LU87682A1 - Microbilles constituees de perles de verre portant un revetement et pigment pour matiere polymere synthetique - Google Patents

Description

Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement etpigment pour matière polymère synthétique

La présente invention se rapporte à des microbilles constituées deperles de verre portant un revêtement, à une matière polymère synthétique incor¬porant de telles microbilles et à un pigment pour matière polymère synthétique.L’invention s’étend également à des microbilles pour peinture rétro-réfléchissante.

Il est bien connu d’incorporer des perles de verre dans une matièrepolymère synthétique. Cette opération peut être effectuée à différentes fins. Parexemple, des perles de verre peuvent être utilisées en tant que charge pour modi¬fier les propriétés mécaniques du polymère chargé, telles que sa flexibilité ou sarésistance à la traction, ou pour faciliter sa mise en oeuvre. Cette incorporation sefait généralement en mélangeant les perles à un liquide polymérisable ou conte¬nant la matière polymère.

On peut aussi incorporer des microbilles constituées de perles de verre portant unrevêtement, en choisissant ce revêtement de manière à adapter les propriétés desurface des microbilles telles que, par exemple, leurs propriétés d’accrochagechimique ou de tension superficielle vis-à-vis du liquide.

Par ailleurs, la coloration des matières polymères est fréquemmentobtenue à l’aide de pigments organiques ou inorganiques. Parmi les différentstypes de pigments possibles, on emploie couramment des composés métalliques,choisis en raison de leur stabilité à la chaleur, à la lumière et de leur résistancechimique.

Ces pigments peuvent être incorporés sous forme d’une poudreinsoluble formée de particules de composé métallique dans la matière polyméri¬sable ou contenant le polymère, lorsque celle-ci est à l’état liquide.

On éprouve certaines difficultés à répartir ces particules aussi régulièrement qu’ille faudrait. L’obtention d’une coloration uniforme nécessite évidemment unerépartition régulière et homogène des particules de pigment dans la matière.

Une telle répartition n’est pas aisée à obtenir, elle dépend notamment des caracté¬ristiques de viscosité et du pouvoir dispersant de la matière liquide au moment del’incorporation du pigment, il faut éviter l’agglomération des particules insolubleset l’obtention de niveaux différents de coloration à travers la masse du polymère.En outre, ces pigments étant assez coûteux, il est préférable d’en utiliser de faiblesquantités.

On peut également effectuer une pré-dispersion des particules de pigment dans une résine, de manière à former un "concentré colorant" qui seraensuite réparti dans la matière liquide. Cependant, l’opération de répartition resteune opération délicate et cette pré-dispersion implique une étape de fabricationsupplémentaire.

Il est également courant d’incorporer des perles de verre dans despeintures de marquage, pour leur conférer des propriétés de rétro-réflexion de lalumière visible. De telles peintures, utilisées par exemple pour les marquagesroutiers, permettent d’améliorer la visibilité de nuit en réfléchissant la lumière desphares d’un véhicule en direction du conducteur du véhicule.

L’obtention d’un effet de rétro-réflexion requiert qu’une partie aumoins des perles soit exposée à la surface de la peinture et que le verre et lapeinture possèdent des indices de réfraction suffisamment différents pour que lalumière soit réfléchie à l’interface entre ces deux milieux.

De manière classique, les perles de verre sont incorporées dans unematière liquide constituée par la peinture fraîche. On peut régler facilement ledegré d’enfoncement dans la peinture en utilisant des microbilles constituées deperles de verre portant un revêtement qui ajuste leurs caractéristiques de mouilla-bilité vis-à-vis du solvant de la peinture.

La réflexion de la lumière à l’interface verre-peinture est obtenue enincorporant des pigments dans la peinture. Ces pigments, généralement formés departicules de composé métallique à haut indice de réfraction, doivent être répartisdans la peinture de manière à être présents en quantité suffisante autour desperles de verre ou des microbilles.

