本発明の被膜を用いた製品では、被膜を形成した基板に
直接光が照射されるように光源を設けても良いが、通常
は特別に光源を要せず、例えば太陽光等の自然光によっ
て十分に性能を得ることができる。
【００１８】この親水性被膜を基板上に形成する方法と
しては、脱水縮重合可能なチタニアゾルと脱水縮重合し
て非晶質性の酸化物（好ましくはシリカ）を形成する酸
化物原料ゾルとシリカ微粒子のコロイド溶液からなる複
合ゾル溶液を基板上に塗布し、焼成する方法がある。こ
の場合、焼成温度は400 〜850 ℃が良い。400 ℃より低
い焼成温度では十分な耐摩耗性が得られず、850 ℃より
高い温度で焼成するとチタニアの結晶系がアナターゼか
らルチルにへ移行するため、光分解性能が大幅に低下す
ることになる。
【００１９】チタニアやシリカといった金属酸化物のゾ
ルは、金属アルコキシドから作製することができる。チ
タニアゾルとしては、例えばチタンテトライソプロポキ
シドやテトラエトキシチタン等のようなチタンアルコキ
シドを加水分解、脱水縮重合して得ることもできる。こ
の場合、反応性を制御するために配位子を用いても良
い。また、金属酸化物として市販されているものを用い
ることもできる。具体的には、例えばシリカゾルとして
は商品面スーパーセラ（大八化学工業所製）、商品名セ
ラミカ（日板研究所製）、商品名ＨＡＳ（コルコート社
製）、商品名アトロンＮSi-500（日本曹達（株）製）、
商品名ＣＧＳ−Ｄ1-0600（チッソ（株）製）などを利用
することができる。また、ＴＡ-10 、ＴＡ-15 （日産化
学工業（株）製）やＡＺＳ−Ａ，ＡＺＳ−ＮＢ，ＡＺＳ
−Ｂ（日本触媒化学工業（株）製）などのジルコニアゾ
ル、商品名アルミナゾル−100 ，アルミナゾル−200 ，
アルミナゾル−520 （日産化学工業（株）製）、商品名
カタロイドＡＳ−３（触媒化学工業（株）製）などのア
ルミナゾル等も用いることができる。
【００２０】上記ゾル溶液は、必要に応じて水や有機触
媒等で希釈して用いることができる。有機溶媒として
は、金属酸化物を溶解できるものであれば何でも良く、
例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール
等の１級アルコール、イソプロピルアルコール等の２級
アルコール、ターシャルブタノール等の３級アルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、
芳香族、脂環式の炭化水素等の一般的な溶媒が挙げら
れ、これらを単独で、又は混合して用いることができ
る。また、アルコキシドから作製したゾル溶液に、金属
の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、
また塩化物や臭化物などのハロゲン化物やその縮合物等
を、親水膜の光触媒効果を向上させるために添加しても
よい。
【００２１】基板上に前記のゾル溶液を塗布する方法と
しては、浸漬引き上げ法（ディッピング法）、スプレー
法、フローコート法、スピンコート法等の既知の塗布手
段が適宜採用できる。以上のようにこの発明によれはシ
リカの微粒子を含有するチタニアと非晶質の金属酸化物
の複合体膜を設けることによって、親水性に優れ、親水
性が長く持続するとともに、耐摩耗性に優れる親水性被
膜を得ることができる。
【００２２】上記の親水性被膜を自動車用のアウトサイ
ドミラーに適用する際には、性能及び生産性を考慮した
ミラーの製造方法が必要になる。以下に、より詳しい説
明をする。はじめに、ガラス基板にシリカゾルをディッ
ピング法又はスピンコート等で塗布し、150 〜450 ℃で
焼成しソーダガラスからのナトリウムイオンの拡散を防
止するシリカ層を形成する。このときの焼成温度は、15
0 〜450 ℃が良好で、150℃未満では光分解性能が不足
し、450 ℃を超えると曲げ加工性が不足する。続いて、
チタニアゾル、シリカゾル及びシリカ微粒子の混合溶液
をディッピング又はスピンコート等で塗布し、500 〜60
0 ℃て仮焼成をする。ミラーの曲げ加工用の型は通常、
硅砂と粘土の素焼製で、ガラスを軟化温度以上に加熱
し、曲げ加工を行う。この曲げ加工で親水性被膜面が型
表面に接触し擦れても傷がつかないようにするには、50
0 〜600 ℃の温度で焼成することが必要である。500 ℃
未満では硬度が不足し、600 ℃を超えると被膜の硬度が
高くなり、曲げ加工精度が不足する。続いて、曲げ加工
時の焼成温度は600 〜750 ℃で行う。600 ℃に満たない
とガラスの軟化が不十分であり、耐温水性が不足する。
また、750 ℃を超えると曲げ加工後の徐冷時間が長くな
るので、生産性が低くなり実用に供し得ない。
【００２３】
【実施例】以下、本発明における効果をより明確にする
ため、実施例により詳しく説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。 （実施例１）大きさ100 mm×100 mm、厚さ1.9 mmのソー
ダガラス基板を水性洗剤、水、エタノールで順次洗浄、
乾燥し被膜基板とした。この上にシリカゾル（商品名ア
トロンＮSi-500、日本曹達（株）製）を塗布し、170 ℃
