CN110078872B - 包含聚合物基体和核壳纳米颗粒的复合材料系统、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

聚合物基体/纳米颗粒复合材料（PMNC），包括核壳纳米颗粒，其中所述核是由不同于所述聚合物基体的材料制成，所述壳的至少一部分由用于所述聚合物基体的相同的单体或聚合物制成，或者由与所述基体相容的单体或聚合物制成。所述纳米颗粒的核的折射率与所述基体的聚合物的折射率不同，至少所述基体是由不吸收光的透明材料制成。

Description

包含聚合物基体和核壳纳米颗粒的复合材料系统、其制备方 法及其应用
本申请为申请号201380079638.2的中国发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2013年09月16日，国际申请号为PCT/EP2013/069163，发明名称为“包含聚合物基体和核壳纳米颗粒的复合材料系统、其制备方法及其应用”。
技术领域
本发明涉及包含聚合物基体和纳米颗粒的复合材料系统、用于制备所述系统的方法以及所述系统的应用。具体来说，本发明的复合材料系统包括：包含聚合物和/或无机纳米颗粒的均匀和随机分散的聚合物基体，纳米颗粒为核壳型纳米颗粒，并具有聚合物和/或无机的核，至少一个壳优选为聚合物。
背景技术
纳米颗粒或胶体粒子(为简单起见，所有这些在此都称为纳米颗粒)可以被用作聚合物基体当中的填充剂、一般功能性填料，以产生具有特定性能的聚合物基体/纳米颗粒复合材料(PMNCs)。
PMNCs的应用实例例如为：
WO 2009/156348和WO 2009/156347公开了由包括无机纳米颗粒的分散体的透明聚合物基体而得到的光漫射器；对于聚合物基体和分散的纳米颗粒有着非常严格的要求。
美国专利US7033524涉及由退火的核壳纳米颗粒而获得的复合材料，核壳纳米颗粒可为空的以加入其它的材料；特别地，聚吡咯颗粒设置有壳并退火以提供导电膜。
所述PMNCs在各个领域都具有应用潜力，例如光学、光电子学、磁光学、机械强化等。对于大多数这些应用，主要的和关键的要求是所述纳米颗粒必须在聚合物基体内均匀和随机地分布。文献中已经表明，无论是在大规模商业生产还是在实验室规模的实验中，这都是非常难以实现的，因为纳米颗粒在融入聚合物基体的过程中总是容易产生聚集。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述问题，并提供用于制备纳米复合材料系统的方法，其中聚合物基体当中具有均匀分布的纳米颗粒。
这里的措辞“均匀分布”是指纳米颗粒在聚合物基体内均匀地分散，也就是说，平均密度在整个系统当中几乎是恒定的，其中所述平均密度在大于0.1mm3的体积中进行测量，即1mm3的体积。
本发明的另一个目的是获得纳米颗粒的随机分布；这里的措辞“随机分布”是指不存在纳米颗粒的聚集，或者说纳米颗粒的最小聚集，其中，聚集是指所形成的堆叠的(packed)纳米颗粒簇远小于上述0.1mm3，例如数百、数十或者甚至仅几个纳米颗粒的簇的情况。
聚集是一个重要的问题，特别是对于PMNCs中的纳米颗粒的光学应用。事实上，由于几个纳米颗粒的接触而产生的光学干涉效应会显著地改变最终复合材料的散射特性，这与观察者视觉辨析簇的尺寸的能力无关，簇表现为一个新的粒子，其尺寸比初始的纳米颗粒尺寸大很多。尤其是，即便在仅有极少数簇的情况下，所述改变也会是很显著地相关，这是因为散射的效力会随着簇尺寸的增加而极速增强(例如，它在瑞利区域中以该尺寸的6次方增加)。
因此本发明的目的之一是避免簇(其中多个纳米颗粒彼此接触)的形成。更准确的来说，该范围是要保证任何两个相邻纳米颗粒的表面之间存在最小距离，该距离至少为纳米颗粒大小的0.2倍，优选为0.5倍，最优选为0.7倍。在纳米颗粒具有核和壳结构的情况下，纳米颗粒的大小测量为核的大小(即尺寸)。根据本发明，在所要求保护的系统中的纳米颗粒之间的间隔距离至少为10nm，优选为30nm，更优选为50nm。这一结果无法通过现有技术的方法和系统的手段来实现。
本发明的再一个目也是要保证，在所述复合材料系统的形成(纳米颗粒被定位为尽可能靠近彼此的)区域的情况下，相邻纳米颗粒之间的距离不仅大于最小值(优选为上面提到的10nm)，而且在大于上述最小值的分布范围内随机地变化，例如在纳米颗粒尺寸的0.2倍至0.7倍之间的范围。实际上，所述纳米颗粒间距的随机性可能会减低不同纳米颗粒对于散射贡献的一致性，从而进一步阻碍光学干涉效应的出现。换句话说，本发明的目的之一是既能保证纳米颗粒表面之间的最小距离，又能保证在簇存在的情况下，相邻纳米颗粒之间的实际距离在所述最小值之上随机地分布。