Certains problèmes analogues à ceux décrits dans le cadre desmatières polymères synthétiques peuvent apparaître pour les peintures rétro-réfléchissantes; les pigments utilisés sont assez coûteux et il n’est pas toujours aiséde répartir les particules insolubles dans la peinture aussi régulièrement qu’on lesouhaite.

Un des objets de la présente invention est de fournir des microbillesqui contribuent à la coloration de la matière dans laquelle elles sont incorporées,qui facilitent une bonne répartition de pigment dans la matière et qui permettentde réduire dans une certaine proportion la quantité de pigment requise pourcolorer cette matière.

La présente invention se rapporte à des microbilles constituées deperles de verre portant un revêtement, caractérisées en ce que le revêtementcomprend des particules de composé métallique d’indice de réfraction supérieur à2 distribuées dans un polymère liant et confère aux microbilles une surface externe colorée.

Du fait de leur forme et de leur dimension, il est généralementbeaucoup plus aisé de répartir des microbilles dans une matière liquide ou pâteuseque d’y répartir des particules très fines de pigment qui ont tendance à s’agglo¬mérer et sont difficiles à répartir de manière régulière dans une telle matière.Puisque, selon la présente invention, la surface externe des microbilles est coloréepar des particules de composé métallique, une bonne répartition des microbillesdans une matière liquide ou pâteuse entraîne une bonne répartition de ces parti¬cules dans cette matière et la conserve lorsque cette matière durcit et se solidifie.La coloration peut donc s’effectuer plus aisément et plus régulièrement dans lamatière solide.

En outre, elle ne nécessite pas d’opération distincte d’incorporation de pigment,ce qui permet de diminuer le nombre d’étapes nécessaires pour obtenir un articlecoloré chargé de microbilles.

L’invention permet également de contrôler plus facilement la quanti¬té de pigment incorporée dans la matière et la coloration obtenue.

On peut aisément adapter les quantités de pigment associées aux microbilles enmodifiant la proportion de particules distribuées dans le polymère liant II est dèslors facile d’ajuster la coloration de la matière en adaptant la quantité de micro¬billes incorporées et la proportion de particules dans leur revêtement

Les caractéristiques des microbilles selon la présente inventionpermettent de limiter les quantités de pigment et il est même possible d’utiliserdes quantités de pigments moindres que celles nécessaires en utilisant des micro¬billes ou des perles de verre et des particules de pigment séparément.

Nous avons découvert que de telles microbilles peuvent être incor¬porées dans une peinture de marquage et procurer un effet de rétro-réflexion dela lumière visible. Ceci est assez étonnant car les microbilles seules présentent unaspect terne et opaque. Pourtant, ces microbilles incorporées dans la peinture vontproduire, à l’usage, un effet rétro-réfléchissant très efficace.

Par comparaison avec une matière polymère synthétique, où oncherche généralement à répartir un pigment le plus uniformément possible dans lamasse du polymère, dans le cas de peintures rétro-réfléchissantes, il importesurtout d’obtenir des particules pigmentées en quantité suffisante aux interfacesmicrobilles-peinture pour permettre une bonne rétro-réflexion. Dès lors, la pré¬sente invention permet de très bien situer ces particules puisqu’elles sontprésentes à la surface même des microbilles de rétro-réflexion. De plus, cettecaractéristique permet également de diminuer la quantité de pigment nécessaire.

De manière assez étonnante, malgré la densité élevée d’un composémétallique par rapport à celle d’un polymère liant, pour autant que le composémétallique soit sous forme de particules de dimension permettant de respecter lasphéricité totale des microbilles, les particules de composé métallique distribuéesdans le polymère liant ne semblent pas ou peu modifier les caractéristiques demouillabilité des microbilles, par comparaison avec des microbilles par ailleurssemblables mais ne contenant pas de telles particules. Cette caractéristique estparticulièrement avantageuse car, pourvu de choisir judicieusement le polymèreliant, on peut obtenir des microbilles qui s’enfonceront plus ou moins fort dans lamatière dans laquelle elles sont incorporées. Par exemple, on peut obtenir desmicrobilles qui, introduites dans une peinture fraîche, flottent à la surface de lapeinture et seront donc bien exposées pour faire apparaître la rétro-réflexion.