で焼成を行って75〜90nmのシリカ層を形成した被覆用基
板を作成した。続いて、チタンのアルコキシドとしてチ
タンテトライソプロポキシドをエタルールに0.5 mol/L
となるように溶解し、これに配位子として２−メチル−
２，４ペンタンジオールをアルコキシド１mol に対して
1 mol 加えて一時間還流した。室温まで冷却し、この中
に硝酸を添加して酸性になるように調整したのち、この
中に水をアルコキシドと等モル量滴下し、室温で1 時間
の還流を行い、チタニアゾルを得た。上述のようにして
得られたチタニアゾル溶液に市販のシリカゾル（商品名
アトロンＮSi-500、日本曹達（株）製）を添加し、焼成
後のTiO2とSiO2換算でSiO2が11wt％となるように調整し
た。更にこの複合ゾル溶液に市販のコロイダルシリカ
（商品名ＳＴ−Ｘ、日産化学（株）製）を添加し、焼成
後の被膜に対して微粒子シリカが10wt％となるように調
整した後に、１時間攪拌し塗布溶液を得た。上述したよ
うにあらかじめシリカ層を被覆した基板に、上記塗布溶
液をスピンコーティング法により1000rpm の条件でコー
ティングし、風乾後に550 ℃で30分焼成し、更に650 ℃
で10分焼成し、徐冷した。得られた被膜は膜厚75nmの透
明なものであった。
【００２４】得られた親水性被膜表面の水滴の接触角は
２〜３°で、優れた親水性を示した。次に親水維持性を
評価するため、この供試体を暗室に168 時間放置し、24
時間ごとに接触角を測定したところ、接触角は徐々に増
加を示したが、168 時間後に8.0 °と親水性が維持さ
れ、優れた親水維持性を示した。次に、光分解性能の評
価は、以下のように行った。被膜面をオレイン酸0.1 ％
濃度のアセトン溶液にディッピングし風乾させたときの
接触角をθ1 、その後、紫外線照射装置により紫外線強
度1.5 mW/cm2で4 時間照射した後の接触角をθ2とした
ときの光分解率η＝（θ1 −θ2 ）／（θ1 −５°）で
定義した。なお、θ2 ＜５°のときは、η＝100 ％とし
た。ηの良否は、70％を境に行った。供試体に対してη
を求めたところ、η＝100 ％であり、優れた光分解性能
を示した。続いて、耐摩耗性を確認するため、供試体の
被膜面に対してトラバース試験を実施した。なお、トラ
バース試験は、摺動子にキャンバス布を被せ、荷重100
gを加えながら5000往復させることによって行った。試
験後に膜の剥離は見られなかった。
【００２５】次に、耐湿性を確認するため、40℃、98％
RHの高温高湿中で100 時間放置し、外観変化の観察とオ
レイン酸分解性能を評価した。供試体は外観上の変化は
観察されず、オレイン酸の光分解性能も80％で、良好な
結果を示した。次に、耐温水性を確認するため70℃、10
0 時間温水に浸し、外観変化の観察とオレイン酸分解性
能を評価した。供試体は外観上の変化は観察されず、オ
レイン酸の光分解性能も75％で、良好な結果を示した。
次に、耐塩水性を確認するために80℃、2 ％塩水中に2
時間浸し、外観変化の観察とオレイン酸分解性能を評価
した。供試体は外観上の変化は観察されず、オレイン酸
の光分解性能も70％で、良好な結果を示した。
【００２６】（実施例２）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上の親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の15％で、シリカ粒子の固形分が被膜全体の10wt％とな
るように調整し、焼成条件は実施例１と同じとした。こ
れらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結果
は表１に示したとおりであり、外観、親水性、親水維持
性、耐摩耗性、光分解率、耐湿性、耐温水性及び耐塩水
性の全ての面で良好で、特に耐摩耗性に優れていた。な
お、表１において、外観、光分解性、親水性、親水維持
性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の判断基
準は次のとおりである。
【００２７】 (1) 外観……○；良好、△；やや失透明、×；不透明、 (2) 光分解性……実施例１に記載の試験で、 ◎；光分解率80〜100 ％で特に良い、 ○；光分解率70〜80％で良好、 ×；光分解率70％以下で悪い、 (3) 親水性…… ◎；水滴の接触角が２〜３°と特に小さく濡れが特に良
い、 ○；水滴の接触角が４〜５°と小さく濡れが良好、 △；水滴の接触角が10〜20°と大きく濡れがやや悪い、 ×；水滴の接触角が20°以上と大きく濡れが悪い、 (4) 親水維持性……暗室に168 時間放置後、 ◎；水滴の接触角が約10°と特に小さく濡れが特に良
い、 ○；水滴の接触角が約15°と小さく濡れが良好、 △；水滴の接触角が約20°と大きく濡れがやや悪い、 ×；水滴の接触角が20°以上と大きく濡れが悪い、 (5) 耐摩耗性……実施例１に記載の試験後、 ◎；傷、剥離、変色なしで特に良い、 ○；傷、剥離なしで良好、 ×；傷、剥離ありで悪い、 (6) 耐湿性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、 (7) 耐温水性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、 (8) 耐塩水性……実施例１に記載の試験後、 ○；外観に変化なく、光分解率70％以上で良好、 ×；外観に失透、剥離あり、光分解率70％以下で悪い、
