JPH01132770A - チタン含有酸化物膜用組成物およびその膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、基板上に酸化チタン膜またはチタン含有酸化
物膜を形成せしめる際に用いられる組成物および上記酸
化物膜の形成方法に関し、さらに詳しくは選択反射膜、
無反射ガラス、ヘッドアップデイスプレィなどの用途に
有用な酸化チタン膜またはチタン含有酸化物膜を得るた
めの組成物および上記酸化物膜の形成方法に関するもの
である。

［従来の技術〕 近年、種々の基板表面上を薄膜で被覆し、基板に所望の
光学的特性を付与させる試みがなされている。その中で
も酸化チタン！！Ｉ膜および酸化チタンと他の金属酸化
物の混合組成の膜は高屈折誘電層として選択反射膜、無
反射ガラス、ヘッドアップデイスプレィ等の重要な成分
となっている。

一般に、酸化チタン系薄膜層を形成する方法として、例
えば真空蒸着法、カソードスパッタリング法が用いられ
てきた。しかしながら、これらの方法は高価な高真空装
置を使用するので大きな設備投資を必要とし、しかも生
産性が必ずしもよくない。また、実際の作業においても
これらの方法を再現性よく行うためには、蒸着室内を高
真空にする必要があり、ポンプの能力にもよるが高負担
がかかるため装置の保守が煩雑になる。

さらに蒸着材料についても高純度を条件としており、少
量の不純物の混入でも基板上に濃縮される恐れがある。

蒸着条件においても基板を加熱する温度、蒸着条件、蒸
着時の圧力等が基板に付着する酸化チタン系の膜の構造
、物性に大きな影響を与えるので諸条件を性格に制御す
る必要があり、また上記の条件を保持したとしても温度
の分布、蒸着速度の分布、蒸着膜厚等の種々の分布が生
じ、常に均一の品質に保つことはかなり困難である。そ
こで生産性、均質性、作業性、経済性等のかかる問題点
の解消を考慮し、分解熱処理により酸化チタンまたはそ
れを含有する膜となり、しかも優れた光学特性を与える
方法としてチタン化合物等を含む有機溶媒を使用しての
スプレー法、ロールコート法、スピンコード法、浸漬法
による酸化チタンの薄膜の形成方法が提案されている。

例えば特公昭６１−４４９４８号公報には、チタンのア
ルコキシドを酸を添加した後、基板上に塗布し、加熱乾
燥することによって薄膜を形成する方法が開示されてい
る。

しかし、この方法により薄膜を形成させる場合、−旦酸
を添加した後は、水酸化チタンの縮合による架橋が連続
的に進行するため、粘度が時間の進行とともに増大する
。

一定厚さの膜を浸漬法により成膜するためには粘度が一
定の範囲内にはいる必要があるが、上記方法では長時間
一定精度に保持することが難しく、また上記の使用範囲
内にはいっているかどうか常に確かめる必要があるなど
の問題点があり、そのため薬液の利用率が低くコストア
ップの原因になること、あるいは工程が複雑になる等の
問題点があった。

また特開昭５９−２２７７４３号公報にはＭＣ１ｘ　（
ＯＲ）　ｙ組成の有機金属化合物と適当な有機溶媒とか
らなる液組成物を基体表面に塗布し、乾燥し、焼成する
ことからなる透明着色膜の形成法が開示されており、該
発明は装飾用、美術品用、カメラのフィルター用などの
単なる着色膜に利用される膜の製造法であり、また多数
の元素の酸化膜について成膜が可能なごく一般的な方法
しか示されておらず、精密な膜厚のコントロールについ
てはほとんど考えられていない。さらに個々の元素につ
いて、細かく検討されていないためＴｉの場合、必ずし
も適切な条件となっておらず、例えば層の厚さを調節す
るため、数層重ねて塗布しようとする際、乾燥温度が、
１５０℃以下と低い場合は前に塗布した層が完全に固定
されていないため、剥離したり溶は出したりする。