On a trouvé qu’un certain nombre de composés métalliques peuventêtre utilisés pour colorer la surface externe des microbilles.

Parmi ceux-ci, on peut utiliser, par exemple, des particules d’oxyde de zinc pourobtenir une coloration blanche, des particules de chromate de plomb ou desulfure de cadmium pour obtenir une coloration jaune ou encore des particulesd’oxyde de chrome (ΠΙ) pour obtenir une coloration verte.

On préfère spécialement colorer la surface externe par des particulesde dioxyde de titane. Le dioxyde de titane, qui procure une excellente blancheur, aun indice de réfraction de 2,9. Π opacifie très bien les matières polymères synthéti¬ques et permet une bonne rétro-réflexion dans les peintures de marquages.

Dans des formes préférées de réalisation de l’invention, le revêtementcomprend un agent de couplage.

Les agents de couplage sont utiles pour lier des matériaux organiquesà des matériaux inorganiques.

Un agent de couplage, en formant une liaison entre le verre et lepolymère liant, permet de fixer aisément le polymère liant aux perles de verre etfavorise une bonne adhésion du revêtement aux perles de verre. Cette meilleurecohésion facilite le stockage des microbilles, leur manipulation et leur incorpora¬tion ultérieure dans une matière polymère synthétique ou dans une peinture sansrisque de les endommager.

Un agent de couplage peut aussi coupler les particules de composémétallique et le polymère liant; on peut choisir un agent de couplage qui augmen¬te la mouillabilité des particules de composé métallique vis-à-vis du polymère fiantet renforce l’adhésion entre les particules et le polymère liant.

Des composés organométalliques, tels que des silanes ou des titanates organiques sont particulièrement efficaces comme agents de couplage.

Comme exemples de tels agents de couplage, on peut citer des ami-nopropylsilanes, des méthacryloxysilanes et des isopropyltitanates.

De préférence, le revêtement comprend un agent tensioactif.

Un agent tensioactif permet de faciliter la dispersion des particules decomposé métallique dans la matière formant ou contenant le polymère liant; lesparticules sont dispersées plus aisément et de manière plus régulière. On peutainsi améliorer la distribution des particules dans le polymère liant.

Parmi les différents types d’agents tensioactifs, on peut utiliser parexemple des titanates, mais on choisira de préférence un agent tensioactif silané. Ilest possible de sélectionner un silane qui agit à la fois comme agent de couplage etcomme agent tensioactif Oulimite ainsi le nombre de composants présents dansle revêtement tout en assurant simultanément.deux fonctions différentes.

De préférence, le revêtement comprend un agent thixotropique.

On favorise ainsi l’écoulement (sous agitation) de la matière liquidecontenant les particules de composé métallique, ce qui permet d’appliquer cettematière aux perles de verre aisément et sans risque de durcissement prématuré.

On peut utiliser, par exemple, des agents thixotropiques tels que del’éthylcellulose ou des argiles organophiles.

Π est avantageux d’utiliser des particules de composé métalliqueayant un diamètre moyen inférieur à 1 micron, et, de préférence leur diamètre sesitue entre 0,1 et 0,7 microns.

Des particules de petite dimension permettent de bien respecter lasphéricité totale des microbilles. De plus, par rapport à des particules de dimen¬sion plus élevée, qui peuvent avoir tendance à s’enfoncer dans la matière formantou contenant le polymère liant.lors de leur dispersion, des particules de petitedimension se dispersent aisément et de manière régulière. Elles permettentd’obtenir un revêtement de composition très homogène et de procurer aux micro-billes une surface externe colorée de façon sensiblement uniforme.

D’autre part, il est préférable d’éviter d’utiliser des particules dont ladimension est faible par rapport aux longueurs d’onde de la lumière visible carcelles-ci peuvent présenter un effet diffusant néfaste.

De préférence, le diamètre moyen des perles de verre se situera dansl’intervalle de 100 microns à 2 mm.

