KR101766556B1 - 방사선 흡수 입자를 갖는 고반사성 결정질 콜로이드성 어레이 - Google Patents

방사선 흡수 입자를 갖는 고반사성 결정질 콜로이드성 어레이 Download PDF

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Abstract

다수의 콜로이드성 결정 또는 콜로이드성 결정의 집합체를 포함하되, 상기 결정 각각이 콜로이드성 어레이 중의 방사선 반사 입자 및 결정 내에 분산된 방사선 흡수 입자를 포함하는, 방사선-산란 조성물. 상기 조성물은 하나의 파장 대역 내의 방사선을 실질적으로 모든 방향으로 산란시키고 방사선을 흡수한다.

Description

방사선 흡수 입자를 갖는 고반사성 결정질 콜로이드성 어레이{HIGHLY REFLECTIVE CRYSTALLINE COLLOIDAL ARRAYS WITH RADIATION ABSORBING PARTICLES}
본원은 2011. 9. 23.자로 출원된 미국 특허 가출원 제61/538,293호에 대한 우선권을 주장하면서, 2012. 9. 24.자로 출원된 국제 특허출원 제PCT/US2012/056907호의 일부계속출원(continuation-in-part)이다.
본 발명은 방사선-산란 물질로서 사용되는 결정질 콜로이드성 어레이에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 무작위-배열된 저 종횡비 결정으로서 제공되는 결정질 콜로이드성 어레이에 관한 것이다.
결정질 콜로이드성 어레이는 다양한 목적으로 사용되어 왔다. 결정질 콜로이드성 어레이(CCA)는 무기 또는 유기 물질로 구성될 수 있는 단분산된 콜로이드성 입자들로부터 전형적으로 제조되는 3차원의 정렬 어레이다. 이러한 CCA는 구조 내의 층들과 수직인 선호되는 회절축을 갖는 층상 구조를 나타내는, 육방 밀집(HCP) 또는 불규칙 육방 밀집(RHCP) 구조로 종종 제공된다. 회절 파장은 이들 층으로의 입사각에 따라 달라진다. 바인더 내에 착색제로서 고정되는 경우, 그러한 CCA는 가시 스펙트럼에서 방사선을 회절시킬 수 있다. 이들 착색제 CCA는 기판에 적용되었을 경우 고니오크로마틱(goniochromatic) 효과를 나타낸다.
필름 또는 코팅에 사용되는 경우, CCA는 필름 또는 기판의 표면과 평행하게 위치한 CCA의 육방정계 면과 같이, 대부분 일 방향으로 전형적으로 배열된다. 더욱 최근에는, CCA는 이미지 형성용 또는 센서로서 기능하는 것과 같이 독특한 광학적 효과를 발생하기 위하여 사용되고 있다.
본 발명은 다수의 콜로이드성 결정을 포함하는 방사선-산란 조성물을 포함한다. 각 결정은 입자들의 콜로이드성 어레이를 포함한다. 상기 조성물은 하나의 파장 대역에 대하여 실질적으로 모든 방향으로 방사선을 산란시킨다. 본 발명은 또한 대전된 단분산된 입자들의 분산액을 제조하는 단계 및 그 후 입자들을 주기적인 어레이로 배열하여 다수의 콜로이드성 결정을 형성하는 단계에 의해 방사선-산란 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 결정은 담체 내로 분산되어 하나의 파장 대역 내의 방사선을 실질적으로 모든 방향으로 산란시키는 조성물을 생성한다.
본 발명은 추가적으로 각 결정이 콜로이드성 어레이로 정렬된 방사선 반사 입자 및 결정 내에 분산된 방사선 흡수 입자를 포함하는, 다수의 콜로이드성 결정을 포함하는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 하나의 파장 대역 내의 방사선을 실질적으로 모든 방향으로 산란시키고 다른 파장 대역 내의 방사선은 흡수한다.
또한 다음을 포함하는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물의 제조 방법이 포함된다: 대전된 단분산된 제 1 입자 및 제 2 방사선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계; 제 1 입자를, 제 2 입자가 불규칙하게 분배되어 있는 주기적인 어레이로 정렬시키는 단계로서, 각 결정이 제 1 입자로부터의 반사에 의해 방사선을 산란시키고 제 2 입자에 의해 방사선을 흡수하는, 단계; 및 결정을 담체 내로 분산시켜 하나의 파장 대역 내의 방사선을 실질적으로 모든 방향으로 산란시키고 다른 파장 대역 내의 방사선은 흡수하는 조성물을 제조하는 단계.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 중공 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 중공 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 중공 입자의 TEM 이미지이다.
도 4는 왼쪽에서 오른쪽으로, 적색, 녹색 및 청색을 나타내는, 펼쳐지고(draw down) UV 코팅으로 오버코팅된 도 1 내지 3에 나타낸 중공 입자들의 착색된 이미지의 세트이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 결정 집합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 황백색(off-white) 코팅 조성물의 이미지이다.
도 7은 본 발명의 다른 구현예에 따라 제조된 중공 입자의 TEM 이미지이다. 및
도 8은 나노입자를 갖지 않거나(도 8a) 나노입자를 갖는(도 8b) 불투명 차트 상에 코팅된 분무 건조된 결정 집합체의 착색된 이미지를 포함한다.
하기의 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 반대로 명시된 경우를 제외하고, 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 더욱이, 어떠한 운영 예시 외에 또는 달리 언급하지 않으면, 예를 들어, 명세서 및 특허청구범위에서 사용된 성분의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 예시에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않으면, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득될 목적 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 특허청구범위의 범주에 균등론의 적용을 제한하기 위한 시도가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 및 통상의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다. 본 발명의 광범위한 범주를 설정하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 예에 설정된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 변형으로부터 야기하는 필연적인 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 이에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이(및 이들을 포함), 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 단수형의 사용은 특별하게 달리 언급하지 않는 한 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포괄한다. 추가적으로, 비록 "및/또는"이 특정 예에서 분명하게 사용될 수 있을지라도, 본원에서 "또는"의 사용은 특별하게 달리 언급하지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
용어 "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 및 올리고머를 포함하는 것을 의미한다. 용어 "금속"은 금속, 금속 산화물, 및 준금속을 포함한다. 용어 "투입하다(infuse)" 및 관련된 용어(예컨대 투입(infusion))는 액체 상으로부터의 침투를 의미한다.
본 발명은 안료 대체재, 전형적으로 TiO2와 같은 백색 안료 또는 다른 착색된 안료의 대체재로서 사용하기에 특히 적절한 CCA를 포함한다. 기판 상의 필름 형태로 제공되는 경우, 본 발명의 CCA는 각도 의존성 광학 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명에서와 같이, 그러한 CCA가 필름-형성 조성물에서와 같이, 코팅 조성물에 불규칙적으로 분산된 경우, 착색제 및/또는 불투명화 안료와 같이 인간의 눈에 가시적인 광학 효과를 제공하기 위하여 코팅 조성물은 방사선을 실질적으로 모든 방향으로 회절시킨다. 실질적으로 모든 방향으로 산란시킨다는 것은, 결정들이 서로에 대해서 정렬되지 않거나 실질적으로 정렬되지 않고, 일 방향으로의 반사를 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 대신, 결정들은 반사(산란)가 많은 방향으로 발생하도록 불규칙하게 배열된다. 본 발명은 가시광을 회절시키는 것에 제한되지 않는다. 자외선 또는 적외선 등의 가시 스펙트럼 바깥의 전자기 방사의 다른 파장들도 본 발명의 CCA에 의해 회절될 수 있다.