【００２８】
【表１】
【００２９】（実施例３）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の５wt％で、シリカ粒子の固形分が被膜全体の25wt％と
なるように調整し、焼成条件は実施例１と同じとした。
これらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結
果は表１に示したとおりであり、外観、親水性、親水維
持性、耐摩耗性、光分解率、耐湿性、耐温水性及び耐塩
水性の全ての面で良好で、特に親水性、親水維持性に優
れていた。
【００３０】（実施例４）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の25wt％で、シリカ粒子の固形分が被膜全体の10wt％と
なるように調整し、焼成条件は実施例１と同じとした。
これらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結
果は表１に示したとおりであり、外観、親水性、親水維
持性、耐摩耗性、光分解理位、耐湿性、耐温水性及び耐
塩水性の全ての面で良好で、特に耐摩耗性に優れてい
た。
【００３１】（比較例１）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の４wt％で、シリカ粒子の固形分が被膜全体の10wt％と
なるように調整し、焼成条件は実施例１と同じとした。
これらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結
果は表１に示したとおりであり、外観、親水性、親水維
持性、光分解率、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の面で
良好であったが、耐摩耗性に劣っていた。
【００３２】（比較例２）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の28wt％で、シリカ粒子の固形分が被膜全体の10wt％と
なるように調整し、焼成条件は実施例１と同じとした。
これらの供試体の評価を実施例１と同様にして行った結
果は表１に示したとおりであり、外観、親水性、親水維
持性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性の面で
良好であったが、光分解性に劣っていた。
【００３３】（比較例３）実施例１と同様に、基板しに
ソーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の10wt％で、粒径２nmのシリカ粒子の固形分が被膜全体
の10wt％となるように調整し、焼成条件は実施例１と同
じとした。これらの供試体の評価を実施例１と同様にし
て行った結果は表１に示したとおりであり、光分解性、
耐湿性及び耐塩水性の面で良好であったが、外観、親水
性、親水維持性及び耐摩耗性に劣っていた。
【００３４】（比較例４）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、シリカゾルの添加量は焼成後の被膜全体
の10wt％で、粒径14nmのシリカ粒子の固形分が、被膜全
体の10wt％となるように調整し、焼成条件は実施例１と
同じとした。これらの供試体の評価を実施例１と同様に
して行った結果は表１に示したとおりであり、光分解
性、親水性、親水維持性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水
性の面で良好であったが、外観、耐摩耗性に劣ってい
た。
【００３５】（比較例５）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、チタニア粒80wt％とシリカ粒子20wt％の
分散液をガラス板に塗布、焼成した。焼成条件は実施例
１と同じである。これらの供試体の評価を実施例１と同
様にして行った結果は表１に示したとおりであり、光分
解性、親水性、親水維持性の面で良好であったが、耐摩
耗性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性に劣っていた。
【００３６】（比較例６）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、チタニア粒80wt％とシリカ前駆体20wt％
の混合液をガラス板に塗布、焼成した。焼成条件は実施
例１と同じとした。これらの供試体の評価を実施例１と
同様にして行った結果は表１に示したとおりであり、耐
摩耗性、光分解性の面で良好であったが、親水性、親水
維持性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性に劣っていた。