De manière générale, la dimension des perles de verre influence lespropriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées et leur diamètremoyen sera choisi en fonction du type d’article à produire et de son domaine d’utilisation.

Par exemple, les microbilles ou les perles de verre incorporées dans des matièrespolymères synthétiques sont généralement de dimensions plus petites que lesperles ou les microbilles incorporées dans une peinture rétro-réfléchissante.

En outre, selon la présente invention, la dimension des perles deverre influence les propriétés des microbilles et leur diamètre moyen sera choisien fonction de différents critères.

D’une part, la surface spécifique de perles de faible diamètre étantproportionnellement plus importante que celle de perles de verre de diamètre plusélevé, on pourra y fixer une quantité proportionnellement plus importante departicules de composé métallique et obtenir des microbilles dont la surface exter¬ne sera colorée de manière beaucoup plus intense. Ces microbilles seront doncparticulièrement efficaces pour colorer la matière dans laquelle elles serontincorporées.

D’autre part, ainsi qu’on l’a déjà mentionné, les particules de compo¬sé métallique sont généralement assez coûteuses et on souhaite les utiliser enquantités aussi faibles que possible.

Dès lors, le diamètre moyen des perles de verre sera choisi selon lerésultat souhaité de façon à obtenir un bon compromis entre les différents critèresénumérés ci-dessus.

La répartition granulométrique des perles de verre influence égale¬ment les propriétés de la matière dans laquelle elles sont incorporées.

On préfère généralement que les perles de verre aient une distribu¬tion granulométrique assez étroite, de manière à obtenir aisément une bonnerépartition des microbilles; des microbilles bien réparties dans une matière poly¬mère synthétique permettent d’assurer une coloration uniformément répartie dansla masse et, incorporées dans une peinture de marquage, elles présenteront undegré d’enfoncement similaire permettant d’obtenir une grande intensité de rétro-réflexion si elles sont exposées à la surface de la peinture.

De préférence, l’épaisseur du revêtement se situe entre 0,5 et 4 microns.

Des revêtements dont l’épaisseur se situe entre ces valeurs sontsuffisamment épais pour permettre une bonne distribution des particules decomposé métallique dans le polymère liant. D’autre part, ils permettent d’utiliserde faibles quantités de composé métallique et de respecter la taille et la forme desperles de verre.

Nous avons trouvé que de nombreux polymères peuvent jouer le rôle de polymère liant, à condition que la matière formant ou contenant ce polymèreliant se présente sous forme d’un liquide durcissable. Ainsi, on peut disperser lesparticules de composé métallique dans cette matière liquide, l’appliquer auxperles de verre et former les microbilles à surface externe colorée par durcisse¬ment de la matière contenant les particules de composé métallique.

De préférence, le polymère liant est choisi parmi les silicones, lespolyuréthanes, les polyesters, les polymères acryliques ou les résines époxydes.

Ces polymères répondent à la condition décrite ci-dessus, ils permet¬tent une bonne distribution des particules de composé métallique, durcissentfacilement, par exemple par polymérisation à l’aide d’un catalyseur, par évapora¬tion de solvant ou par ajout d’un durcisseur, et adhèrent bien au verre.

On peut choisir le polymère liant en fonction de la tension superfi¬cielle que l’on souhaite conférer aux microbilles. Par exemple, un liant siliconepermet d’obtenir des microbilles qui flottent dans une peinture fraîche et produi¬sent,· après séchage, des microbilles qui, tout en adhérant convenablement à lapeinture, sont bien exposées pour fournir la rétro-réflexion. On peut égalementintroduire en même temps dans la peinture d’autres microbilles dont le revête¬ment comprend un polymère liant qui confère des propriétés de surface différen¬tes, par exemple si on souhaite que les microbilles se répartissent dans toutel’épaisseur de la peinture.

Avantageusement, les particules de composé métallique sont distri¬buées dans le polymère liant de telle manière que la surface externe des micro-billes comprend des particules de composé métallique d’indice de réfractionsupérieur à 2 entourées de polymère liant

Les particules de composé métallique ainsi distribuées peuventconférer une surface externe bien colorée sans pour cela utiliser de grandesquantités de particules de composé métallique.