这里的措辞“均匀且随机的分布”是指上述定义的组合，从而纳米颗粒以统计学上无序的方式分布在聚合物基体内，它们之间不存在聚集，并且它们各自的位置无任何关联。
本发明的再一个目的是提供一种适于用于生产光漫射器的聚合物基体/纳米颗粒复合材料，所述光漫射器能将白色可见光色分离成至少两个色度分量：在其中一个色度分量中蓝色分量为主要成分，另一个色度分量中蓝色分量的成分较低。本发明的漫射器能够执行在上述申请WO 2009/156348所公开的漫射器的相同功能。
本发明通过提供如权利要求1所述的复合材料系统而实现这些目的。
该系统包括含有纳米颗粒的聚合物基体；用于制备基体的聚合物材料是本身透明且不吸收光的材料，即，没有纳米颗粒的聚合物基体是透明且不吸收光的。所述纳米颗粒是核壳纳米颗粒，所述纳米颗粒的核是由不同于所述聚合物基体的材料制成，核的材料的折射率与所述基体的折射率不同，以便对穿过所述系统或含有所述系统的产品的透射光的至少一部分进行散射。优选地，所述核是由不吸收光的一种或多种材料制成。然而在某些实施例中，使用由吸收光的材料制成核的可能性也是可以接受的。在一个优选的实施方案中，所述核的材料选自于优选为交联的聚合物以及优选为金属氧化物的无机材料，所述金属氧化物例如为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化锆、三氧化二铁、三氧化二铝、Sb2SnO5、三氧化二铋、二氧化铈或者它们的组合。
纳米颗粒的壳的至少一部分是由与制备聚合物基体的相同材料(例如单体或聚合物)或与所述基体相容的单体或聚合物而获得。壳的聚合物可以是交联的。
较好地，上面公开的聚合物基体/纳米颗粒复合材料系统对至少一部分透射光进行瑞利散射或类瑞利散射。
在本申请中，“复合材料系统”用来定义(和保护)最终的PMNC产物和分离的起始原料，基体的聚合物和纳米颗粒被分散在其中。
这里的措辞“相容”是指在基体聚合之前，单体或聚合物在基体中是完全可分散或可溶解的。优选地，所述壳或它的至少一部分，是由与基体相同类型的聚合物制成，例如壳和基体均由PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制成；这在基体聚合和优选地交联之前使得壳在基体中实现良好地溶解和纳米颗粒在基体中实现良好分散。
用于制备基体的聚合物材料是不吸收光和透明的，即不包含纳米颗粒的最终的基体是由光可在其中实现基本规则的透射并且对于光谱的可见光区域具有高透射率的材料制成。优选地，以上特性同样也适用于制造壳的材料。
基体可具有任何形状，并且可以由可用于该目的并且具有透明和不吸光的上述性质的任何材料制成。基体的示例性实施例为面板(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其它聚合物)、膜和涂料，即涂料被应用并在溶剂蒸发后保留在基底上的那一层。
纳米颗粒的尺寸小到足以提供例如WO 2009/156348所公开及讨论的瑞利散射类型；纳米颗粒的核的示例性平均尺寸在10至240纳米的范围内。
如果所述复合材料系统或者它的至少一部分产生雾度，则所述复合材料系统称为类瑞利漫射器，如美国材料试验学会(ASTM)标准编号E284-09a所定义的，它对于光谱区间在400-450纳米的入射光的漫射至少为光谱区间在600-650纳米的入射光的1.5倍，优选为2倍，更优选地为3倍，所述性质在入射光束相对于所述复合材料体系中的至少一个方向上被验证，其中所述复合材料系统的一部分是指，例如，该系统(如果成形为块状的固体材料)的一个薄片，或者该系统(如果是例如液态涂料或漆料)的一个薄层。
实际上在使用厚的样品的情况下，例如大罐的涂料，多次散射可以阻碍入射光的短波长分量相对于长波长分量的优先散射属性。特别是,当使用足够薄的材料层时出现类瑞利散射属性，而不发生多次散射。
在本说明书中，除非以不同的方式和明确地定义，术语和措辞的含义将参考ASTME284-09A和以下标准(只要它们不与ASTM E2884-09a相抵触)：ASTM D1746-09；ASTMD1003-07；ISO 13468-2:1999(E)；
所述纳米颗粒的核可以是线型聚合物、交联的聚合物或者无机材料。在核由交联的聚合物制成的示范性实施例中，在任何情况下，如前所述，所述核的材料的折射率不同于基体的聚合物的折射率，所述基体由不吸收光的透明材料制成。
