CN102030483B - 由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法 - Google Patents

由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法。它的步骤如下：1)将纳米聚合物胶囊配制成质量百分比浓度为3～7％的水分散液，通过匀胶机在基材表面进行单面或双面旋涂，形成含纳米聚合物胶囊的薄膜；2)将上述含纳米聚合物胶囊的薄膜经真空高温干燥，待薄膜中纳米聚合物胶囊的核心材料完全挥发后，纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。本发明的制备工艺简单，通过改变纳米聚合物胶囊水分散液的浓度和纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率可方便有效的调节多孔防反射薄膜的厚度和折光指数，且所制备的多孔防反射薄膜具有较高的机械强度和耐摩擦性能。

Description

由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法。
背景技术
防反射薄膜可增强光学器件的透光率，以减少不必要的反射及眩光，在太阳能电池、液晶显示器和光学元件等领域中有重要的应用价值和发展前景。防反射的基本原理是利用光在一定条件下可发生干涉而相互抵消(防反射机理如图1所示)，当入射光在防反射层的表面反射光和入射光在防反射层与基材间的界面反射光在一定条件下相位逆转相互消除时，可抵消反射光的能量以达到防反射的目的。对单层理想的防反射薄膜而言，其必须满足以下两个条件：①膜的光学厚度，即薄膜的厚度和折射率的乘积为入射光波长的四分之一倍；②膜的折光指数(n1)的平方需等于基材折光指数(n2)与空气折光指数(n0)的乘积，即n0n2＝n1 2。通常n0为1，而常用的石英、玻璃和一些透明性聚合物基材的折光指数在1.45～1.53左右，故n1要求在1.21～1.24左右。然而，目前介电材料的最低折光指数在1.35左右，无法满足理想的单层防反射薄膜的要求。众所周知，多孔材料具有相对较低的折光指数，近年来出现了各种制备多孔防反射薄膜的研究方法，如蚀刻法、溶胶-凝胶法、气相沉积法、微相分离法和粒子浸渍成膜法等。然而这些方法的制备过程较复杂、耗时长，成本高，且所制备的多孔防反射薄膜中的孔大部分是开孔结构，薄膜的机械性能和耐擦洗性能有待进一步提高。
细乳液是一种动力学稳定的液-液分散体系，分散液滴的大小可在30～500nm之间调节，且在细乳液聚合中单体液滴可直接转化成乳胶粒，即为单体液滴成核机理。因而细乳液体系中的单体液滴可视为各自独立的纳米反应器，非常适合制备各种结构的纳米粒子。可逆加成断链链转移活性自由基聚合，Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer Polymerization，简称RAFT活性聚合，该技术核心是在自由基聚合体系中引入一种链转移试剂称为可逆加成断链链转移试剂，通常为二硫代酯或三硫代碳酸酯，自由基与可逆加成断链链转移试剂可进行高效可逆链转移反应，使聚合物链具有活性特征。本发明结合细乳液聚合的单体液滴成核机理和可逆加成断链链转移活性自由基聚合的特点，在细乳液体系中引入双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，由于双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂具有双亲结构，既能够自动组装在单体液滴界面上，又起到可逆加成断链链转移试剂的作用来实现可逆加成断链链转移活性自由基聚合，从而可使单体和交联剂在单体液滴界面上进行交联聚合形成高度交联的聚合物壳层，核心材料则与聚合物发生相分离而处在粒子中心从而形成结构完整的的纳米聚合物胶囊。当纳米聚合物胶囊的壳层是由高度交联的聚合物组成时，去除核心材料后可得到高强度的纳米聚合物中空粒子，可保持较规整的球形结构而不发生变形塌陷。
当纳米聚合物中空粒子的空腔体积的直径小于100nm时，由纳米聚合物中空粒子所组成的薄膜是透明的，且纳米中空粒子的空腔体积可有效降低薄膜的折光指数，从而可形成低折光指数的多孔薄膜。本发明在细乳液体系中，通过可逆加成断裂链转移活性自由基聚合制备了直径为80～120nm左右的高度交联的纳米聚合物胶囊，将纳米聚合物胶囊的水分散液通过旋涂在基材的表面形成薄膜，再通过真空高温干燥去除纳米聚合物胶囊的核心材料后，得到透明的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。本发明的制备工艺简单，且通过改变纳米聚合物胶囊的水分散液浓度和纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率可有效的调节防反射薄膜的厚度和折光指数，以实现不同的防反射要求。此外，当纳米聚合物胶囊的水分散液的质量百分比浓度不低于5％时，由纳米聚合物中空粒子致密排列所形成的多孔防反射薄膜中的孔结构大部分为纳米聚合物中空粒子的空腔部分组成的闭孔结构，且其骨架是由高度交联的聚合物组成，故所形成的多孔防反射薄膜具有较高的机械强度和耐摩擦性能，从而可有效的克服目前多孔防反射薄膜所存在的机械性能差的问题。
发明内容
本发明的目的是针对目前多孔防反射薄膜所存在的制备工艺复杂和机械性能差的问题，提供一种由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法。
由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法的步骤如下：
1)将纳米聚合物胶囊配制成质量百分比浓度为3～7％的水分散液，通过匀胶机在基材表面进行单面或双面旋涂，待水份挥发后形成含纳米聚合物胶囊的薄膜；