En outre, une telle distribution permet d’obtenir un très bon accro¬chage des microbilles aux matières polymères synthétiques ou aux peintures: parcomparaison avec des microbilles dont la surface externe serait entièrementrecouverte de particules, une surface comportant du polymère liant s’accrocheramieux à une matière polymère synthétique ou à une peinture et permettra deformer des articles chargés présentant une grande cohésion.

L’accrochage des microbilles peut être ajusté en choisissant le poly¬mère liant en fonction de la matière dans laquelle on incorpore les microbilles; depréférence le polymère liant sera de même nature que cette matière pour favoriserune compatibilité optimale cependant on peut choisir un polymère liant différent du polymère incorporant les microbilles. Par exemple, on peut choisir unpolymère qui, tout en étant bien compatible avec la matière polymère synthétiqueou avec la peinture selon le cas, confère aux microbilles des propriétésd’hydrophobicité et/ou modifie les caractéristiques de mouillabilité desmicrobilles.

De préférence, les microbilles sont hydrophobes.

De ce fait, elles n’ont pas tendance à absorber l’humidité atmosphéri¬que qui pourrait dans le cas contraire provoquer l’agglomération des microbilles etla perte de leurs propriétés de fluidité, notamment lors du stockage préalable àleur incorporation ou lors de leur manipulation. De plus, l’accumulation d’humidi¬té à la surface des microbilles peut nuire à la cohésion entre les microbilles et lamatière dans laquelle elles sont incorporées.

Si on désire fabriquer un article de faible densité, on peut utiliser desperles creuses. Cependant, on préfère généralement utiliser des perles pleines enraison de leur plus grande résistance mécanique.

On croit qu’une matière polymère synthétique incorporant desmicrobilles possédant une ou plusieurs des caractéristiques évoquées ci-dessuspossède des particularités nouvelles et l’invention s’étend dès lors à une matièrepolymère synthétique incorporant des microbilles, caractérisée en ce que certainesdes microbilles au moins sont des microbilles constituées de perles de verre por¬tant un revêtement possédant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus.

La présente invention se rapporte également à un pigment pourmatière polymère synthétique caractérisé en ce qu’il comprend des microbillesconstituées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particulesde composé métallique d’indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans unpolymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.

Un tel pigment est très avantageux car il est généralement beaucoupplus facile à répartir dans une matière liquide ou pâteuse qu’un pigment constituéde particules de composé métallique et il permet d’obtenir très aisément, aprèsdurcissement de la matière liquide ou pâteuse, un article coloré de manièreuniforme.

Par ailleurs, ce pigment permet de limiter les quantités de particulesde composé métallique et même, dans certains cas, d’utiliser des quantités departicules moindres que celles requises en utilisant un pigment sous forme departicules de composé métallique tout en obtenant une coloration similaire.

De préférence, le pigment comprend des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-dessus.

L’invention s’étend également à des microbilles pour peinture rétro-réfléchissante, caractérisées en ce qu’elles comprennent des microbilles consti¬tuées des perles de verre portant un revêtement qui comprend des particules decomposé métallique d’indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans unpolymère liant et qui confère aux microbilles une surface externe colorée.

De manière assez étonnante au vu de leur aspect terne et opaque, cesmicrobilles conviennent très bien pour conférer des propriétés de rétro-réflexionaux peintures dans lesquelles elles sont incorporées. En fait, les microbilles présen¬tes en surface de la peinture vont être exposées à l’abrasion due au traffic et lesparticules de composé métallique vont être arrachées alors que la portion durevêtement qui est immergée dans la peinture ne subira pas cette modification. Larétro-réflexion pourra alors être très efficace puisque les particules de composémétallique nécessaires pour obtenir la réflexion lumineuse sont présentes à lasurface même des microbilles.