용어 "파장"은 달리 구체적으로 언급되지 않는한, 전자기 방사선의 스펙트럼 대역을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 600nm의 파장에 대한 언급은 595 내지 605nm를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 파장 대역은 적색을 나타내는 파장 대역을 의미하는 "적색"과 같이, 그들의 색에 의해 지칭될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 방사선 산란 조성물은 개별적인 콜로이드성 결정(각각의 결정이 브래그 회절(Bragg diffraction)을 나타내는 개별적인 CCA인) 또는 그들의 결정 집합체로서 제공될 수 있는, 다수의 콜로이드성 결정을 포함한다. 반대로 명시된 곳을 제외하면, 콜로이드성 결정 및 결정 집합체는 본원에 기재된 구현예에서 상호교환적으로 사용될 수 있다. 결정 집합체는, 결정 패싯(facet)으로 지칭될 수 있으며 각각이 일반적으로 브래그 회절을 나타내고 함께 결합된, CCA의 개별적인 결정의 세트를 의미한다. 각각의 집합체 내의 결정은 그 안에서 불규칙하게 정렬될 수 있거나, 그들의 각각의 결정면을 따라서 정렬될 수 있거나, 또는 이들의 조합일 수 있다. 각각의 콜로이드성 결정(개별적이거나 집합체에서)은 면심 입방(FCC) 구조, 단순 입방 구조, 및/또는 HCP 구조를 포함할 수 있다. 브래그 회절을 나타낸다는 것은, 콜로이드성 결정이 브래그의 법칙에 따라 방사선을 회절시킨다는 것을 의미한다. 결정 내의 입자들의 정렬된 어레이에 의해 형성된 평행 평면 또는 층은 브래그 법칙에 따라서 입사 방사선과 상호작용한다. 콜로이드성 결정과 충돌한 방사선은 회절하는데, 이 때 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제6,894,086호에 개시된 바와 같이, 브래그 조건(회절 파장)을 만족하는 파장의 방사선은 입자들의 평면에 의해 반사되고, 방사선의 나머지는 매트릭스를 투과한다. 가시 스펙트럼에서, 회절된 광은 고니오크로마틱, 즉, 반사된 방사선의 색이 관찰각에 의존할 수 있다. 주어진 각도에서 광의 회절의 파장은 입자들의 주기적인 어레이에 의해 형성된 브래그 평면들 사이의 거리에 비례하는데, 그 거리는 HCP 결정에 대한 입경에 비례하고, FCC 결정 및 단순 입방 구조에 대한 입경에 비례할 수 있다. 회절 파장은 입자 크기(즉, 브래그 평면 사이의 거리)의 선택 및/또는 유효 굴절률을 변화시키는 콜로이드성 결정을 위한 물질의 선택 등의 다양한 수단에 의해 목적하는 파장 대역으로 조정될 수 있다.
회절 파장은 또한 콜로이드성 결정을 구성하는 물질의 유효 굴절률에 의존한다. 콜로이드성 결정의 유효 굴절률은 콜로이드성 결정의 물질의 굴절률의 부피 평균에 의하여 근접하게 산출된다. 회절된 방사선의 강도는 결정 내에 존재하는 층들의 수에 일부 의존하는데, 층의 수가 많을수록 더 높은 회절 강도가 생성된다. 회절된 방사선의 강도는 또한 입자들의 평면과 주변 물질의 평면 사이의 굴절률 차이에 의존한다. 교대되는 평면 또는 층들 사이의 더 높은 굴절률 콘트라스트는 회절 강도를 증가시킨다.
폴리스타이렌, 폴리우레탄, 아크릴계 중합체, 알키드계 중합체, 폴리에스터, 실록산-함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시-함유 중합체와 같은 유기 중합체 및 금속 산화물(예컨대, 알루미나, 실리카, 산화아연, 또는 이산화티탄)과 같은 무기 물질 또는 이들 물질의 복합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 조성물이 입자를 위해 사용될 수 있다. 입자들은 단일계(즉, 단일 조성물을 가짐)일 수 있다. 대안적으로는, 입자들은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제8,133,938호에 기재된 바와 같이, 코어가 앞서-기재된 단일계 입자들과 같은 물질로부터 제조될 수 있는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 코어는 TiO2와 같은 고 굴절률 물질(예컨대 1.65 초과) 또는 그 밖에 유사한 것, 예컨대 ZnO, ZrO2, PbO, ZrSi, ZrSiO4, ZnS, 또는 ZnSe2로 구성된다. 고 굴절률 코어는 상술한 중합체로부터 제조된 중합성 쉘에 의해 둘러싸일 수 있다. 쉘은 중합성 물질로부터 제조될 수 있는데, 중합성 물질은 코어 입자(예컨대 TiO2)에 다중층으로 적용됨으로써 입자 코어를 둘러싼 다중-층 중합성 쉘을 형성한다. 예를 들어, TiO2 입자(또는 다른 고 굴절률 무기 입자)는 아크릴계 작용기와 같이, TiO2에 결합하여 입자의 표면을 작용기로 기능화시키는 유기 분자로 처리될 수 있다. 중합체 쉘은 유기 분자 작용기, 선택적으로 가교제 및/또는 자유 라디칼 개시제를 사용하여 단량체를 중합시켜 제조된다. 쉘화 공정은 입자의 목적하는 직경을 얻기 위해 반복될 수 있다.
다른 구현예에서, 입자 코어는 공기 또는 다른 가스로 채워질 수 있는 하나 이상의 공극을 한정할 수 있다. 저 굴절률을 갖는 공기 충전된 공극은 쉘의 중합체 및 콜로이드성 결정의 나머지에 비하여 상대적으로 큰 굴절률 콘트라스트를 부여할 수 있다. 입자 코어 내의 공극은 재료 비용을 절감시키고 입자를 가볍게 할 수 있다. 공극은 팽윤(swelling), 용매 캡슐화, 에칭, 용해 등에 의해 입자 코어 내에 생성될 수 있다. 일 구현예에서, 입자는 약 200nm 직경의 크기이다.
일 구현예에서, 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체는 100 미만 또는 10 미만 또는 2 미만의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 낮은 종횡비 구조로서 제공된다. 다양한 회절 파장을 나타내는 다수의 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체가 조합으로 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 청색 스펙트럼의 파장의 방사선을 회절(청색광을 반사)시키는 콜로이드성 결정은 녹색 스펙트럼의 방사선을 회절(녹색광을 반사)시키는 콜로이드성 결정 및 적색 스펙트럼의 방사선을 회절(적색광을 반사)시키는 콜로이드성 결정과 함께 사용될 수 있다. 이들 세 종류의 결정(청색, 녹색 및 적색)을 조합하여 사용함으로써, 이들 결정을 함유하는 조성물은 백색을 나타낼 수 있다. 이러한 방식으로, TiO2와 같은 종래의 백색 안료는 다양한 회절 파장을 나타내는 다수의 저비용 결정으로 대체될 수 있다.
비-제한적인 예시로서, 높은 은폐성(hiding)을 제공하고/하거나 백색을 나타내는 조성물은 400 내지 500nm 대역에서 반사하는 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체의 제 1 세트, 500 내지 600nm 대역에서 반사하는 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체의 제 2 세트, 및 600 내지 700nm 대역에서 반사하는 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체의 제 3 세트를 포함할 수 있다. 각각의 대역 내의 모든 파장에서의 반사율 백분율의 평균은 상기 세 세트의 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체가 조합하여 높은 은폐성 및/또는 백색 외관을 제공하도록, 50% 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 이들 파장 대역은 200nm 미만의 반높이에서 밴드 폭을 갖는다. 각각의 결정 또는 집합체의 세트에 의한 80% 이상 또는 90% 초과와 같은 더 높은 평균 반사율은 더 밝은 백색 외관을 제공할 수 있다. 다른 파장 대역에서 반사하는 다른 세트의 결정 또는 집합체도 광대역 반사 및 높은 은폐성 및/또는 백색 외관을 달성하기 위해 또한 사용될 수 있다. 대안적으로, 적외선(IR) 범위(예컨대 약 1200nm)에서 1차 회절을 갖는 더 큰 입자로부터 제조된 콜로이드성 결정 또는 결정 집합체가 사용될 수 있다. 이들 IR 회절 결정으로부터의 2차 회절은 전체 가시 스펙트럼을 커버할 수 있다.