2)将上述含纳米聚合物胶囊的薄膜放置真空烘箱中，在150～180℃下干燥4～5小时，待薄膜中的水份和纳米聚合物胶囊中的核心材料完全挥发后，纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的厚度为74～127nm，折光指数为1.15～1.26，孔隙率为0.47～0.66。
所述的基材为透明的石英片和玻璃片。
所述的纳米聚合物胶囊的制备方法步骤如下：
1)将0.1～0.3重量份的4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和1～2重量份的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于30～50重量份的二氧六环溶剂中，再加入3～7重量份的亲水性单体和4～6重量份亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合6～9小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，其中亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯；
2)将上述0.5～1重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70～80重量份去离子水配制成水溶液作为水相，加入由2～8重量份乙烯基类单体、8～10重量份的交联剂、0.05～0.1重量份油溶性引发剂和4～10重量份核心材料组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；
3)将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合4～6小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。
所述的纳米聚合物胶囊的平均直径为90～120nm，纳米聚合物胶囊经过真空高温干燥去除核心材料后得到纳米聚合物中空粒子，纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率为0.27～0.58。
所述的乙烯基类单体为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯。所述的交联剂为：对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。所述的液态直链烷烃为：正庚烷，正辛烷，正十六烷或石蜡。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1)在运用纳米聚合物胶囊制备由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜时，通过改变纳米聚合物中空粒子的空腔体积大小及分率即可方便地调节多孔防反射薄膜中的孔径大小和孔隙率；
2)运用旋涂法制备多孔防反射薄膜，通过改变纳米聚合物胶囊水分散液的浓度即可精确调控薄膜厚度，易于调控且厚度均匀；
3)由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜中的孔结构大部分为纳米中空粒子的空腔部分组成的闭孔结构，且薄膜的骨架是由高度交联的聚合物组成，所制备的多孔防反射薄膜具有较好的机械强度和耐摩擦性能；
4)制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1是本发明的防反射薄膜的机理图：n0、n1和n2分别为空气、防反射薄膜和基材的折光指数；d1为防反射薄膜的厚度；
图2(a)是本发明实施例1所制备的纳米聚合物中空粒子的透射电镜；
图2(b)是本发明实施例1所制备的纳米聚合物中空粒子的扫描电镜图片；
图3是本发明实施例1所制备的多孔防反射薄膜的透光率曲线图；
图4是本发明实施例1所制备的多孔防反射薄膜放大10万倍的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2～5所制备的多孔防反射薄膜的透光率曲线图；
图6(a)是本发明实施例2所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图；
图6(b)是本发明实施例3所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图；
图6(c)是本发明实施例4所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图；
图6(d)是本发明实施例5所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图；
图7是本发明实施例6所制备的多孔防反射薄膜的透光率曲线图。
具体实施方式
由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法的步骤如下：
1)将纳米聚合物胶囊配制成质量百分比浓度为3～7％的水分散液，通过匀胶机在基材表面进行单面或双面旋涂，待水份挥发后形成含纳米聚合物胶囊的薄膜；
2)将上述含纳米聚合物胶囊的薄膜放置真空烘箱中，在150～180℃下干燥4～5小时，待薄膜中的水份和纳米聚合物胶囊中的核心材料完全挥发后，纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的厚度为74～127nm，折光指数为1.15～1.26，孔隙率为0.47～0.66。
所述的基材为透明的石英片和玻璃片。
所述的纳米聚合物胶囊的制备方法步骤如下：