【００３７】（比較例７）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、チタニア前駆体80wt％とシリカ粒子20wt
％の混合液をガラス板に塗布、焼成した。焼成条件は実
施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実施例１
と同様にして行った結果は表１に示したとおりであり、
親水性、親水維持性、光分解性の面で良好であったが、
耐摩耗性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性に劣ってい
た。
【００３８】（比較例８）実施例１と同様に、基板にソ
ーダライムガラスを使用し、その上にシリカ層を形成
し、更に、この上に親水性被膜を形成した。なお、表１
に示すように、チタニア前駆体80wt％とシリカ前駆体20
wt％の混合液をガラス板に塗布、焼成した。焼成条件は
実施例１と同じとした。これらの供試体の評価を実施例
１と同様にして行った結果は表１に示したとおりであ
り、耐摩耗性、光分改正の面で良好であったが、親水
性、親水維持性、耐湿性、耐温水性及び耐塩水性に劣っ
ていた。表１は、実施例及び比較例の内容をまとめて示
したものである。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上の最表層に形成させる被膜であっ
    て、チタニア及び非晶質酸化物の複合体並びに粒径３〜
    15nmのシリカ微粒子を含み、この非晶質酸化物が、最表
    層の被膜全体に対して５wt％〜25wt％になることを特徴
    とする親水性被膜。
  2. 【請求項２】 基板上の最表層に形成させる被膜であっ
    て、チタニアゾル及び酸化物の混合ゾルの焼成より得ら
    れるチタニアと非晶質酸化物との複合体膜中に粒径３〜
    15nmのシリカ微粒子を含むものであり、この酸化物が、
    該最表層の被膜全体に対して５wt％〜25wt％になること
    を特徴とする親水性被膜。
  3. 【請求項３】 非晶質酸化物が、シリカである請求項１
    又は２記載の親水性被膜。
  4. 【請求項４】 非晶質シリカとチタニアとの比率が重量
    ％比で6 対94乃至13対84であることを特徴とする請求項
    ４記載の親水性被膜。
  5. 【請求項５】 シリカ微粒子の被膜全体に対する含有率
    が、10wt％〜50wt％であることを特徴とする請求項１又
    は２記載の親水性被膜。
  6. 【請求項６】 シリカ微粒子の粒径が５〜10nmである請
    求項１又は２記載の親水性被膜。
  7. 【請求項７】 被膜の厚みが50〜110 nmである請求項１
    又は２記載の親水性被膜。
  8. 【請求項８】 被膜と基板との間に、金属酸化物よりな
    る中間層を設けてなる請求項１又は２記載の親水性被
    膜。
  9. 【請求項９】 金属酸化物よりなる中間層が、シリカゾ
    ルの焼成により得られたシリカ層である請求項８記載の
    親水性被膜。
  10. 【請求項１０】 中間層の厚みが、50〜110 nmである請
    求項８記載の親水性被膜。
  11. 【請求項１１】 基板がソーダライムガラスである請求
    項８記載の親水性被膜。
  12. 【請求項１２】 脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱
    水縮重合して非晶質の酸化物を形成する酸化物ゾルと、
    シリカのコロイド溶液とからなる複合ゾル溶液を基板に
    塗布し焼成することによって、チタニアと非晶質の酸化
    物との複合体及びシリカ微粒子を含有する被膜を形成す
    ることを特徴とする親水性被膜の製造方法。
  13. 【請求項１３】 焼成温度が400 〜850 ℃であることを
    特徴とする請求項１２記載の親水性被膜の製造方法。
  14. 【請求項１４】 基板上にシリカゾルを塗布乾燥させ
    て、シリカよりなる中間層を形成させた後、この中間層
    の上に脱水縮重合可能なチタニアゾルと、脱水縮重合し
    て非晶質のシリカを形成するシリカゾルと、シリカのコ
    ロイド溶液からなる複合ゾル溶液を塗布、仮焼成を行っ
    てから、加熱して曲げ加工を行うとともに本焼成を行う
    ことを特徴とする親水性被膜の製造方法。
  15. 【請求項１５】 中間層を形成させる乾燥温度が150 〜
    450 ℃、仮焼成温度が500 〜600 ℃、本焼成温度が600
    〜750 ℃である請求項１４記載の親水性被膜の製造方
    法。
  16. 【請求項１６】 請求項１又は２記載の親水性被膜を、
    防曇処理として形成してなることを特徴とする自動車用
    窓ガラス。
  17. 【請求項１７】 請求項１又は２記載の親水性被膜を、
    雨滴付着防止処理として形成してなることを特徴とする
    アウトサイドミラー。
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