특히 FCC 구조를 갖는, 콜로이드성 결정 및 결정 집합체를 코팅 조성물 내에서 불규칙적으로 배열함으로써, 광대역 반사가 나타난다. 기판에 도포된 코팅 조성물 내에 착색제로서 CCA를 포함하는 미립자 물질로서, CCA가 일반적으로 그의 장축을 따라 기판에 정렬된 미립자 물질과 대조적으로, 본 발명의 콜로이드성 결정 및 결정 집합체는 코팅 조성물에 불규칙적으로 분산된다. 본 발명의 결정을 코팅 조성물에 사용하여 달성된 넓은 스펙트럼 반사는 백색으로서 나타날 수 있다.
일 구현예에서, 콜로이드성 결정 및/또는 결정 집합체는 필름-형성 조성물을 포함하는 코팅 조성물과 같은 담체에 포함되어, 코팅 조성물에 은폐성 및/또는 색상을 제공한다. 본 발명의 콜로이드성 결정의 반사도(즉, 은폐능)는 TiO2의 그것과 동일하거나 심지어 뛰어넘을 수 있다. 코팅 조성물에 사용되는 경우, 본 발명의 결정 또는 집합체에서 은폐성을 달성하기 위해 필요한 TiO2 함량은 고 은폐성 코팅 조성물에서 통상적으로 사용되는 TiO2 함량보다 더 낮아서 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 콜로이드성 결정은 KCl 또는 NaCl에 의해 나타나는 것과 같은 입방 결정 구조를 형성하는 크기의 단분산된 반대로 대전된(양 및 음으로) 입자의 샘플을 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 유사한 굴절률을 갖는 유사한 크기의 반대로 대전된 입자들은 목적하는 회절 특성을 갖는 결정 구조를 형성할 것이다. 샘플들은 유사하거나 동일한 수량의 입자를 함유할 수 있다. 유사하거나 동일한 크기 및/또는 유사하거나 동일한 굴절률을 갖는 입자를 사용함으로써, 제조된 결정은 각 결정 내에서 균일도를 나타낸다. 입자들은 동일하거나 상이한 굴절률을 갖고/갖거나 동일하거나 상이한 크기인 물질로부터 제조될 수 있고, 또한 목적하는 회절 특성을 갖는 입방 결정을 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 콜로이드성 결정에 사용된 입자들은 용매 캡슐화에 의해 제조될 수 있거나 산 또는 염기에서의 팽윤에 의해 제조될 수 있는 중공 입자이다. 용매 캡슐화는 형성될 중합체를 위한 비용매 탄화수소를 캡슐화하는 유화 중합 공정을 수반한다. 저 분자량 중합체 상은 분산된 탄화수소-단량체 혼합물에서 분리된다. 용매의 증발 이후, 제조된 단분산된 입자는 다수의 공극 또는 단일 공극을 형성할 수 있다. 용매 캡슐화에 의해 중공 입자를 제조하는 적합한 공정은 문헌[McDonald et al., Macromolecules, 2000, 33, 1593-1605]에 기재되어 있다.
중공 입자는 문헌[Pavlyuchenko et al., Journal of Polymer Science , Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 1435-1449 (2001)] 및/또는 문헌[Cai-Deng Yuan et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 98, 1505-1510 (2005)]에 기재된 공정에 따라 산 또는 염기를 사용하여 팽윤시킴으로써 제조될 수 있다. 코어 라텍스 입자는 하나 이상의 중합체 쉘로 캡슐화된다. 입자는 코어와 쉘 모두를 확장시키는 팽윤 성분(예컨대, 수성 염기)에 의해 처리된다. 쉘의 건조 및 가교에 의해, 코어는 수축하여 가교된 쉘 내에 하나 이상의 공극을 생성한다. 일 구현예에서, 시드(seed) 코어 입자는 3개 이상의 쉘로 캡슐화되고, 시드 코어는 그 후 하나 이상의 쉘의 가교와 함께, 팽윤 성분에 의해 중화된다(내부 공극을 생성). 그러한 다중-쉘화 중공 입자의 크기, 및 그로부터 제조된 콜로이드성 결정의 회절 파장은 원재료의 시드 코어 입자의 크기 및/또는 쉘의 두께 및 수량에 의해 조절될 수 있다. 예를 들어, 더 작은 시드 코어 입자는 콜로이드성 결정에 배열된 경우 더 짧은 회절 파장(예컨대, 청색 광)에서 반사하는 더 작은 직경의 중공 입자를 발생시키는 반면, 더 큰 시드 입자는 녹색 또는 적색 광과 같은 더 긴 회절 파장을 반사하는 더 큰 중공 입자 및 콜로이드성 결정을 제조하기 위해 사용됨으로써, 상술한 바와 같이 콜로이드성 결정의 회절 파장의 조정을 제공할 수 있다.
어느 종류의 중공 입자이든, 4-스타이렌술폰산 나트륨 염과 같은 이온성 단량체 또는 시포머(SIPOMER)® PAM 200과 같은 중합가능성 계면활성제가 표면 전하를 증가시켜 자가 조립(self assembly)을 증진시킬 필요에 따라 쉘에 포함될 수 있다. 아크릴레이트 단량체를 함유하는 폴리에틸렌 글라이콜(MPEG)로부터 수득되는 것과 같은 입체 안정화 기가 유기 환경에서 입자들을 안정화시키기 위해 쉘 내에 포함될 수 있다. 이들 안정화 기는 입자-입자 응집을 막기에 충분한 길이 및 크기여야 하며, 그들이 궁극적으로 수용될 필름-형성 조성물의 용매 및 유기 물질에 가용성 또는 상용성(compatibility)이어야 한다.
입자(중공, 코어-쉘 또는 단일)의 분산액은 과량의 원료, 부산물, 용매 등을 제거하기 위해 정제될 수 있다. 대전된 입자들의 정전기적 반발에 의해 입자들이 그들 스스로 정렬된 밀집 어레이로 정렬된다. 정렬된 밀집 어레이는, 입자들이 함께 밀집되고 입자들이 규칙적인 구조(FCC, 단순 입방, RHCP 또는 HCP)로 정렬되며, 서로에게 닿을 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예에서, 단분산된 입자들의 분산액은, 분산액을 정제하고, 분산액을 기판 상에 도포하고, 분산액을 건조함으로써 어레이로 조립될 수 있다. 기판에 도포된 입자들의 분산액은 10 내지 70 부피%의 대전 입자 또는 30 내지 65 부피%의 대전 입자를 함유할 수 있다. 분산액은 침지, 분무, 브러싱, 롤-코팅, 커튼 코팅, 흐름-코팅, 또는 다이-코팅에 의해 기판에 원하는 두께로 도포될 수 있다. 습윤 코팅은 20 내지 60 마이크론의 두께, 예컨대 40 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 건조에 의해, 입자들은 CCA로 자가-정렬하며, 그에 따라 방사선을 회절시킨다. CCA는 코팅 조성물 등에 사용되기 위하여 5 마이크론 미만 또는 약 2.5 마이크론과 같은 적절한 크기의 결정으로 분쇄될 수 있다. 대안적으로, 건조된 CCA는 경화성 바인더로 오버코팅될 수 있다. 경화에 의해, 제조된 물질은 코팅 조성물 등에 사용되기 위하여 5 마이크론 미만 또는 약 2.5 마이크론과 같은 적절한 크기의 CCA 결정 및 바인더의 집합체로 분쇄될 수 있다.