Cette localisation des particules de pigment sur la surface des micro¬billes de rétro-réflexion présente un avantage supplémentaire; elle permet d’utili¬ser des quantités de pigment moindres qu’auparavant En effet, par la méthodeclassique, les particules de pigment doivent être réparties le plus régulièrementpossible dans toute la peinture de façon à assurer que les perles de verre incorpo¬rées par la suite soient suffisamment en contact avec elles pour permettre la rétro-réflexion tandis que, selon la présente invention, les microbilles possèdent direc¬tement sur leur surface externe les particules de composé métallique requises pourla rétro-réflexion.

Les particules de composé métallique ont une densité assez élevéecependant, de manière surprenante, elles ne semblent pas modifier les caractéris¬tiques de mouillabilité des microbilles de manière sensible, par comparaison avecdes microbilles par ailleurs semblables mais ne comprenant pas ces particules. Onpeut dès lors choisir le polymère liant en fonction de l’enfoncement des micro¬billes dans la peinture que l’on désire obtenir. Ceci permet de réaliser des micro¬billes qui restent à la surface d’une peinture ou qui s’enfoncent dans celle-ci ouencore d’utiliser un mélange de microbilles de mouillabilités différentes demanière à distribuer les microbilles dans l’épaisseur de la peinture.

De préférence, les microbilles pour peinture rétro-réfléchissantecomprennent des microbilles présentant une ou plusieurs des caractéristiquesdécrites ci-dessus.

Différentes formes préférées de réalisation seront maintenant décri¬ tes à titre d’exemple.

EXEMPLE 1

On fabrique des microbilles destinées à être introduites dans unepeinture de marquage routier. Les perles de verre sont pleines et ont un diamètrecompris entre 250 et 650μ.

On mélange petit à petit des particules d’oxyde de titane de diamètremoyen de 0,5μ dans une solution d’Ethyl Silicate VP 2262 (de Wacker), à raisonde 200g de dioxyde de titane pour 100ml de solution. On ajoute du toluène enfaible quantité de manière à ajuster la viscosité. On prélève 40 ml de ce mélangepour traiter 1 kg de perles de verre. Le mélange est versé sur les perles de verre.Le tout est mélangé sous agitation, puis séché à 80°C. L’Ethyl Silicate durcit parhydrolyse et condensation et on obtient des microbilles dont le revêtement estsiliconé.

Les microbilles obtenues présentent une surface externe d’un blancassez' terne. Elles sont hydrophobes et l’épaisseur du revêtement est d’environ 1micron.

Les microbilles sont incorporées dans une peinture de marquage dutype résine époxy et restent bien exposées en surface. Elles produisent une rétro-réflexion très satisfaisante.

En variante de cet exemple, on augmente la blancheur des microbillesobtenues en ajoutant une faible quantité de stannate de cobalt dans le mélangecontenant le dioxyde de titane. On incorpore ces microbilles dans une peinturevinylique.

EXEMPLE 2

On prépare des microbilles à surface externe jaune destinées àcolorer et charger une matière polymère synthétique.

On mélange lentement 25Qg de chromate de plomb dans 100ml derésine polyester du type Palatal P51 (de B.A.S.F.) à laquelle on a préalablementajouté 0,5% en poids de méthacryloxypropyltriéthoxysilane. Après homogénéi¬sation, on ajoute du peroxyde de tertiobutyle comme catalyseur de polymérisation.Le mélange pâteux obtenu est dispersé, au moyen d’un agitateur rapide, sur desperles de verre dont le diamètre est compris entre 20 et 60μ. L’ensemble est portéà 140°C pendant quelques minutes pour durcir le revêtement.

Les microbilles formées sont tamisées, puis incorporées dans du polypropylène àraison de 40% en poids. Le polypropylène ainsi chargé présente une colorationjaune.

EXEMPLE 3

On dissout 2% en poids de N-[2-(vinylbenzylamino)-éthyl]-3-aminopropyitriméthoxysilane dans 100ml de toluène. On ajoute ensuite 100g dedioxyde de titane sous agitation. Lorsque la dispersion est assurée, on incorpore50(¾ de résine acrylique Plexilith 402 (de Rohm) et 1% en poids de Plexilith 492.