1)将0.1～0.3重量份的4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和1～2重量份的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于30～50重量份的二氧六环溶剂中，再加入3～7重量份的亲水性单体和4～6重量份亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合6～9小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，其中亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯；
2)将上述0.5～1重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70～80重量份去离子水配制成水溶液作为水相，加入由2～8重量份乙烯基类单体、8～10重量份的交联剂、0.05～0.1重量份油溶性引发剂和4～10重量份核心材料组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；
3)将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合4～6小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心部分为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。
所述的纳米聚合物胶囊的平均直径为90～120nm，纳米聚合物胶囊经过真空高温干燥去除核心材料后得到纳米聚合物中空粒子，纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率为0.27～0.58。
所述的乙烯基类单体为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯。所述的交联剂为：对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。所述的液态直链烷烃为：正庚烷，正辛烷，正十六烷或石蜡。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
(1)纳米聚合物胶囊的制备：
1)将7克的甲基丙烯酸、6克的甲基丙烯酸甲酯、0.3克的4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和2克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于50克的二氧六环溶剂中，在70℃条件下聚合9小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。结构式如下：
Figure BSA00000323414900051
2)将0.5克上述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由6克的甲基丙烯酸甲酯、8克的对乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和7克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。
3)将细乳液移至反应器中，在60℃条件下反应6小时后停止反应，冷却出料，得到平均直径为105nm的纳米聚合物胶囊。其中纳米聚合物胶囊核心材料为石蜡，壳层为甲基丙烯酸甲酯和对乙烯基苯交联形成的聚合物，核/壳比1∶2，核/壳比指的是核心材料的质量与形成壳层材料的单体和交联剂总量的质量比。
(2)纳米聚合物中空粒子的制备：
将上述所得的纳米聚合物胶囊经过真空烘箱，在180℃下干燥5小时去除核心材料和未反应的残余单体即得到纳米聚合物中空粒子，通过透射电镜和扫描电镜观察所得到的纳米聚合物中空粒子的形态和变形塌陷情况，结果如图2所示。从图2a中可看出所制备的纳米聚合物中空粒子具有清晰的核/壳结构，且大部分为规整的球形结构。根据透射电镜图片中粒子直径的统计结果，所制备的纳米聚合物胶囊和纳米聚合物中空粒子的平均直径为102nm，空腔体积分数为0.43。从图2b中发现大部分聚合物中空粒子保持了较好的球形结构，仅有少数大粒径的粒子发生了轻微变形，故这些高度交联的纳米聚合物中空粒子在成膜过程中不会发生变形塌陷而保持了原有的空腔体积分率。
(3)由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备及性能检测：
1)将上述所制备的纳米聚合物胶囊溶液稀释成质量百分比浓度为6％的水分散液，通过匀胶机将含纳米胶囊的水分散液在石英片表面进行单面或双面旋涂形成薄膜。其中匀胶第一阶段的转速控制在500转/分钟，时间15秒，匀胶第二阶段的转速控制在2000转/分钟，时间60秒。
2)将旋涂所得的薄膜放置真空烘箱中，在180℃下干燥5小时，待薄膜中的水份和纳米胶囊中的核心材料完全挥发后，此时纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，即可得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。
3)通过椭偏仪测试，用Cauchy模型模拟所制备的多孔防反射薄膜的厚度、折光指数和孔隙率，所得的具体性质参数如表1所示。在可见光范围内，石英片的单面和双面涂覆该防反射薄膜后的光学性能如图3所示，在最佳波长700nm处，单面和双面涂膜后石英片的透光率由空白石英片的92.53％分别增至95.89％和99.36％。对双面涂膜的石英片而言，在全可见光范围内透光率均有明显提高，特别是在550～800nm波长范围内，透光率均超过了98％。图4为实施例1所制备的多孔防反射薄膜的扫描电镜图片，从图中可发现纳米聚合物中空粒子紧密排列而形成了均匀致密的薄膜，尽管薄膜中仍存在少数尺寸较小的空隙部分，但这些空隙的尺寸在10～30nm，远小于可见光波长，故所得到的多孔防反射薄膜是完全透明的。此外，所制备的多孔防反射薄膜中的孔结构绝大部分是由纳米中空粒子的空腔部分组成的，这些孔都是由高度交联的壳层聚合物包裹而形成的闭孔结构，从而所得到的防反射薄膜具有较好的机械强度和耐擦洗性能。