다른 구현예에서, 경화성 바인더가 입자 분산액에 첨가되는데, 이는 건조시 입자와 함께 잔류하여 결정의 집합체를 형성한다. 예를 들어, 수용성 저분자량 아크릴계 중합체, 올리고머, 단량체 또는 아미노 수지 가교제와 같은 경화성 바인더 및 선택적으로 폴리올이 0.1:7 또는 0.5:7 또는 2.5:7, 최대 7:7까지의 입자의 부피에 대한 경화된 중합체의 부피의 분산액 내의 부피비가 되는 농도로 입자 분산액에 용해될 수 있다. 제조된 분산액은 예컨대 분무 건조에 의해서 건조되어 결정 내에 정렬된 입자 및 바인더(경화된 중합체)를 포함하는 결정 집합체를 생성한다. 위와 같은 입자 분산액은 또한 드럼 건조 또는 채반 건조(tray drying)되거나 회전 증발기를 사용하여 건조되어, 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공할 수 있다. 본 발명의 결정 집합체는 그 상태로 사용될 수 있으며, 또한 그들은 코팅 조성물 등에 사용되기 위하여 5 마이크론 미만 또는 약 2.5 마이크론과 같은 적절한 크기로 분쇄될 수 있다.
입자에 대한 경화된 중합체의 낮은 부피비(예컨대, 약 0.1:7 내지 0.5:7)를 갖는 집합체는 경화된 중합체에 의하여 완전하게 침투되지 않을 수 있다. 입자들 사이의 간극에 공극이 존재할 수 있다. 그러한 낮은 중합체 부피비 결정 집합체가 코팅 조성물에 포함되는 경우, 코팅 조성물의 특정 성분이 집합체에 추가로 침투할 수 있다. 이와 같이, 집합체를 생성(즉, 집합체 내에 입자들을 그 자리에 고정)하는 데 사용되는 중합체는 집합체가 집합체에 더욱 완전히 침투하는 코팅 조성물에 포함될 때까지 "접착제(glue)"의 방식으로 작용할 수 있다. 대안적으로, 콜로이드성 입자들은 바인더 없이 CCA로 조립되고, 그 후 신중하게 조절된 온도 스케쥴로 가열하여 부분적으로 합쳐질 수 있다. 부분적으로 합쳐진 CCA는 밀봉되고 서로 연결되지 않을 수 있는 간극의 공극을 여전히 한정할 수 있다. 그러한 공극은 높은 굴절률 콘트라스트를 발생시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 방사선 흡수 나노입자가 본 발명의 결정 집합체에 포함될 수 있다. 나노입자는 입자들이 1 마이크론 미만의 크기라는 것을 의미한다. 제조된 결정 집합체는 콜로이드성 어레이 및 방사선 흡수 입자를 갖는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물을 포함하며, 이는 콜로이드성 어레이의 입자들로부터의 방사선 반사 및 나노입자들로부터의 방사선 흡수라는 2종의 광학 효과를 나타낸다. 이 방식에서, 복합 결정 집합체는 하나의 파장 대역 내의 방사선을 산란시키고, 다른 파장 대역 내의 방사선을 흡수한다. 방사선 흡수 나노입자는 콜로이드성 어레이가 앞서 설명한 바와 같이 방사선을 반사하는 동안, 하나 이상의 파장 대역 내의 방사선을 흡수하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 복합 결정 집합체가 어두운 색을 나타내면서 또한 콜로이드성 어레이로부터 가시광 방사선을 반사할 수 있도록, 넓은 대역의 가시광 방사선을 흡수할 수 있으며, 그로 인하여 나노입자의 어두운 색은 콜로이드성 결정으로부터 반사된 광에 대하여 "배경"으로 작용한다. 본 발명의 복합 결정 집합체 내에 포함되기 위해 적합한 나노입자는 어두운 색상의 염료 또는 안료와 같이, 반사성 결정 집합체에 대하여 어두운 색상의 배경을 제공하는 물질을 포함한다. 어두운 색상의 염료의 비-제한적인 예는 카본 블랙, 산화철, 또는 다른 적색 또는 청색 염료 등을 포함하며, 이들은 모두 CCA로부터 생성된 반사에 대하여 어두운 배경을 제공한다.
특정 예시에서, 방사선 흡수 입자를 갖지 않는 본 발명의 결정 집합체는 백색 또는 밝은-색상의 기판에 도포되는데, 반사된 빛이 기판으로부터의 빛의 넓은 반사에 의해 차폐된다(masked). 이러한 차폐는 본 발명의 복합 결정 집합체를 사용하여 최소화될 수 있다. (방사선 흡수 입자를 갖는)복합 결정 집합체가 넓은 파장 대역에서 반사하는 백색 또는 밝은-색상 배경 상에 코팅되는 경우, 방사선 흡수 입자는 콘트라스트를 향상시키는 어두운 배경으로 작용하여, CCA로부터 반사된 빛이 가시적일 수 있다. 이러한 방식으로, 결정 집합체는 심지어 백색 또는 밝은-색상 기판 상에 코팅되는 경우에도 강한 색상을 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 방사선 흡수 나노입자는 충분한 빛을 흡수하여 CCA 입자들로부터의 빛의 반사에 대하여 배경으로 작용할 수 있지만, 어두움을 나타내는 파장에서의 방사선은 흡수하지 않을 수 있다. 반사된 방사선의 파장 및 흡수된 방사선의 파장이 특정 기판에 바람직하도록 선택되고 조화될 수 있도록, 다른 색상 및 색조의 흡수된 방사선이 본 발명에 포함된다.
일 구현예에서, 방사선 흡수 입자는 CCA 입자를 수용하는 바인더에서와 같이, 복합 결정 집합체에 불규칙하게 분산된다. 그러한 구조는 처음에 물과 같은 매질에 방사선 흡수 입자를 분산시키고, 방사선 흡수 입자의 분산액을 CCA를 형성하는 입자의 분산액과 혼합하여 제조될 수 있다. 합친 분산액을, 예컨대 분무 건조에 의해 건조하는 경우, 나노입자는 CCA 내에서 입자들을 둘러싸는 바인더에 불규칙하게 포함된다. 일 구현예에서, 방사선 흡수 입자의 분산액은 이온성 물질을 거의 또는 전혀 함유하지 않고, 방사선 흡수 입자의 전하는, 방사선 흡수 입자의 분산액을 포함하는 것이 콜로이드성 어레이의 제조에 간섭하지 않도록, CCA를 형성하는 입자의 전하와 동일하다.
대안적으로, 방사선 흡수 입자는 입자의 제조 동안에 입자 그 자체 내로 포함될 수 있다. 안료 또는 염료가 CCA 입자 내로 직접적으로 포함되도록, 안료 또는 입자가 CCA의 입자를 형성하는 성분들의 반응 혼합물에 첨가제로서 포함될 수 있다. 유기 염료에 대해서는, 처음에 유기 염료를 물에 분산 또는 용해시켜 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 유기 염료의 용액 또는 비이온성 분산액을 제조하는 것이 유리하다.
일 구현예에서, 방사선 흡수 입자는 복합 집합체 결정의 약 10중량% 미만 또는 약 1중량% 미만을 포함하고, 100nm 미만의 입자 크기를 갖는다.
몇몇은 예견된, 다음의 실시예는 본 발명의 일반 원칙을 증명하려는 것이다. 본 발명은 본원에 제시된 구체적인 실시예들에 제한되는 것으로 고려되어서는 안된다.