本发明的纳米颗粒优选地具有至少一个基本上围绕所述核的壳，并由适合于充当“牺牲壳”的材料(通常为聚合物)制成，以在基体的材料中形成纳米颗粒的分散体。为实现这一目的，所述壳可以是线型(即，不交联)的聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述纳米颗粒具有交联的第一壳和位于第一壳外部的不交联的至少一个第二壳。第二壳通常是在生产纳米颗粒的第二步骤中获得。至少所述第二壳是由获得所述聚合物基体相同的单体或聚合物获得，或者由与制备聚合物基体的聚合物相容的单体或聚合物获得，从而在基体聚合和/或交联之前增强纳米颗粒在基体中的随机和均匀分散。
在根据本发明的聚合物基体/纳米颗粒复合材料(PMNC)的示范性实施例中，核是由交联的聚苯乙烯制成，交联的第一壳是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成，第二壳以及基体是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。
壳的尺寸(无论是单层还是多层)依赖于最终的复合材料中的两个相邻核的外表面之间所需的最小距离。例如，如果所需的核的表面与表面之间的最小距离为L，那么第一壳的厚度为L/2。事实上，该壳的厚度比纳米颗粒之间的最小距离所要求的厚度更薄的实施方案也是可能的。但尽管如此，所述壳在统计学上能够保持纳米颗粒分开并防止其聚集，例如在PMNCs相当稀的情况下。
用于核纳米颗粒的合适的材料是聚碳酸酯、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丙烯腈)、聚四氟乙烯、改性聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和无机材料。优选的无机材料是从金属氧化物当中选择，例如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化锆、三氧化二铁、三氧化二铝、Sb2SnO5、三氧化二铋、二氧化铈或它们的组合。优选的金属氧化物是二氧化钛。
适合用于壳和基体的材料为具有优异的光学透明性的树脂，选自于热塑性、热固性和光固化性树脂。适合的树脂尤其为丙烯酸类树脂(例如PMMA)、环氧树脂、聚酯树脂(如聚乙烯或聚对苯二甲酸丁二酯)和聚己内酯；聚苯乙烯树脂(例如聚苯乙烯)；聚四氟乙烯(PTFE)和类似的含氟树脂及芴树脂；聚酰胺树脂(例如尼龙)；聚酰亚胺树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚苯醚；聚乙烯醇树脂；乙酸乙烯酯树脂；聚醚砜；无定形聚烯烃；聚丙烯酸酯；液晶聚合物。
在特定的实施方案中，所述复合材料系统制成刚性和自持的面板，即，从任意两侧水平悬挂都基本上不会弯曲的面板。例如，所述复合材料系统可成形为平行六面体，其厚度为长度的0.5-5％范围内，其中，厚度和长度在这里分别被定义为面板的最小侧和最大侧。所述刚性板的典型长度范围为0.5-3m。基体的线型聚合物的优选分子量是在450.000到2.000.000克/摩尔的范围内。
在进一步的实施方案中，复合材料系统是制成金属箔，在这里被定义为刚性但不能自持的面板，即，与刚性板相类似，但不够柔韧(即它沿短曲率角度弯曲时会被折断，例如，当它被弯曲180°时)的面板，当水平悬挂时不能保持其形状。举例来说，箔复合材料系统可以具有小于0.005倍长度的厚度。与刚性板的情况相类似，箔可以具有由高分子量的聚合物制成的基体。
根据本发明的又一实施例，所述复合材料系统制成柔性膜，此处定义为非刚性片，即，当它沿短曲率角度弯曲时不会折断的片材，例如当它被弯曲180°时。例如，柔性膜复合材料系统可以具有从10微米至1毫米的厚度范围，优选为50微米至0.5毫米的厚度范围。此外，它可以包括增塑剂和/或聚合物减震体(shock absorber)和/或由多个专门的不同单体制成的共聚物，以实现所需的柔韧性。
在一个优选的实施方案中，所述复合材料系统配置为天空-太阳漫射器，即能够将入射的白光分解成蓝色漫射分量和黄色透射分量的漫射器，正如天空作用于白色的入射阳光一样。更一般地来说，所述复合材料系统在每单位面积内可以包含许多的纳米颗粒，其足以保证至少有百分之几(例如5％)的入射白光被类瑞利形式的系统所散射。例如，该复合材料系统可以成形为刚性板、箔或柔性膜，独立于厚度，它可以具有纳米颗粒的面密度，即每平方米内纳米颗粒的数目N，也就是由面积为1米2的面板、箔或膜表面的一部分限定的体积元内的纳米颗粒的数目，其中N满足条件N≥Nmin，例如2Nmin≤N≤13Nmin，优选的N的范围在3Nmin至10Nmin之间，最优选的是N≈6Nmin，其中：