On utilise 50mi de ce mélange pour traiter 1kg de perles de 400microns de diamètre moyen. En fin d’opération, on ajoute un catalyseur de poly¬mérisation tel que du peroxyde de benzoyle. La polymérisation dure environ 30minutes. Les microbilles sont ensuite séchées et tamisées.

La blancheur de ces microbilles est évaluée en mesurant leur lumi¬nance (L). La luminance vaut 83 pour les microbilles selon l’exemple alors qu’elleest de 90 pour de l’oxyde de titane seul et de 63,4 pour des perles de verre nontraitées.

EXEMPLE 4

Une résine époxy Araldite GY260 possédant une viscosité initiale de12000 à 16000 mPa-s est diluée par du toluène, à raison de 50ml de toluène pour10(¾ de résine, de manière à réduire la viscosité entre 1500 et 1600 mPa-s. Onajoute ensuite une argile organophile pour rendre la solution thixotrope. Aprèshomogénéisation, on incorpore 150 g de sulfure de cadmium sous agitation éner¬gique, puis 0,5% en poids d’isopropyltriisostéaroyl titanate, ensuite un durcisseurpolyamine.

On prélève 4Qg de cette solution pour traiter 11¾ de perles de verre de diamètremoyen d’environ 60 microns. Le solvant est évaporé sous vide et la résine durcitrapidement par chauffage à 100°C.

Les microbilles ont une surface externe jaune et peuvent être incor¬porées dans une peinture ou dans une matière polymère synthétique.

Dans une variante, on obtient des microbilles d’aspect similaire enutilisant un polyuréthane comme polymère liant.

Claims (18)

1. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtement,caractérisées en ce que le revêtement comprend des particules de composé métal¬lique d’indice de réfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant etconfère aux microbilles une surface externe colorée.

2. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon la revendication 1, caractérisées en ce que les particules de composé métal¬lique sont des particules de dioxyde de titane.

3. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le revêtement comprend unagent de couplage.

4. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le revêtementcomprend un agent tensioactif.

5. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le revêtementcomprend un agent thixotropique.

6. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les particules decomposé métallique ont un diamètre moyen inférieur à 1 micron.

7. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que les particules decomposé métallique ont un diamètre compris entre 0,1 et 0,7 micron.

8. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le diamètre moyendes perles de verre se situe entre 100 microns et 2 mm.

9. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que l’épaisseur du revête¬ment se situe entre 0,5 et 4 microns.

10. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que le polymère liant estchoisi parmi les silicones, les polyuréthanes, les polyesters, les polymères acryli¬ques ou les résines époxydes.

11. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que leur surface externecomprend des particules de composé métallique d’indice de réfraction supérieur à 2 entourées de polymère liant.

12. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu’elles sont hydropho¬bes.

13. Microbilles constituées de perles de verre portant un revêtementselon l’une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que les perles de verresont pleines.

14. Matière polymère synthétique incorporant des microbilles, carac¬térisée en ce que certaines des microbilles au moins sont des microbillesconstituées de perles de verre portant un revêtement selon l’une des revendica¬tions 1 à 13.

15. Pigment pour matière polymère synthétique caractérisé en ce qu’ilcomprend des microbilles constituées des perles de verre portant un revêtementqui comprend des particules de composé métallique d’indice de réfraction supé¬rieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère aux microbilles unesurface externe colorée.

16. Pigment pour matière polymère synthétique selon larevendication 15, caractérisé en ce qu’il comprend des microbilles constituées deperles de verre portant un revêtement selon l’une des revendications 2 à 13.

17. Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante, caractérisées en cequ’elles comprennent des microbilles constituées des perles de verre portant unrevêtement qui comprend des particules de composé métallique d’indice deréfraction supérieur à 2 distribuées dans un polymère liant et qui confère auxmicrobilles une surface externe colorée.

18. Microbilles pour peinture rétro-réfléchissante selon la revendica¬tion 17, caractérisées en ce qu’elles comprennent des microbilles constituées deperles de verre portant un revêtement selon l’une des revendications 2 à 13.