실시예
실시예 1
시드 코어 입자 라텍스를 다음에 따라 제조하였다. 탈이온수(1060g)를 먼저 열전대, 기계식 교반기, 및 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 그 후 N2 블랭킷(blanket) 하에서 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에 도달하면, 3g의 암모늄 퍼설페이트와 36g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 채우고, 15분 동안 혼합하였다. 다음, 30g의 탈이온수, 5g의 디스포닐(Disponil) FES 993(유화제, 바스프(BASF)로부터 입수가능) 및 44g의 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 프리-에멀젼(pre-emulsion)을 플라스크에 한번에 채우고 80℃에서 30분간 유지하였다. 유지가 완료된 이후, 95g의 탈이온수, 1.05g의 SR 550(메톡시 폴리에틸렌 글라이콜 (350) 모노메타크릴레이트, 사토머(Sartomer)로부터 입수가능), 3.15gdml 디스포닐 A 1080(비이온성 계면활성제, 바스프로부터 입수가능), 4.25g의 디스포닐 FES 993, 50.0g의 메타크릴산(MAA) 및 108g의 MMA의 프리-에멀젼을 플라스크에 3시간에 걸쳐 채웠다. 충전이 완료된 이후, 실온으로 냉각시키기 이전에 80℃에서 추가의 30분 동안 유지하였다.
실시예 2
중공 라텍스 입자를 실시예 1에서 제조된 시드 코어 입자를 사용하여 다음에 따라 제조하였다. 탈이온수(1398g)를 먼저 열전대, 기계식 교반기, 및 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 그 후 N2 블랭킷 하에서 85℃까지 가열하였다. 온도가 85℃에 도달하면, 2g의 암모늄 퍼설페이트와 87g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 채우고, 그 후 430g의 실시예 13의 시드 코어 라텍스를 플라스크에 채웠다. 혼합물을 77℃에서 10분간 유지하였다.
먼저 76.5g의 탈이온수, 1.80g의 나트륨 도데실벤젠술포네이트(SDBS), 9.0g의 MAA, 60.0g의 MMA, 1.5g의 다이비닐 벤젠(DVB) 및 84.0g의 스타이렌의 프리-에멀젼의 제 1 단량체 충전물을 플라스크에 채워서(60분에 걸쳐) 시드 입자 위에 3개의 쉘을 형성하였다. 제 1 단량체 충전이 완료된 직후, 303.0g의 탈이온수, 2.25g의 암모늄 퍼설페이트, 3.3g의 SDBS, 12.0g의 MAA, 3.0g의 DVB 및 600.0g의 스타이렌의 프리-에멀젼의 제 2 단량체 충전물을 90분에 걸쳐 플라스크에 채웠다. 그 후, 혼합물을 90℃까지 가열하고, 90℃에서 15분간 유지하였다. 유지한 다음, 90.0g의 탈이온수, 0.9g의 SDBS, 0.6g의 나트륨 스타이렌 술포네이트, 90.0g의 DVB 및 75.0g의 스타이렌의 프리-에멀젼의 제 3 단량체 충전물을 10분에 걸쳐 플라스크에 채웠다.
시드 코어 및 첫 번째 쉘을 염기로 중화시켜 팽윤시켰다. 37.5g의 30% 암모니아 용액 및 161.0g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 15분에 걸쳐 채우고, 90℃에서 45분간 유지하여 라텍스 입자의 시드 코어 및 쉘을 팽윤시켰다. 라텍스를 77℃로 냉각시키고, 3.0g의 t-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%) 및 21.0g의 탈이온수의 혼합물을 플라스크에 한번에 채워넣었다. 3.0g의 아스코르브산 및 90.0g의 탈이온수의 혼합물을 15분에 걸쳐 채워넣어 쉘 내의 스타이렌을 중합하였다. 그 후, 라텍스를 실온으로 냉각시키기 전에 77℃에서 30분간 유지하여, 101nm 중공 코어를 갖는 210nm 중합체 입자의 라텍스 분산액을 수득하였다. 이들 중공 입자의 TEM 이미지를 도 1에 도시하였다.
그 다음, 라텍스 분산액을 2.41-인치 폴리비닐리덴 플루오라이드 막을 갖는 4-인치 한외여과 하우징(모두 캘리포니아주 옥스나드 소재 피티아이 어드밴스드 필트레이션 인코포레이티드(PTI Advanced Filtration, Inc.)로부터 입수가능)을 사용하여 한외여과시키고, 정량 펌프를 사용하여 약 170ml/s의 유속으로 펌핑하였다. 3000g의 한외여과액을 제거한 후 탈이온수(2985g)를 분산액에 첨가하였다. 이러한 교환을 11349g의 한외여과액이 11348g의 탈이온수로 대체될 때까지 수회 반복하였다. 이어서 추가의 한외여과액을 상기 혼합물의 고형분 함량이 36 내지 38 중량%가 될 때까지 제거하였다.
실시예 3
실시예 2의 분산액의 일부를 기판 상에 도포하고, UV 경화성 단량체(SR9003, 프로폭실레이트화 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트, 사토머로부터 입수가능)로 오버코팅하고 경화하였다. 경화된 물질은 청색 면(face) 회절색을 나타내었으며(도 4의 오른쪽 샘플에 도시됨. 오버헤드 램프의 반사에 기인한 도 4의 세 샘플 각각의 중간에 나타나는 백색 선을 동반함), 입사각에 따른 보통의 극적인 청색에서 흑색으로의 전이가 감소되었다.
시멜(CYMEL)® 385(시텍 인더스트리즈 인코퍼레이티드(Cytec Industries, Inc.)에 의해 제조된 고도로 이미노 메틸레이트화된 멜라민 수지)의 2% 혼합물을 라텍스 분산액(30% 고체)에 첨가하고, 부치(Buchi) B290 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하여 결정 집합체의 분말을 제조하였다. 흐름을 40%로 설정하고, 주입구 온도는 155℃(노즐을 냉각시킴) 및 배출구 온도는 72℃로 하였다. 흡인기를 70%로 하고, 압력을 -40millibar로 유지하면서 펌프를 6 내지 14% 범위로 하였다. 수집된 분말(0.3g)의 샘플을 소량의 페닐 산 포스페이트 촉매를 갖는 시멜® 385에 분산시키고(1.5g 물에 1.5g), 흑색 BYK 불투명 차트에 적하하였다. 코팅을 90℃에서 30분간 경화시켜 청록색을 제조하였다.
실시예 4
154nm 중공 코어를 갖는 238nm 중합체 입자의 회분(batch)을, 4g의 디스포닐 FES 993을 실시예 1에 기재된 제 1 프리-에멀젼에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2를 따라 제조하였다. 이들 중공 입자들의 TEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 기판 상에 도포하고 UV 경화성 단량체(사토머 SR9003)로 오버코팅하고 경화시켰을 때, 경화된 물질은 녹색 면 회절색을 나타내었으며(도 4의 중간 샘플에 도시됨), 입사각에 따른 보통의 극적인 녹색에서 청색으로의 전이가 감소되었다. 상기 제 2 라텍스 분산액을 분무 건조하여 결정 집합체를 제조하고, 시멜 385 바인더를 1%로 첨가하였다. 수집된 분말(0.3g)의 샘플을 소량의 페닐 산 포스페이트 촉매를 갖는 시멜 385에 분산시키고(1.5g 물에 1.5g), 흑색 BYK 불투명 차트에 적하하였다. 코팅을 90℃에서 30분간 경화시켜 강렬한 청록색을 제조하였다.
실시예 5
170nm 중공 코어를 갖는 270nm 중합체 입자의 회분을, 3.0g의 디스포닐 FES 993을 실시예 1에 기재된 제 1 프리-에멀젼에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2를 따라 제조하였다. 이들 중공 입자들의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 기판 상에 도포하고 UV 경화성 단량체(사토머 SR9003)로 오버코팅하고 경화시켰을 때, 경화된 물질은 적색 면 회절색을 나타내었으며(도 4의 왼쪽 샘플에서 도시됨), 입사각에 따른 보통의 극적인 적색에서 녹색으로의 전이가 감소되었다. 상기 제 3 라텍스를 분무 건조하여 결정 집합체를 제조하고, 시멜 385 바인더를 1%로 첨가하였다. 수집된 분말(0.3g)의 샘플을 소량의 페닐 산 포스페이트 촉매를 갖는 시멜 385에 분산시키고(1.5g 물에 1.5g), 검정색 BYK 불투명 차트에 펼쳤다. 코팅을 90℃에서 30분간 경화시켜 분홍색을 제조하였다.