Figure BDA0001989282580000041
其中，υ是一个等于1米6的量纲常数，Nmin表示为数目/米2，有效直径D由所述纳米颗粒直径乘以基体折射率进行确定并以米为单位进行表示，并且其中m等于所述纳米颗粒的核的折射率与所述基体材料的折射率的比值。
在另一个不同的实施例中，所述复合材料系统制成涂料，即分散在溶剂(例如有机溶剂或水溶剂)中的树脂和添加剂的分散体。在典型的情况下，该涂料复合材料系统的纳米颗粒的浓度(即，每单位体积的纳米颗粒的数目)满足条件N≥Nmin，例如2Nmin≤N≤13Nmin，优选为3Nmin≤N≤10Nmin，最优选为N≈6Nmin，使得干燥后的涂料层的厚度范围为1-50微米。用于所述系统的典型嵌入基体是聚合物，对于采用膜的实施例可例如为PET、PVC、EVA和类似物，对于采用涂料的实施例可例如为丙烯酸类、乙烯基类、聚氨酯聚合物和类似物。
在一些实施方案中，特别是当该系统成形为面板、箔或膜时，表面的尺寸比系统厚度大得多，为在表面上表现出视觉上均匀的类瑞利散射，要求系统在大于0.25mm2的面积上测定时具有平均面密度N，它在整个表面上基本是恒定的。值得注意的是，此特性不一定需要纳米颗粒的体积密度在整个样品当中是恒定的，因为在垂直于表面的方向上，纳米颗粒体积密度的任何波动或变动是无法察觉的，观察者仅察觉到整体效应。
在进一步的实施方案中，复合材料系统制成复杂形状的细长物体，即形状不同于平行六面体的物体，使得最小的外接椭圆体的扁率f>0.5，而f＝(a-b)/a，其中a是半长轴，b是半短轴；所述细长形状是合适的，以允许同一物体的不同部分以不同的颜色散射光，正如天空在日落或日出时的作用一样。
在一个不同的实施方案中，夹心式天空-太阳漫射器可以包括两个玻璃外层和成形为薄膜的中心层，该中心层包括在聚合物基体中的纳米颗粒的分散体，
以获得新的玻璃面板或窗口，它既用作机械性能方面的安全玻璃，也用作光学性质方面的类瑞利漫射器。此外，所述夹心式天空-太阳漫射器还可以包括两层粘合剂材料，它们可以光学和/或机械地使复合材料系统内层与外层相匹配，即防止多次反射，并提供用以补偿内层和外层不同的热膨胀所要求的弹性。合适的粘合剂材料为EVA(乙烯醋酸乙烯酯)和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)。
本发明的另一个目的是提供一种涂层式天空-太阳漫射器，即，该结构包括一个透明板(例如为玻璃、聚碳酸酯或类似的材料)，所述透明板由上面所述的复合材料系统涂料进行涂覆。
夹心式(sandwiched)和涂层式天空-太阳漫射器与裸露的复合材料系统面板或箔相比较具有重要的优点，例如优良的阻燃性能，这基本上是由外部衬垫而不是复合材料系统本身的特性所产生的。
本发明的再一个目的是提供如权利要求11所述的用于制备聚合物基体/纳米颗粒复合材料(PMNC)的方法。
优选地，纳米颗粒的核由也可以为交联的聚合物(例如聚合物B)制成；用于核纳米颗粒的优选的制备方法是通过在水性溶剂中进行乳液聚合作用。
在一般情况下，首先对纳米颗粒的类型和聚合物基体的类型进行选择；然后，该工艺的第一个步骤是制备核壳纳米颗粒，其中核和壳分别是所选择的纳米颗粒和聚合物基体。每个核壳纳米颗粒仅包含一个核，壳的厚度取决于所需的PMNC颗粒间最小距离。正如前面所提到的，如果核之间所需的表面到表面的最小距离为为L，那么壳的厚度为L/2(即0.5L)。
任何不同的公知技术都能用于制造所述核纳米颗粒的壳，例如物理包膜或吸附。优选的核纳米颗粒的制备方法是在水性溶剂中进行乳液聚合作用。优选采用乳液聚合作用是因为它可以使用相同的反应器先准备核纳米颗粒，然后再向它们提供(一层或两层)壳。
在一般情况下，初始的纳米颗粒可以是交联的聚合物，例如聚苯乙烯或其它聚合物，通过乳液聚合按所需尺寸以公知的方法预先获得。
为了制备具有两层的壳，用于第一壳层的进料时间一般为2至10小时；用于第一壳的交联剂的量为1％至10％(以重量计)(重量/重量)。用于第二壳的进料时间为2至10小时，优选为无交联剂的第二壳溶解在基体材料、单体和/或聚合物中。
在此可应用对于自由基乳液聚合的任何常规引发剂。用于第一壳的引发剂的量为总单体的0.1％至0.5％，在开始时注入部分引发剂，其余部分与单体一起连续地进料。用于第二壳的引发剂的量为总单体的0.1％至0.5％，在开始时注入部分引发剂，其余部分与单体一起连续地进料。
如此得到的核壳纳米颗粒从制备它们的水介质中进行分离(例如通过干燥)。