また、含有されている塩素が加熱により分解して蒸発す
るが、ガラス基板を使う場合乾燥温度が低いと蒸発する
速度が遅いため、ガラス基板の陽イオンとの反応により
膜が白濁化する等の問題点があった。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明者は、上述したような嵐空蒸着法、スパッタリン
グ法における大型設備が必要という問題点、量産性・均
質性・作業性等の問題点、ゾル−ゲル法における薬剤利
用率等の問題点およびＭＣＩ　、　（ｏＲ）ｙ組成の化
合物を使っての塗布の場合の成膜厚さのコントロールの
困難性、成膜の白濁化など従来技術の問題点を解決し、
浸漬法やスビーンコート法など比較的簡単な方法で基板
上に成膜することにより、表面平滑性および膜厚と屈折
率の制御による光学特性の優れた酸化チタンの薄膜を得
る方法、およびそのために最適な組成物を提供すること
を目的とする。

［課題を解決するための手段１ 本発明は、以上のような問題点を解決すべく特定組成で
通常の塗布液組成に比較してかなり高濃度の薬液を使用
し、それを複数回特定条件で塗布、乾燥することにより
、選択反射膜等のシビャな光学特性を満足する膜の製造
方法を完成させるに到ったものである。

すなわち本発明は、一般式がＴｉＣＩａ−ｘ　（ＯＲ）
Ｘ（ただし、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を示し、２．５≦Ｘ≦３゜５）で示
される塩素含有チタニウムアルコキシド、または該化合
物とれ／Ｔｉ（ただし、ｈはＳ＋、Ａｌ、Ｚｒを表す。

）のモル比がｇ＜Ｍ／Ｔｉ≦１．２になるような上記金
属（Ｍ）のアルコキシドまたはその加水分解物を、０．
２〜０．８ｍｏｌ／　１含有する酸化チタン膜用ならび
に選択反射膜用組成物およびこの組成物を用いて酸化チ
タン膜またはチタン含有酸化物膜、さらには選択反射膜
を形成せしめる方法であって、上記組成物を基板上に塗
布し、２００〜３００℃の温度で乾燥する工程を２回以
上繰り返し、その後４００℃以上の温度で焼成すること
を特徴とする。

本発明において使用される塩素含有チタニウムアルコキ
シドを得る方法としては完全置換型のチタニウムアルコ
キシド［Ｔｉ　（ＯＲ）　４］　　と四塩化チタン（Ｔ
ｉＣ１−）　との混合による方法や、四塩化チタンをア
ルコールに溶解した液に対しアンモニアガスを吹き込み
生成したＮＨ，ＣＩを除去する方法により製造された溶
液を使用することができるが、本発明者らが先に出願し
た塩素含有金属アルコキシドの製造法（特願昭６２−１
５４２６８号）および同日出願の塩基含有金属アルコキ
シドの製造方法（特願昭６２−１５４２６９号）により
製造された溶液を使用する方が成膜した場合、より良好
な物性を与える。

本発明で使用される塩素含有チタニウムアルコキシド（
ＴｉＣ１４□（ＯＲ）Ｘ）のＲとしては上記のように１
〜１０の炭素数からなるアルキル基、アルコキシアルキ
ル基で示されるものであるが、ｉ−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル
基をもつ上記組成物およびｉ−プロピル基を持つものと
２−プロポキシエチル基をもつものの１＝１の混合物が
液の組成安定性や塗膜の物性などからみてより好ましい
。

また、ＴｉＣ１４−ｘ　（ＯＲ）ＸのＸの値として、４
未満の正の数であればよいが、より好適には２．５≦Ｘ
≦３．５となる。すなわち、Ｘが２．５未満では液とし
ての安定性は優れるが、塩素の含有量が高いため、膜が
白濁し易くなり、塗膜の平滑度等も劣る。一方Ｘが３．
５を越える場合、塩素の含有量は少なくなるが、液が不
安定で加水分解を起こし易くなり、そのため液の可使時
間が短く、コストアップの原因となり、さらには膜が白
濁化したり、一定の膜厚のものを成膜することが困難に
なる。