분무 건조된 "적색" 결정 집합체의 SEM 이미지를 도 5에 재현하였다. 콜로이드성 결정의 구역은 라텍스 입자의 규칙적인 정렬에 의해 증명되는, 집합체의 노출된 표면 상의 패싯(facet)으로서 보여진다.
실시예 6
1:2:3의 비율의 실시예 3, 4, 및 5로부터의 분무 건조된 결정 집합체의 3종 샘플의 혼합물의 코팅을 실시예 3 내지 5에서와 같이 코팅 조성물에 도포하여, 도 6에 나타낸 바와 같은 은폐성을 갖는 황백색(off-white) 코팅을 제조하였다.
실시예 7
단분산 중공 라텍스 입자를 다음과 같이 용매 캡슐화에 의해 제조하였다. 시드 코어 입자 라텍스를 다음과 같이 먼저 제조하였다. 탈이온수(700g), 6g의 나트륨 라우릴 설페이트 및 0.848g의 나트륨 바이카보네이트를 먼저 열전대, 기계식 교반기, 및 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 그 후 N2 블랭킷 하에서 80℃까지 가열하였다. 온도가 80℃에 도달하면, 164g의 스타이렌, 8g의 아크릴산, 0.5g의 나트륨 라우릴 설페이트, 60g의 탈이온수 및 17.2g의 tert-도데실 머캅탄의 프리-에멀젼의 5%를 플라스크에 채우고, 20분 동안 혼합하였다. 다음, 상기 프리-에멀젼의 나머지를 80℃에서 1시간에 걸쳐 플라스크에 주입하였다. 주입이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 1시간 동안 유지하였다.
코어에 캡슐화된 용매를 갖는 중합체 입자를 앞서 설명한 시드 코어 입자 라텍스를 사용하여 다음과 같이 제조하였다. 탈이온수(471.5g), 189.5g의 메탄올, 2.07g의 다우팍스(DOWFAX)® 8390(다우 케미컬(Dow Chemicals)로부터 입수가능한 음이온성 계면활성제), 1.0g의 다우팍스® 2A1(다우 케미컬로부터 입수가능한 음이온성 계면활성제), 6.55g의 tert-도데실 머캅탄 및 12.6g의 상기 시드 코어 입자 라텍스를 열전대, 기계식 교반기, 및 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 그 후 70℃까지 가열하였다. 온도가 70℃에 도달하면, 112.5g의 스타이렌, 100g의 아이소옥테인 및 18.5g의 메타크릴산의 혼합물을 한번에 플라스크에 채우고, 그 다음 혼합물을 70℃에서 30분간 유지하였다. 유지한 후, 5g의 탈이온수 및 5.24g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 한번에 플라스크에 첨가하고, 그 다음 70℃에서 1시간 동안 유지하였다. 유지가 완료된 후, 192.5g의 스타이렌, 26.5g의 다이비닐 벤젠 및 34.0g의 아이소옥테인의 혼합물을 70℃에서 3시간에 걸쳐 플라스크에 공급하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키기 전에 70℃에서 1시간 동안 유지하여, 108nm 중공 코어를 갖는 185nm 중합체 입자의 라텍스 분산액을 수득하였다. 이들 중공 입자의 TEM 이미지를 도 7에 나타내었다.
실시예 8
130nm의 평균 입자 직경(평균 직경은 80 내지 220nm일 수 있음)을 갖는 단분산 또는 충분히 단분산인 TiO2 입자(또는 다른 고 굴절률 무기 입자)의 수성 분산액은 3-(트라이메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 또는 TiO2에 결합하여 입자의 표면을 기능화시킬 수 있는 다른 유기 분자로 처리될 수 있다. 분산액은 80℃로 가열될 것이고, 입자를 5nm 두께 쉘로 코팅하기에 충분하고 5% DVB를 가교제로서 함유하는 스타이렌 에멀젼을 자유 라디칼 개시제로서의 저급의 칼륨 퍼설페이트와 함께 첨가될 것이다. 입자 상의 스타이렌/DVB 쉘의 중합이 완료된 후, 쉘화 공정은 반복될 것이다. 중합체의 두꺼운 쉘이 입자 직경이 250nm로 될 때까지 입자 상에 축적될 것이다. 이 공정은 170 내지 300nm 범위의 평균 직경을 갖는 단분산 입자를 만들기 위해 반복될 것이다. 80 내지 180nm의 직경을 갖는 ZrO2, ZnO 또는 ZnS와 같은 다른 고 굴절율 코어 입자 물질이 코팅되어 앞서 설명한 바와 같은 복합 코어-쉘 입자를 형성할 것이다.
실시예 9
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 분산액들을 각 드럼 건조기, 트레이 건조기 및 회전 증발기에 의해 건조하여, 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공할 것이다. 경화된 중합체 부피는 2.5:7.5 내지 6:4의 비율로 사용될 수 있다.
실시예 2의 입자 분산액의 일부를 PET 기판 상에서 건조하여 결정질 콜로이드성 어레이를 조립하여, 약 10㎛ 두께의 필름을 형성하였다. 필름을 소량의 페닐 산 포스페이트 촉매를 갖는 50% 시멜 385 수용액으로 추가로 오버코팅하였다. 그 다음, 필름을 실온에서 건조시키고, 그 후 90℃에서 1시간 동안 소성하여 청색을 회절시키는 CCA 필름을 제조하였다.
실시예 10
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 입자 분산액들은 건조에 의해 결정질 콜로이드성 어레이로 조립될 것이다. 다중 케톤 기를 함유하는 경화성 수용성 저 분자량 아크릴계 중합체 및 수용성 다이하이드라자이드 가교제 분자를 분산액 내에서 입자의 부피에 대한 경화된 중합체 부피의 부피 비가 3:7이 되도록 하는 농도로 상기 실시예의 분산액들에 용해시킬 것이다. 제조된 분산액들을 분무 건조하여 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공할 것이다.
위와 같은 분산액들을 또한 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공하기 위해 각 드럼 건조기, 트레이 건조기 및 회전 증발기에 의해 건조될 것이다. 경화된 중합체 부피는 2.5:7.5 내지 6:4의 비율로 사용될 것이다.
실시예 11
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 입자 분산액들은 건조에 의해 결정질 콜로이드성 어레이로 조립될 것이다. 선택적으로 다이올 또는 폴리올과 함께, 시멜® 385(시텍 인더스트리즈 인코퍼레이티드에 의해 제조된 고도로 이미노 메틸레이트화된 멜라민 수지) 또는 시멜® 1172(글라이콜우릭(glycoluric) 가교제)와 같은 저 분자량 아미노 수지 또는 경화성 수용성 아미노 수지를 분산액 내에서 입자의 부피에 대한 경화된 중합체 부피의 부피 비가 3:7이 되도록 하는 농도로 상기 실시예의 분산액들에 용해시킬 것이다. 제조된 분산액들을 분무 건조하여 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공할 것이다.
위와 같은 분산액들을 또한 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공하기 위해 각 드럼 건조기, 트레이 건조기 및 회전 증발기에 의해 건조될 것이다. 경화된 중합체 부피는 2.5:7.5 내지 6:4의 비율로 사용될 수 있다.