在乳化液完成以及核壳纳米颗粒准备好后，用于处理所得到的纳米颗粒的任何适合的方法都可用于制备聚合物基体/纳米颗粒系统。如果需要膜，则使用直接干燥和熔化，否则使纳米颗粒凝聚并干燥。干燥的纳米颗粒可以分散在例如的单体和/或聚合物这样的材料中，这将形成最终基体的本体，随后以公知的方式进行聚合。或者，所获得的纳米颗粒可以分散在含聚合物的基体中，本发明的这个实施例的一个例子是包含多个纳米颗粒的涂料或油墨。在由包含本发明纳米颗粒的涂料或油墨所代表的复合材料系统中，基体是由通常存在于这些产品(本发明的纳米颗粒已经被添加到其中)中的树脂、添加剂和溶剂所形成。所得到的产物是一种“初步系统”，即这种涂料或油墨位于罐或类似的容器内时通常不能产生所需的散射效果，而当涂料或油墨层涂覆至透明基板上时，即马上产生散射效果。
一般来说，根据最终复合材料产品的要求以及根据纳米颗粒的性质，最终产品当中的纳米颗粒的浓度在0.001％到20％(以重量计)的范围内；在一般情况下，具有至少部分无机的核的纳米颗粒的所需量比聚合物核的纳米颗粒的所需量要少得多。
在一个优选的实施方案中，本发明的核壳纳米颗粒的核包含单个无机纳米颗粒或无机纳米颗粒簇或者无机纳米颗粒簇和聚合物，这取决于所述无机纳米颗粒的尺寸。在无机纳米颗粒簇和聚合物构成的核的情况下，优选地，聚合物是交联的，以与无机纳米颗粒一起形成“整体”核，所述核的整体尺寸在上面提到的尺寸范围之内。
在一个优选的实施方案中，无机纳米颗粒是如上所述的金属氧化物，例如优选为二氧化钛。二氧化钛成分具有高折射率，有助于实现有效的光散射，核的聚合物部分覆盖无机粒子的表面，并且提供围绕所述二氧化钛颗粒的交联聚合物的第一壳。在本实施例中，用于核的聚合物在核的外部延伸，以提供交联的第一壳。
优选地，线型聚合物的外壳有助于提高复合材料在有机溶剂中的相容性和再分散性。
因此本发明的一个目的是提供参照上述方法和PMNC系统所讨论的核壳纳米颗粒；具体来说，具有交联核的核壳纳米颗粒，位于内部的第一壳是交联的，位于交联壳层外部的第二壳是线型聚合物，即不交联的聚合物。
本发明的一个优选的实施方案是聚合物基体/纳米颗粒复合材料(PMNC)系统，其中纳米颗粒的核的材料的折射率不同于基体的材料的折射率，并且其中纳米颗粒的核的尺寸小到足以提供例如专利申请WO 2009/156348所描述的类瑞利散射类型，即提供这样一种散射方法，其相对于长波长分量优先漫射入射光的短波长分量。纳米颗粒的核的示例性平均尺寸是在10至240纳米的范围内，优选为30至150纳米的范围内，更优选为50至100纳米的范围内。
这些PMNCs被意外地发现能够提供优异的光漫射器，能够按上述应用而进行色分离。
本发明与现有技术相比具有几方面的优点。
通过提供所选择的聚合物的壳，可以极大地促进核纳米颗粒在基体中的均匀且随机的分散。
通过提供相容的交联的壳，可以在最终的基体中也能够保持核之间恰当的分离距离；如果相邻的两个核之间的最终距离必须为L，这可以通过使交联的聚合物的第一层具有所需的厚度(例如L/2)来保证。非交联的聚合物的附加的第二层(与用于基体的聚合物相同)将作为核和交联的第一壳的载体；在基体最初是液体的情况下，“牺牲壳”(sacrificialshell)溶解在基体的单体中，以便将纳米颗粒“运送”至其中，并确保纳米颗粒在最终的PMNC产物中的优良分布。
具体实施方式
本发明现在将参照以下实施例和说明而进一步公开。
示例1-聚四氟乙烯(PTFE)核纳米颗粒的制备。
在装有回流冷凝器、磁搅拌器(200-300转/分)、氮气入口和用于控制温度的水套的玻璃反应器中进行聚合反应。表1给出了配方。具体来说，初始反应器装料用氮气吹扫，同时加热以除去溶解的氧气，然后加入引发剂溶液的一部分。然后将所述单体混合物和剩余的引发剂溶液在规定的时间(例如3.5小时)内分别通过泵送入反应器中。
在聚合过程中，反应器温度保持在80±2℃。在单体进料结束时，将反应系统保持在85℃并持续1小时，以完成单体的转化。然后，将系统冷却至40℃，并且其pH值调节至7。最终的胶乳用25微米滤孔的过滤器过滤以除去在聚合过程中形成的任何可能的凝聚物。
表1用于天空-太阳漫射器的PTFE-MMA/BA(聚四氟乙烯-甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯)颗粒的乳液聚合的典型配方。
Figure BDA0001989282580000071
实施例2-聚苯乙烯核纳米颗粒的制备。
纳米颗粒尺寸为65纳米(通过动态光散射测得的直径)的交联的聚苯乙烯胶乳用于种子乳液聚合。