表1实施例1所制备的多孔防反射薄膜的具体性质参数
Figure BSA00000323414900071
实施例2～5：
实施例2～5除纳米胶囊的水分散液浓度不同之外，其余操作均与实施例1相同。实施例2～5所使用的纳米胶囊的水分散液的质量百分比浓度分别为3％、4％、5％和7％，所制备的多孔防反射薄膜的具体性质参数如表2所示。从表2中可发现，随着纳米胶囊水分散液浓度的增加，所制备的防反射薄膜的厚度和折光指数均随之增加，这是因为当纳米胶囊水分散液浓度增加时，在同样的旋涂速度下，所形成的薄膜中含纳米胶囊的数目增多且排列得更加紧密，故膜层的厚度增加，在真空干燥后多孔薄膜的孔隙率下降，从而薄膜的折光指数随之增加。这表明通过改变纳米胶囊的水分散液浓度大小即可方便地调节多孔防反射薄膜的厚度和折光指数。
在实施例2～5中，石英片表面双面涂覆不同浓度的纳米胶囊水分散液所得到的防反射薄膜的光学性能如图5所示，可发现随着纳米胶囊水分散液的质量百分比浓度浓度由3％增至7％时，所制备的防反射薄膜的最佳透光率由96.5％增至99.5％，最佳波长也由450nm迁移至800nm处，这是因为当纳米胶囊水分散液的质量百分比浓度为3％时，所形成的多孔薄膜中所含的纳米聚合物中空粒子数目相对较少，折光指数已低于1.21，由于粒子数目较少时形成的薄膜中粒子之间的间隙较大，如图6中的扫描电镜图片所示，会引起一部分光散射而影响了薄膜的透光率。当纳米胶囊水分散液的质量百分比浓度在4～7％时，所制备的防反射薄膜在最佳波长处均有较高的透光率，故在实际应用中可根据不同基材和不同波长范围的要求，选择不同浓度的纳米胶囊水分散液来制备具有不同厚度和折光指数的多孔防反射薄膜以满足不同的防反射要求。
表2实施例2～5所制备的多孔防反射薄膜的具体性质参数
Figure BSA00000323414900081
实施例6：
实施例6除所用的基材与实施例1不同之外，其余操作均与实施例1相同。在制备含纳米聚合物中空粒子的多孔防反射薄膜时，实施例6选择以透明的玻璃片为基材，将所制备的纳米聚合物胶囊溶液稀释成质量百分比浓度为5％的水分散液，通过匀胶机将含纳米胶囊的水分散液在玻璃片表面单面和双面旋涂形成薄膜。再将旋涂所得的薄膜放置真空烘箱中，在180℃下干燥5小时，待薄膜中的水份和纳米胶囊中的核心材料完全挥发后，此时纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，即可得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜。实施例6在玻璃片上所制备的多孔防反射薄膜的光学性能如图7所示。由图7可发现，在最佳波长500nm处，单面和双面涂膜后玻璃片的透光率由空白玻璃片的91.21％分别增至95.34％和98.35％。对双面涂膜的玻璃片而言，在全可见光范围内透光率均有明显提高，特别是在400～750nm波长范围内，透光率的增值均超过了6.5％。
实施例7
将0.5克实施例1中所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由7克的甲基丙烯酸甲酯、9克的对乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和4克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在70℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温出料，得到核/壳比1∶4的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。
实施例8
将0.5克实施例1中所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由5克的甲基丙烯酸甲酯、10克的对乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和5克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在70℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温出料，得到核/壳比1∶3的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。
实施例9
将0.5克实施例1中所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由2克的甲基丙烯酸甲酯、8克的对乙烯基苯、0.05克的偶氮二异丁腈和10克石蜡组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在70℃条件下反应6小时后停止反应，冷却至室温出料，得到核/壳比1∶1的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊。
实施例10
(1)制备空腔体积分率分别为0.27、0.35和0.58的纳米聚合物中空粒子：
将实施例7～9所制备得到的具有不同核/壳比的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊经过真空烘箱，在180℃下干燥5小时，去除核心材料和未反应的残余单体，即得到不同空腔体积分率的纳米聚合物中空粒子，据投射电镜的统计结果可知，由核/壳比为1∶4、1∶3和1∶1的纳米胶囊干燥后得到的纳米中空粒子的空腔体积分率分别为0.27、0.35和0.58，相应的纳米中空粒子的平均直径分别为96nm、100nm和108nm。
(2)制备由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜：