실시예 12
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 입자 분산액들은 건조에 의해 결정질 콜로이드성 어레이로 조립될 것이다. 가교제로서 하나 이상의 다이, 트라이 또는 테트라 아크릴레이트를 포함하는 수용성 아크릴계 단량체 및 올리고머와 4,4'-아조비스(4-사이아노발레릭산)과 같은 저온 자유 라이칼 개시제의 혼합물을 분산액 내에서 입자의 부피에 대한 경화된 중합체 부피의 부피 비가 3:7이 되도록 하는 농도로 상기 실시예의 분산액들에 용해시킬 것이다. 대안적으로, 자유 라디칼 개시제의 위치에 광개시제를 포함시킬 수 있고, 시스템을 자외선 방사선에 노출시켜 경화시켰다. 제조된 분산액들을 분무 건조하여 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공할 것이다.
위와 같은 분산액들을 또한 조립되고 경화된 결정 집합체를 제공하기 위해 각 드럼 건조기, 트레이 건조기 및 회전 증발기에 의해 건조될 것이다. 경화된 중합체 부피는 2.5:7.5 내지 6:4의 비율로 사용될 수 있다.
예를 들어, 실시예 5에서 제조된 5g의 입자 분산액을 1.8g의 SR 610(폴리에틸렌 글라이콜 (600) 다이알킬레이트, 사토머로부터 입수가능) 및 0.05g의 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스파인 산화물/2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논(알드리치(Aldrich)로부터 입수가능)과 혼합하고, PET 기판 상에 실온에서 건조시켜 약 10㎛ 두께 필름을 형성하였다. 그 후, 필름을 N2 블랭킷 하에서 1분 동안 LED UV 광으로 경화시켰다. 적색 필름이 제조되었다.
실시예 13
80℃에서 실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 입자 분산액에 스타이렌, 부틸 아크릴레이트 및 2% 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 1:7 내지 6:4의 입자에 대한 부피 비로 칼륨 퍼설페이트 개시제와 함께 첨가할 것이다. 낮은 Tg 중합체 쉘이 입자 상에 형성될 것이다. 상기 쉘은 특히 열 처리 후에 쉘 내의 기공을 밀봉할 수 있다. 제조된 분산액을 분무 건조하여, 조립되고 합쳐지거나, 부분적으로 합쳐지거나 결합된 결정 집합체를 제공할 것이다.
위의 분산액들을 또한 각 드럼 건조기, 트레이 건조기 및 회전 증발기에 의해 건조하여, 조립되고 부분적으로 합쳐지거나 결합된 결정 집합체를 제공할 것이다.
예를 들어, 실시예 2에서 제조된(한외여과 없이) 2000g의 라텍스를 열전대, 기계식 교반기, 및 콘덴서가 구비된 4구 둥근 바닥 플라스크에 채우고, 그 후 N2 블랭킷 하에서 77℃까지 가열하였다. 온도가 77℃에 도달하면, 150g의 탈이온수, 1.5g의 암모늄 퍼설페이트, 0.45g의 나트륨 도데실벤젠술포네이트(SDBS), 0.6g의 나트륨 스타이렌 술포네이트, 50g의 스타이렌, 25g의 부틸 아크릴레이트 및 50g의 MMA의 프리에멀젼을 45분에 걸쳐 플라스크에 채웠다. 완전히 채운 다음, 라텍스를 실온으로 냉각시키기 이전에 77℃에서 60분 동안 유지하였다.
실시예 14
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 입자 분산액을 예를 들어, 다우아놀(Dowanol) PM 아세테이트(DPMA) 용매를 첨가하고 물을 증류하여, 용매로 이동시킬 것이다. 입자 쉘 상의 입체 안정화 기에 의해 안정화된 이들 비-수성 분산액들에 아이소사이아네이트/폴리올, UV 경화성 단량체, 멜라민/폴리올 또는 열가소성 중합체와 같은 용매 용해성 비-이온성 중합체 매트릭스 단량체, 올리고머 또는 중합체를 첨가할 것이다. 용매의 증발 및 실시예 9 내지 13에서와 같은 경화는 중합체 매트릭스로 채워진 결정질 어레이를 제공할 것이다.
예를 들어, 실시예 2에서 제조된 400g의 라텍스를 감압 증류기가 장착된 플라스크에 채웠다. 혼합물을 40℃까지 가열하고, 68g의 물을 우선 24.5 수은주(Hg) 진공 하에서 스트리핑(strip)하였다. 그 후, 600g의 DPMA를 한번에 플라스크에 채웠다. 추가의 338g의 용매를 진공 하에서 스트리핑하였다. 이 방법으로, 중합체 입자를 물에서 DPMA로 이동시켰다.
실시예 15
실시예 9 내지 14의 조립, 충진 및 경화된 결정 집합체를, 비록 1 내지 5 마이크론 범위의 평균 크기가 사용될 수 있지만, 2.5 마이크론의 평균 입자 크기로 분쇄할 것이다. 적색 스펙트럼에서 1차 회절을 갖는 콜로이드성 결정의 결정 집합체를 코팅에서 적절한 수량의 녹색 회절을 갖는 결정 집합체 및 청색 회절을 갖는 결정 집합체와 혼합하여 백색 코팅을 제조할 것이다. 평균 입자 크기 및 상이한 파장 회절을 갖는 입자들의 최적의 비는 최적의 백색 및 은폐성을 제조하기 위해 변동될 것이다. 이들 코팅은 습윤 밀링(milling), 건조 밀링 및 제트 밀링에 의해 제조된 입자들로 만들어질 것이다.
실시예 16
주로 입방체 또는 FCC 구조를 갖는 실시예 9 내지 14의 결정 집합체를 2.5 마이크론의 평균 입자 크기로 분쇄할 것이다. 이들 물질의 각각은 코팅 배합물에서 혼합되고 강렬한 색을 제공하기 위한 색조 안료로서 사용될 것이다. 이들 안료의 혼합물은 또한 추가의 색상을 제공하기 위해 사용될 것이다. 예를 들어, 청색 회절 결정 집합체는 적색 회절 결정 집합체와 혼합되어 자주색(magenta)을 제공할 것이다.
실시예 17
실시예 2, 4, 5, 7 및 8의 분산액에, 실시예 9 내지 14에서의 결정 집합체를 형성하기 앞서서 1%의 미세 카본 블랙 분산액을 첨가할 것이다. 이들 실시예는 실시예 16에서와 같이 처리하여 강렬한 색의 은폐성 안료를 제공할 것이다. 다른 실시예에서, 수단 블랙(Sudan Black) 염료를 분산액의 유기 쉘에 포함시킬 것이다. 이들 실시예의 각각은 코팅 배합물에 혼합되고, 강렬한 색상을 제공하기 위한 색조 안료로서 코팅될 것이다. 이들 안료의 혼합물은 또한 코팅에 추가적인 색상을 제공하기 위해 사용될 것이다.
실시예 18a 및 18b
실시예 18a 및 18b 각각에서, 코어-3중 쉘 입자의 분산액들을 342g의 시드 코어 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다. 분산액들(30% 고체, 2% 시멜 385가 바인더로서 첨가됨)을 노즐 냉각, 170℃의 주입구 온도, 80℃의 배출구 온도 및 -50mbar의 압력을 갖는 부치 290 분무 건조기로 분무 건조하여 분무 건조된 입자를 제조하였다.
실시예 18a에서는, 제어로서, 분무 건조된 입자(0.5g)를 2g의 시멜 385 멜라민 및 2g의 탈이온수 및 2 방울의 PAP(페닐 산 포스페이트) 산 촉매에 분산시켰다. 분무 건조된 입자들의 분산액을 레네타 폼(Leneta Form) 2C 불투명 차트에 도포하여 코팅을 제조하고, 그 다음 90℃에서 30분간 경화시켰다. 이 코팅은 검정색 배경 상에서 청록색을 나타내었고, 백색 배경에서는 본질적으로 무색을 나타내었다(도 8a).