塩素含有チタニウムアルコキシドとして以上の組成の外
、アセチルアセトンを他の成分として添加する場合があ
る。すなわち、塗布液の粘度を調整したり、塗布膜の乾
燥速度を調整するために添加する他、アセチルアセトン
はチタン金属に直接配位するので、組成物の安定性や塗
膜の平滑性などにも影響をあたえるので、モル比で０．
０５〜１．０になるよう添加する。

上記塩素含有チタニウムアルコキシドに添加するＳｉ、
＾ｌ、Ｚｒ金属のアルコキシドは、長期の安定性に優れ
たものであればどんなものでもよく上記アルコキシドを
加水分解した後安定化させたものや、塩素含有のアルコ
キシドも使用することができる。

また、Ｓｉ＋＾１．Ｚｒ金属のアルコキシドの加水分解
物の場合は、上記組成物中に含まれる水分の量がその安
定性に大きく関係するので、その水分量を出来るだけ減
少させたものが好ましい。

次に、本発明組成物の濃度としては、単独または各組成
物の、濃度の合計が０．２〜０．８ｍｏｌ／　１のもの
がよい。

すなわち、０．２ｎ＋ｏｆ／１未満の濃度では一回の塗
布による塗膜が薄すぎるため、光学特性の優れた膜を得
るためには塗布回数が多くなって経済的でなく　、０．
８ｍｏｌ／　１を越える濃度では逆に一回の塗布での膜
厚が厚すぎるため、乾燥、焼成時における膜の収縮のた
めに膜がひび割れおこしたり、平滑性に劣る膜が形成さ
れる。

そのため−回の塗布で得られる膜の厚さは、最大１５０
０〜１６００人であるが、選択反射膜の優れた光学特性
を有する酸化チタン膜またはチタン含有酸化物膜を形成
せしめるためには、膜厚をさらに厚くする必要がありこ
れを満足するためには少なくとも塗布回数を二面以上行
う必要がある。

以上述べたような組成物は、普通反応に使用したアルコ
ール中に溶解しており、そのまま塗布することにより優
れた光学特性を持つ薄膜が形成されるが、その他種々の
溶剤により希釈して使用することも出来る。溶剤の種類
としてはヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−プロパツ
ール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノ
ール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアル
コール、エチレングリコール等の多価アルコール、酢酸
エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル、ジエチルケトン
、アセトン等のケトン類、ＴＨＦ、クロロホルム等が挙
げられ、本発明のアルコキシドをこれらの溶媒に溶かし
た後、種々の条件で成膜することにより用途に適合した
膜を得ることが出来る。

使用する溶液が反応により生成した食塩等を含む場合は
、これを濾過等により分離した後、使用する。

塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピ
ンコード法、ＣＶＤ法、浸漬法などの方法をとることが
できるが、スピンコード法浸漬法が光学特性の優れた膜
を容易に製造する方法として通している。

次に、塗膜の乾燥条件であるが、まず室温で１０〜３０
分放置する必要がある。この際、塗膜中の溶剤が大部分
蒸発し、空気中の水分によりアルコキシドの加水分解、
酸化チタンの高分子化が進行する。その後、２００〜３
００℃の温度で１時間以上乾燥することにより溶液中に
含まれている塩素分をすみやかに蒸発、拡散させるとと
もに、溶剤を完全に除去し、塗膜を完全に基板上に固定
させ、再度の塗布により膜が塗布液中に再溶解したり、
膜が基板より剥離するのを防止する。塩素分が基板上に
長時開音まっていると、特にガラス基板の場合、ガラス
中の陽イオンと反応し、膜が白濁化するので、乾燥装置
は内部と外部のガスが速やかに置換するものがよく、昇
温速度も１０℃／ｍｉｎ以上が必要である。