1650克聚苯乙烯胶乳、800克水、6克SDS(表面活性剂，十二烷基硫酸钠)和1.6克KPS(过硫酸钾，引发剂)在机械搅拌作用下加入反应器中。然后将掺有15克交联剂(5％重量-重量比的交联剂DTTA(对甲基二苯甲酰酒石酸)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)的285克的MMA，在80℃的温度下、在3小时内缓慢地加入到反应器中。该系统在80℃下再保持2.5小时以便完成第一壳。
然后，在80℃的温度下、在两个小时内加入并供给300克MMA和1.4克KPS；将混合物再加热1小时以完成反应，然后冷却至室温。观察到的纳米颗粒的平均尺寸为90纳米，具有窄的分布，以及固体含量为约28％(按重量算)。聚合后，将胶乳用离子交换树脂混合，并搅拌2小时以除去表面活性剂。
实施例3-核壳纳米颗粒的无机核的制备。
进行以下的步骤。
1.以相对较低的温度在有机溶剂中合成二氧化钛(TiO2)颗粒。
在典型的工艺中，前体四氯化钛(TiCl4)滴加到乙醇中。产生的热量完全释放后，将混合物倒入预热的苄醇中。该系统通过搅拌和加热保持超过8.5小时。当水解过程完成后，二氧化钛纳米化颗粒通过加入乙醚而完全沉淀，然后在乙醇中离心分离和再分散。
2.二氧化钛的疏水改性。
二氧化钛初级粒子在乙醇中形成纳米团簇。为了使它们与有机溶剂相容，将硅烷偶联剂加入并化学附着至簇的表面。多余的硅烷通过离心法除去。然后将处理过的纳米团簇用于制备核壳纳米颗粒。
3.核-双壳结构的制备
改性的二氧化钛纳米团簇良好地分散在单体(例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)和交联剂(例如二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯或二乙烯基苯)的混合物中。分散体在搅拌和氮气下滴加到立体表面活性剂的水溶液中，并在超声处理或机械分离的协助下形成均匀的混合物。经过氮气吹扫和机械搅拌后，将引发剂(过硫酸钾)的水溶液引入到系统中，在氮气鼓泡和搅拌仍然维持的情况下进行第一乳液聚合。
在第一层聚合和交联后，将第二线型壳设置在纳米颗粒的外表面。对于此第二线型壳，单体以低进料速率连续地供给，并加入相应量地引发剂，而不使用交联剂。第二聚合过程完成后，可通过冷冻水相而获得本发明的核壳纳米颗粒。
根据本发明所获得的纳米颗粒的后处理有两个主要工艺：为制备薄膜而直接干燥和熔化，为制备PMNC系统通过在单体中再分散而凝聚和干燥。
技术A：直接干燥和熔化
如果需要薄膜形式的PMNCs，可采用通过聚合物胶乳制造薄膜的典型工艺。具体来说，所得到的核壳纳米颗粒胶乳可直接干燥以消除水分，然后将温度增加到构成壳的聚合物的Tg(玻璃化转变温度)以上，从而形成薄膜形式的PMNCs。
技术B：粉末成型
这种技术包括两个步骤：
步骤1：使核壳颗粒凝聚
采用凝聚或聚集的方法将核壳纳米颗粒从分散介质中分离出来。凝聚过程使得核壳纳米颗粒形成尺寸从至少几十微米至几百微米或甚至毫米级的簇或聚集体，因而易于通过任何标准技术(如过滤、浮选、沉降、离心等)从分散介质中分离。
由于核壳结构的优势，在干燥的簇或聚集体或粉末之中，纳米颗粒之间的最小距离通过壳的设计厚度得以保持。为了确保纳米颗粒在团簇内均匀且随机分布，在剪切下的凝聚是优选的，因为它形成颗粒随机分布的致密团簇。具体来说，以下三种类型的凝聚是优选的：
a)通过添加适量的电解质，使胶乳在机械搅拌罐中凝聚。电解质可以在任何盐或碱或酸之中选择。使用电解质是必需的，以部分或完全消除颗粒之间的静电排斥作用，从而易于凝聚。
b)不使用电解质，以强烈的剪切流使胶乳凝聚。在这种情况下，通过强烈的剪切流产生的能量应足够高，能迫使颗粒克服相互作用屏障而实现聚集。能够产生如此高能量的典型方法，例如在公开的文献(Wu H,Zaccone A,Tsoutsoura A,Lattuada M,MorbidelliM.High shear-induced gelation of charge-stabilized colloids in a microchannelwithout adding electrolytes.Langmuir.2009；25:4715-23)中所公开的迫使胶乳通过微通道的方法。
此外，如果针对PMNCs内的纳米颗粒的浓度存在特定的要求，而这不能只由壳的生产的厚度来满足，那么，使用相同的乳液聚合技术制备与壳的材料相同(即，与聚合物基体相同)的颗粒(但没有纳米颗粒核)。得到的胶乳(当中的颗粒不包含纳米颗粒核)将与具有包含纳米颗粒核的颗粒的胶乳基于纳米颗粒浓度的要求以适当的比率进行混合。然后将所得到的胶乳的混合物使用上述技术进行凝聚，以便产生干燥的粉末。