실시예 18b에서는, 실시예 18a의 분무 건조된 입자의 분산액(시멜 385 내의 분무 건조된 입자)에 펜 컬러 블랙 아쿠아로어(Penn Color Black Aqualour) 분산액 36B165(비-이온성 카본 블랙 분산액)를 고형분 중량 기준으로 3.7%로 첨가하였다. 분무 건조된 입자와 카본 블랙을 합친 분산액을 위와 같이 분무 건조하였다. 분무 건조된 물질을 실시예 18a에서와 같이 레네타 종이 상에 코팅하였다. 실시예 18a와는 다르게, 코팅은 흑색 및 백색 배경 모두에서 암녹색을 나타내었다(도 8b).
비교를 위하여, 카본 블랙 분산액만의 코팅(콜로이드성 분산액 없음)을 동일한 농도로 라네타 종이상에 도포하였고, 검정색 배경 상에서는 검정색, 백색 배경 상에서는 농회색이 나타나는바, 이는 실시예 18b의 코팅이 방사선을 흡수할 뿐만 아니라 실시예 18a에서와 같이 방사선을 반사한다는 것을 보여준다.
본 발명의 특정 구현예들이 설명의 목적을 위해 앞서 기술되었지만, 본 발명의 세부사항의 많은 변형이 첨부된 청구범위에 정의된 발명을 벗어남이 없이 수행될 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. 다수의 콜로이드성 결정의 집합체를 포함하는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물로서, 각 결정이 (1) 콜로이드성 어레이로 정렬된 방사선 반사 제 1 입자 및 (2) 상기 결정에 분산된 방사선 흡수 제 2 입자를 포함하여, 조성물이 하나의 파장 대역 내의 방사선을 모든 방향으로 산란시키고 다른 파장 대역 내의 방사선을 흡수하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 집합체가 바인더를 추가로 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 방사선 흡수 제 2 입자가 바인더에 분산되는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방사선 흡수 제 2 입자가 어두운 색의 안료 또는 염료를 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 어두운 색의 안료 입자가 카본 블랙 또는 산화철을 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사선 흡수 입자가 10 중량% 미만의 상기 결정을 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방사선 흡수 입자가 1 중량% 미만의 상기 결정을 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사선 흡수 입자가 100nm 미만의 크기인, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 방사선 반사 제 1 입자 각각이 내부-한정 쉘을 포함하는, 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    필름-형성 조성물을 추가로 포함하는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물.
  12. 대전된 단분산 제 1 입자 및 제 2 방사선 흡수 입자를 포함하는 분산액을 제조하는 단계;
    상기 제 1 입자를 주기적인 어레이로 정렬시켜, 제 2 입자가 불규칙하게 분배되어 있는 다수의 콜로이드성 결정의 집합체를 형성하는 단계로서, 상기 각각의 결정이 제 1 입자로부터의 반사에 의해 방사선을 산란시키고, 제 2 입자에 의해 방사선을 흡수하는 것인, 단계; 및
    상기 결정의 집합체를 담체 내에 분산시켜 하나의 파장 대역 내의 방사선을 모든 방향으로 산란시키고 다른 파장 대역의 방사선을 흡수하는 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 입자가 대전되고, 제 2 입자가 대전되지 않거나 제 1 입자와 동일한 전하를 갖는, 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    제 1 입자를 제 1 분산액에 분산시키는 단계, 제 2 입자를 제 2 분산액에 분산시키는 단계, 및 제 1 및 제 2 분산액을 합치는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    바인더 내에 분산된 결정을 분무 건조하여 결정 및 바인더의 집합체를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    제 1 입자의 내부가 공극을 한정하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    제 2 입자가 제 1 입자 내에 수용되는, 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    제 2 입자가 결정 내에 불규칙하게 분산되는, 방법.
  19. 제 1 항의 복합 방사선 반사 및 흡수 조성물 및 필름-형성 조성물을 포함하는 반사성 코팅 조성물.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10323185B2 (en) * 2014-07-02 2019-06-18 United Technologies Corporation Chemical synthesis of hybrid inorganic-organic nanostructured corrosion inhibitive pigments and methods
RU2603152C2 (ru) * 2014-11-12 2016-11-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ярославский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "ЯГТУ") Оболочковый пигмент и способ его получения
CN104630876A (zh) * 2015-02-13 2015-05-20 厦门大学 一种各向异性光子晶体的制备方法
US9688880B2 (en) 2015-04-09 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. In situ assembled crystalline colloidal arrays
EP3741815B1 (en) * 2016-03-16 2022-02-16 Swimc Llc Opacifying clusters for use in paint compositions
CN108373689B (zh) * 2018-02-12 2020-02-07 青岛大学 一种胶体晶体涂料及其制备鼠标垫的应用
US10562812B2 (en) 2018-06-12 2020-02-18 Guardian Glass, LLC Coated article having metamaterial-inclusive layer, coating having metamaterial-inclusive layer, and/or method of making the same
US10830933B2 (en) 2018-06-12 2020-11-10 Guardian Glass, LLC Matrix-embedded metamaterial coating, coated article having matrix-embedded metamaterial coating, and/or method of making the same
EP3916438A4 (en) * 2019-01-23 2022-06-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. COLLOIDAL CRYSTAL STRUCTURE AND LIGHT-emitting device and lighting system therewith
CN112540395A (zh) * 2020-12-04 2021-03-23 清远先导材料有限公司 闪烁晶体阵列及其组装方法和拆卸方法
CN112961533B (zh) * 2021-02-10 2022-06-21 华中科技大学 一种具有白天被动制冷功能的结构色涂层及其制备方法
EP4294878A1 (en) * 2021-02-22 2023-12-27 BASF Coatings GmbH Coating composition comprising a pigment paste comprising an organic pigment and an aryl-modified branched reaction product
CN114690441A (zh) * 2022-03-30 2022-07-01 金陵科技学院 一种胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070100026A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Munro Calum H Radiation diffraction colorants
EP1818373A2 (en) 2006-02-10 2007-08-15 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition comprising a hollow white pigment particle
JP2011084689A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Toyota Central R&D Labs Inc コロイド結晶膜の製造方法、その方法により得られるコロイド結晶膜、及びそれを用いて得られるコロイド結晶顔料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080112909A1 (en) * 2003-06-24 2008-05-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions for providing color to animate objects and related methods
RU2008124905A (ru) 2005-11-19 2009-12-27 Унилевер Н.В. (NL) Композиции красящего вещества
ZA200901703B (en) 2006-09-15 2010-06-30 Unilever Plc Dyeing and/or printing formulations comprising monodisperse particles
WO2008141973A1 (en) 2007-05-18 2008-11-27 Unilever Plc Monodisperse particles
US8861087B2 (en) 2007-08-12 2014-10-14 Toyota Motor Corporation Multi-layer photonic structures having omni-directional reflectivity and coatings incorporating the same
US8323391B2 (en) 2007-08-12 2012-12-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional structural color paint
US9229140B2 (en) 2007-08-12 2016-01-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional UV-IR reflector
US7903339B2 (en) 2007-08-12 2011-03-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Narrow band omnidirectional reflectors and their use as structural colors
US8313798B2 (en) 2009-05-18 2012-11-20 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Structural colors having UV reflectance via spray layer-by-layer processing
US9063291B2 (en) 2007-08-12 2015-06-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional reflector
US8252412B2 (en) 2009-06-16 2012-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc Angle switchable crystalline colloidal array films
US8641933B2 (en) * 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070100026A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-03 Munro Calum H Radiation diffraction colorants
EP1818373A2 (en) 2006-02-10 2007-08-15 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition comprising a hollow white pigment particle
JP2011084689A (ja) 2009-10-19 2011-04-28 Toyota Central R&D Labs Inc コロイド結晶膜の製造方法、その方法により得られるコロイド結晶膜、及びそれを用いて得られるコロイド結晶顔料

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