乾燥温度が２００℃より低いと、二度目の塗布の際、上
述のように膜の再溶解や剥離現象、塗膜の白濁化が起こ
る。また、３００℃を越える場合、塗膜中の有機物の分
解が始まるが、完全に酸化分解ガ進行しないので、炭素
が残留して膜の透明性を損なう原因ともなり、熱経済的
に不利であるばかりでなく、熱履歴により塗膜と基板の
密着性が低下する。

このような乾燥工程の後、焼成を行ってアルコキシドを
完全に分解させ、酸化チタンまたはチタンと他の金属を
含む酸化物の結晶にする必要があるが、４００℃以上の
温度で焼成することにより上記のような結晶化が進行し
、一定の屈折率を持った膜が生成し、その組成により屈
折率を様々に調整することができる。

すなわち、チタン酸化物の場合は屈折率が２以上となり
、他の金属酸化物も条件によって多少異なるが、固有の
値を持っており、両者を混合することによりその混合比
に比例した屈折率をとるので、これにより屈折率を色々
な値にコントロールすることができる。

特に、酸化チタンの屈折率が２以上と高いのに対し、シ
リカは１．４５付近と低い値をとるので両者を混合する
ことにより広い範囲で屈折率をコントロールすることが
できる。

４００℃未満の温度で焼成した場合は屈折率の再現性が
劣る。

また、光学的膜厚ｎ−ｄ（ｎ：膜の屈折率ｄ：Ｉ！ｌＩ
の厚さ）をコントロールしたい場合は、４００℃以上で
焼成して膜厚をコントロールすればよく、そのためには
膜組成物の濃度、塗布条件、塗布回数、乾燥、焼成条件
をコントロールすることにより膜厚のコントロールが可
能となる。また、種々の光学機能に対応するためＳｉＯ
□ＺｒＯ□、＾１□０３などと多層膜を形成させること
もできる。

以上述べたように、屈折率、膜厚をコントロールするこ
とにより、選択反射膜、無反射ガラス、ヘッドアップデ
イスプレィ等、様々の機能を持った膜となるが、その中
でＴｉとＳｉの混合組成の酸化物膜が、屈折率を広くと
ることができ優れた機能を持つ選択反射膜となるので、
これにつき少し詳しく述べる。

シリカ単独の膜においては、屈折率は約１．４５であり
、本発明の酸化チタン膜は、５００℃で焼成した場合は
約２．１５．６２０℃で焼成した場合は約２．２５とな
り、同じ膜の製造条件ならその間の組成では比例関係が
成り立つ、従ってその組成を設定することにより、所望
の屈折率を得ることができる。これらの屈折率を持った
組成物をガラス板上に成膜したものは、一定角度で入射
した光線に対しその膜厚によって、波長と反射率に一定
の特性を持った選択反射膜となる。第１図と第２図にそ
の概念図を示す。

第１図はＳｉ／Ｔｉのモル比を２５／７５とし、焼成温
度を５５０℃とした時、第２図はＳｉ／Ｔｉのモル比を
２０／８０とし、焼成温度を６２０℃とした時の波長と
反射率の関係を示したものである。その時の光線の入射
角は、基板に対しほぼ垂直に近く、垂直から数度ずれた
角度を設定した。

このような膜を製造する場合に使用される基板としては
、各種ガラスは勿論アルミナ等のセラミックスでもよい
。

〔実施例〕

以下、実施例をあげ本発明を具体的に説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１ 原料にエチレングリコールモノエチルエーテルを使用し
、ＴｉＣｌ４　と反応させることにより得た黄色のＴｉ
（０−Ｃ２Ｈ４−０−ＣＪｓ）ｚ、。ＣＩを含む０．６
１１ＩｏＩ／Ｎの濃度のエチレングリコールモノエチル
エーテル溶液１２５ｎ＋　１を２５０ｍ　ｌの酢酸エチ
ルで希釈して濃度を０．２ｍｏｌ／　１とした。