c)通过冷冻而凝聚。
实施例2的胶乳在-18℃下储存于冰箱中。在胶乳解冻后，将混合物离心分离。固体湿粉末被回收并进行干燥。
步骤2：复合材料的制备。
然后将由此得到的纳米颗粒粉末用于制备所需的基体复合材料。在得到分布有纳米颗粒的干燥粉末后(由于壳的存在，纳米颗粒的核之间所需的最小距离得到保证)，可采用各种标准技术容易地生产所需的不同形式的PMNCs。
优选的技术是本体聚合(bulk polymerization)，其中所述纳米颗粒粉末在交联之前称重并溶解于基体的单体中。通过进行再分散，以便获得纳米颗粒的均匀分散，这可通过形成一层或优选的两层壳进行保证；适当的搅拌和/或使用超声能量是有益的。
例如，将实施例2的纳米颗粒冷冻干燥后得到的粉末称重并溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。对透明的分散体进行超声处理2小时，得到良好地分散在甲基丙烯酸甲酯中的纳米颗粒。采用标准的本体聚合技术将单体转化为聚合物基体，其中所述纳米颗粒均匀分布，从而获得所需的PMNCs。
也可以使用其它的技术，例如注塑成型、反应注射成型、压制成型、传递模塑、挤出成型、滚塑成型、吹塑成型、压延成型，刮涂等。这种具有能够经受许多不同处理方法的起始原料的可能性是本发明的主要优点之一。
在另一个实施方案中，纳米颗粒的核具有所需的折射率(可以具有或不具有聚合物和非交联的壳)，纳米颗粒被分散在基体中并进行超声处理，直到它们形成所需要的均匀分散体。然后使所述基体聚合，并视需要进行交联。

Claims (20)

1.一种光漫射器，包括复合材料系统，该复合材料系统包括含有多个纳米颗粒的聚合物基体，其中所述聚合物基体由本身透明的材料制成，所述纳米颗粒是核壳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的核的平均尺寸在10纳米到240纳米的范围内，并由不同于所述聚合物基体的材料制成，不吸收光，且折射率与所述基体的聚合物的折射率不同，以便对穿过所述系统或含有所述系统的产品的白色可见光进行散射以使得白色可见光分成至少两个色度分量：一个色度分量中蓝色分量为主要成分，另一个色度分量中蓝色分量的成分较低，至少一部分透射光的所述散射是瑞利散射和/或类瑞利散射，并且所述纳米颗粒的壳的至少一部分由用于所述聚合物基体的相同的单体或聚合物获得，或者由与所述基体相容的单体或聚合物获得；
其特征在于，纳米颗粒均匀和随机的分布在聚合物基体中，任意两个相邻的纳米颗粒的核表面之间的最小距离至少为10纳米，并且至少为纳米颗粒尺寸的0.2倍。
2.根据权利要求1所述的光漫射器，其中所述核的材料选自于聚合物和无机化合物。
3.根据权利要求1或2所述的光漫射器，其中所述壳是交联的。
4.根据权利要求1或2所述的光漫射器，其中纳米颗粒在最终产品中的按重量百分比的浓度在0.001％到20％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的光漫射器，其中在由面积为1米2的面板、箔或膜表面的一部分限定的体积元内的纳米颗粒的数目为N，其中N≥Nmin，其中：
Figure FDA0003245962730000011
其中，υ是一个等于1米6的量纲常数，Nmin表示为数目/米2，有效直径D由所述纳米颗粒直径乘以基体折射率进行确定并以米为单位进行表示，并且其中m等于所述纳米颗粒的核的折射率与所述基体材料的折射率的比值。
6.根据权利要求5所述的光漫射器，2Nmin≤N≤13Nmin。
7.根据权利要求5所述的光漫射器，N的范围在3Nmin至10Nmin之间。
8.根据权利要求5所述的光漫射器，N≈6Nmin。
9.根据权利要求1或2所述的光漫射器，所述核是由交联的聚苯乙烯制成，所述基体和所述壳由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成。
10.根据权利要求1或2所述的光漫射器，所述核由选自金属氧化物的无机材料制成。
11.根据权利要求1或2所述的光漫射器，所述核由二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、氧化锆、氧化铁、氧化铝、Sb2SnO5、氧化铋、氧化铈制成。
12.一种用于制备包含有复合材料系统的光漫射器的方法，该复合材料系统用于使得对穿过所述系统或含有所述系统的产品的白色可见光进行散射以使得白色可见光分成至少两个色度分量：一个色度分量中蓝色分量为主要成分，另一个色度分量中蓝色分量的成分较低，至少一部分透射光的所述散射是瑞利散射和/或类瑞利散射，所述系统包括聚合物基体，多个纳米颗粒分散在聚合物基体中，其中所述聚合物基体由本身透明的材料制成，所述纳米颗粒的平均尺寸在10纳米到240纳米的范围内且使用不吸收光的材料制成，其特征在于包括以下步骤：
a)制备材料(B)的多个纳米颗粒；
b)向所述纳米颗粒提供至少一个由单体或聚合物(A)得到的壳，以获得核壳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的核的材料(B)与用于所述基体的单体或聚合物不同，并且所述材料(B)的折射率与所述基体的聚合物的折射率不同；
c)制备包含聚合物(A)的第一壳并交联所述第一壳的所述聚合物；
d)向所述核壳纳米颗粒提供附加的壳，所述附加的壳包括不交联的聚合物；
e)将所述核壳纳米颗粒分散至用于获得所述基体的所述单体或聚合物中，所述基体的单体或聚合物与所述附加的壳的所述单体或聚合物(A)相同或是相容，以便在聚合之前获得在基体中的纳米颗粒分散体；
f)使所述基体聚合；并且
g)可选择地使所述基体交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述基体是包含聚合物树脂和至少一种溶剂的涂料，且其中所述散射是由所述聚合物基体/纳米颗粒复合材料系统在所述溶剂由涂料层蒸发后而提供。
14.根据权利要求12所述的方法，包括使所述纳米颗粒的所述核交联的步骤。
15.根据权利要求12至14任一项所述的方法，包括制备包含至少一种无机纳米颗粒和单体的核的步骤，使所述单体聚合以提供包含无机纳米颗粒和聚合物的核。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，使所述单体聚合的步骤是使所述单体交联的步骤。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所提供的聚合物是交联的聚合物。
18.根据权利要求12至14任一项所述的方法，还包括用制备所述附加的壳(A)的单体或聚合物制备纳米颗粒的步骤，其中所述纳米颗粒不包括所述核材料(B)，以及将无核纳米颗粒与一定量的具有核的纳米颗粒进行混合，使得所述无核纳米颗粒提供所述基体的起始原料。
19.核壳纳米颗粒在生产PMNC系统当中的应用，应用在光漫射器中，以便对白色可见光进行散射以使得白色可见光分成至少两个色度分量：一个色度分量中蓝色分量为主要成分，另一个色度分量中蓝色分量的成分较低，至少一部分透射光的所述散射是瑞利散射和/或类瑞利散射；PMNC系统包括含有多个纳米颗粒的聚合物基体，其中所述聚合物基体由本身透明的材料制成，所述纳米颗粒是核壳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的核的平均尺寸在10纳米到240纳米的范围内，并由不同于所述聚合物基体的材料制成，不吸收光，且折射率与所述基体的聚合物的折射率不同；
其中所述纳米颗粒具有核、为交联聚合物的第一壳层以及位于所述第一壳层外部的至少一个第二壳层，至少所述第二壳层是由用于所述聚合物基体的相同聚合物制成，或者由与之相容的聚合物制成，所述第二壳层的聚合物是不交联的；
所述纳米颗粒均匀和随机的分布在聚合物基体中，任意两个相邻的纳米颗粒的核表面之间的最小距离至少为10纳米，并且至少为纳米颗粒尺寸的0.2倍。
20.使用复合系统生产光漫射器的产品的应用，所述复合系统包括含有多个纳米颗粒的聚合物基体，其中所述聚合物基体由本身透明的材料制成，所述纳米颗粒是核壳纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的核的平均尺寸在10纳米到240纳米的范围内，并由不同于所述聚合物基体的材料制成，不吸收光，且折射率与所述基体的聚合物的折射率不同，以便对穿过所述系统或含有所述系统的产品的白色可见光进行散射以使得白色可见光分成至少两个色度分量：一个色度分量中蓝色分量为主要成分，另一个色度分量中蓝色分量的成分较低，至少一部分透射光的所述散射是瑞利散射和/或类瑞利散射，并且所述纳米颗粒的壳的至少一部分由用于所述聚合物基体的相同的单体或聚合物获得，或者由与所述基体相容的单体或聚合物获得；
其特征在于，纳米颗粒均匀和随机的分布在聚合物基体中，任意两个相邻的纳米颗粒的核表面之间的最小距离至少为10纳米，并且至少为纳米颗粒尺寸的0.2倍。
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