この塗布液を用い、充分洗浄したソーダライムガラス坂
（１００ｘｔｏｏ　ｍｍ）上にスピンコード法により成
膜した。

成膜条件は、液を添加後３００ｒｐｍの回転速度で５秒
間、２０００ｒｐｍの回転速度で２０秒間保持し、その
後１５分間大気中に放置した。しかる後、乾燥機にて、
２００℃、３０分間処理した後、再度スピンコード法に
より全く同じ条件で塗布、乾燥を行った。このスピンコ
ード法による成膜、乾燥の工程を合計３回繰り返した後
、５５０℃で約１時間焼成した。得られた膜は膜厚３１
００人で、目視によっても表面に傷、異物の析出、色む
ら白濁等が認められない良好な膜であった。

この膜の光学特性は屈折率２．１７で、６２０ｍｍ付近
に選択反射主波長を持っており、その反射率は２６．３
％であった。

実施例２．３ 異なる原料を用い、その他の条件は実施例１と同様にし
て、実施例１と同様に良好な膜を得た。その時の実施条
件、および得られた膜の光学特性を第１表に示す。

実施例４ 第１表に示すような原料、および膜の製造条件を用い、
酸化チタンの膜を形成せしめた。

この液を用い、充分洗浄したソーダライムガラス（１０
０Ｘ　１００＋ｗｍ　）を浸漬し、引き上げ速度２．８
ｍｍ／ｓｅｃで成膜し、引き上げ後１５分間大気中で保
持した後、２５０℃で３０分間乾燥し、再度同じ条件で
成膜、乾燥を行い、結局この浸漬法による成膜、乾燥工
程を３回繰り返した後、５５０℃で１時間焼成した。こ
れら模の製造条件および結果をまとめて第１表に示す。

得られた膜は膜厚３０５０人で、目視によっても表面に
傷、異物の析出、色むら白濁等が認められない良好な膜
であった。

実施例５．６ 浸漬法による引き上げ速度を、実施例５７４．０ｍｍ／
５ｅｃｓ実施例６　：　３．３ｍｍ／ｓｅｃとした以外
は実施例４と同様の操作により成膜、乾燥を行った。

原料、膜の製造条件、得られた膜の光学特性゛を第１表
に示す。

実施例５．６とも良好な膜であった。

比較例１ 実施例４で使用したものと同様の原料液を使用し、ソー
ダライムガラス板に浸漬法により実施例１と同じ条件で
成膜した後、１２０℃で３０分間乾燥したところ膜の一
部が白濁した。さらに５５０℃で焼成した後も、この白
濁が残った。原因としては、アルコキシド中のＣＩが乾
燥の際にＨＣＩ　として蒸発する際、ソーダライムガラ
スと反応して、微細なＮａＣ１がガラス表面に付着する
ためと考えられる。

比較例２ アルコキシドの組成がＴｉ　（０−ｎＢｕ）　、Ｃ１ｇ
のｎ−ブタノール溶液１．０　ｍｏｌ／　ｌを用い、実
施例２と同じ操作で膜の形成を行ったところ、得られた
膜に白濁が生じた。

実施例７ Ｔｉ　（０−１Ｐｒ）　３．　ｚｃＩｏ、　ｓ組成の塩
素含有チタニウムアルコキシドをイソプロパツール中に
１　、５ｍｏ　Ｉ／１含む溶液に対し、ＳｉＭｅ（０−
Ｍｅ）＊　　（ただし、Ｍｅはメチル基を表す。）のイ
ソプロパツール溶液０．５２ｍｏｌ／　ｌに水を１．３
倍当量添加して攪拌し均一溶液としたものを、Ｓｉ／Ｔ
ｉ　のモル比が２０／８０になるように混合し、その後
エチレングリコールモノエチルエーテルを加えて、濃度
がＱ、５ｍｏｌ／１になるよう調整し、塗布液とした。

これにソーダライムガラス（４００Ｘ　４００ｍｍ）を
浸漬し、引き上げ速度４．５ｍｍ／ｓｅｅで引き上げ、
１０分間乾燥させた後、２５０℃、５分間熱処理した。

この操作を２回繰り返し、その後６２０℃で１５分間焼
成し、膜厚２２００人の膜を得た。

本工程は、クリーンルーム内で行い、その時の温度は２
５℃、湿度５０％であった。

実施例８〜１４ 塩素含有チタニウムアルコキシド、シリコンアルコキシ
ドの種類および溶媒を変化させ、その他の条件は実施例
７と同様にして成膜した。

その時の塩素含有チタニウムアルコキシド、シリコンア
ルコキシドの種類、溶媒、成膜条件、膜の物性を第２表
に示す。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、従来のアルコキシドに比べて非常に
安定であるので、塗布液として使用した場合、利用率が
非常に高く、しかも再現性よく成膜することができ、本
発明の成膜法により、また他の成膜法と組み合わせるこ
とにより特性の優れた選択反射膜、無反射ガラス、ヘッ
ドアップデイスプレィ等の用途にきわめて有用な酸化チ
タンおよびチタンを含有する酸化物膜を形成せしめ得る
という効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、塩素含有チタニウムアルコキシ
ドとシリコンアルコキシドを混合した後、種々の膜厚の
酸化物膜を製造した場合の入射光に対する波長と反射率
の関係を示したものであり、第１図はＳｉ／Ｔｉのモル
比が２５／７５で焼成温度が５５０℃の場合、第２図は
Ｓｉ／Ｔｉのモル比が２０／８０で焼成温度が６２０℃
の場合である。 ｍ１図 波長（ｎｍ） 第　　２　　図 波長（ｎｍ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＴｉＣｌ＿４＿−＿Ｘ（ＯＲ）＿Ｘ（ただ
   し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、２．５≦Ｘ≦３．５）で示される塩
   素含有チタニウムアルコキシドを、有機溶媒中に０．２
   〜０．８ｍｏｌ／ｌ含有する酸化チタン膜用組成物。
2. （２）一般式ＴｉＣｌ＿４＿−＿Ｘ（ＯＲ）＿Ｘ（ただ
   し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、２．５≦Ｘ≦３．５）で示される塩
   素含有チタニウムアルコキシドと、Ｍ／Ｔｉ（ただし、
   ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒを表す。）のモル比が０＜Ｍ／Ｔ
   ｉ≦１．２になるような上記金属（Ｍ）のアルコキシド
   またはその加水分解物を、有機溶媒中に０．２〜０．８
   ｍｏｌ／ｌ含有するチタン含有酸化物膜用組成物。
3. （３）請求項１および請求項２で表される組成であるこ
   とを特徴とする選択反射膜用組成物。
4. （４）一般式ＴｉＣｌ＿４＿−＿Ｘ（ＯＲ）＿Ｘ（ただ
   し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、２．５≦Ｘ≦３．５）で示される塩
   素含有チタニウムアルコキシドを、有機溶媒中に０．２
   〜０．８ｍｏｌ／ｌ含有する酸化チタン膜用組成物を、
   基板に塗布し、２００〜３００℃の温度で乾燥する工程
   を少なくとも２回以上繰り返し、その後４００℃以上の
   温度で焼成することを特徴とする酸化チタン膜の形成方
   法。
5. （５）一般式ＴｉＣｌ＿４＿−＿Ｘ（ＯＲ）＿Ｘ（ただ
   し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ
   アルキル基を示し、２．５≦Ｘ≦３．５）で示される塩
   素含有チタニウムアルコキシドと、Ｍ／Ｔｉ（ただし、
   ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒを表す。）のモル比が０＜Ｍ／Ｔ
   ｉ≦１．２になるような上記金属（Ｍ）のアルコキシド
   またはその加水分解物を、有機溶媒中に０．２〜０．８
   ｍｏｌ／ｌ含有するチタン含有酸化物膜用組成物を、基
   板に塗布し、２００〜３００℃の温度で乾燥する工程を
   少なくとも２回以上繰り返し、その後４００℃以上の温
   度で焼成することを特徴とするチタン含有酸化物膜の形
   成方法。
6. （６）請求項４または請求項５により膜形成することを
   特徴とする選択反射膜の形成方法。