将实施例7～9中核/壳比分别为1∶4、1∶3和1∶1的纳米聚合物胶囊均稀释成质量百分比浓度为5％的水分散液，通过匀胶机将含纳米胶囊的水分散液在石英片表面单面旋涂形成薄膜，匀胶第一阶段的转速控制在500转/分钟，时间15秒，匀胶第二阶段的转速控制在2000转/分钟，时间60秒。将旋涂所得的薄膜放置真空烘箱中，在180℃下干燥5小时，待薄膜中的水份和纳米胶囊中的核心材料完全挥发后，此时纳米聚合物胶囊变成了纳米中空粒子，即可得到由空腔体积分率分别为0.27、0.35和0.58的纳米中空粒子组成的多孔防反射薄膜。
对所得到的多孔防反射薄膜进行椭偏仪测试，并用Cauchy模型模拟其厚度、折光指数和孔隙率，具体性质参数如表3所示。从表3中可看出，在纳米胶囊的水分散液的质量百分比浓度为5％的条件下可得到厚度在95～101nm的多孔防反射薄膜，通过改变纳米胶囊的核/壳比可制备具有不同空腔体积分率的纳米聚合物中空粒子，从而可调控由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的折光指数，当纳米胶囊核/壳比由1∶4增至1∶1时，防反射薄膜的折光指数从1.26降至1.15，防反射薄膜的孔隙率也随之从0.47增至0.66，这表明在保持纳米聚合物胶囊的水分数液的质量百分比浓度不小于5％时可以形成致密的多孔薄膜时，可通过改变纳米胶囊的核/壳比可调控防反射薄膜的折光指数，从而可根据所用不同基材的折光指数来选择不同核/壳比的纳米胶囊来制备不同折光指数的防反射薄膜，从而可满足不同基材的最适折光指数以达到更佳的防反射效果。
表3实施例10所得多孔防反射薄膜的具体性质参数
Figure BSA00000323414900101
实施例11：
(1)纳米聚合物胶囊的制备：
1)将3克的甲基丙烯酸、4克的苯乙烯、0.1克的4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)和1克的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于30克的二氧六环溶剂中，在90℃条件下聚合6小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂。结构式如下：
Figure BSA00000323414900102
2)将1克上述双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与80克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由6克的苯乙烯、12克的对乙烯基苯、0.1克的偶氮二异丁腈和9克正辛烷组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在80℃条件下反应4小时后停止反应，冷却至室温出料，得到由苯乙烯和对二乙烯基苯聚合形成的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的平均直径为90nm。
3)将上述所制备的纳米聚合物胶囊溶液稀释成质量百分比浓度为6％的水分散液，通过匀胶机将含纳米胶囊的水分散液在石英片表面进行双面旋涂形成薄膜，其中匀胶第一阶段的转速控制在500转/分钟，时间15秒，匀胶第二阶段的转速控制在2000转/分钟，时间60秒。将旋涂所得的薄膜放置真空烘箱中，在150℃下干燥4小时，待薄膜中的水份和纳米胶囊中的核心材料完全挥发后，此时纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，即可得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其中以苯乙烯和对二乙烯基苯聚合形成的高度交联聚合物为多孔防反射薄膜的骨架。
实施例12：
1)将0.6克实施例11中所制备的双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70克去离子水配制成水溶液作为水相，加入由4克的苯乙烯、6克的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05克的偶氮二异丁腈和10克正十六烷组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液。将细乳液移至反应器中，在80℃条件下反应4小时后停止反应，冷却至室温出料，得到由苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合形成的壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的平均直径为120nm。
2)将上述所制备的纳米聚合物胶囊溶液稀释成质量百分比浓度为6％的水分散液，通过匀胶机将含纳米胶囊的水分散液在石英片表面进行双面旋涂形成薄膜，其中匀胶第一阶段的转速控制在500转/分钟，时间15秒，匀胶第二阶段的转速控制在2000转/分钟，时间60秒。将旋涂所得的薄膜放置真空烘箱中，在180℃下干燥5小时，待薄膜中的水份和纳米胶囊中的核心材料完全挥发后，此时纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，即可得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其中以苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合形成的高度交联聚合物为多孔防反射薄膜的骨架。

Claims (7)

1.一种由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下：
1)将纳米聚合物胶囊配制成质量百分比浓度为3～7％的水分散液，通过匀胶机在基材表面进行单面或双面旋涂，待水份挥发后形成含纳米聚合物胶囊的薄膜；
2)将上述含纳米聚合物胶囊的薄膜放置真空烘箱中，在150～180℃下干燥4～5小时，待薄膜中的水份和纳米聚合物胶囊中的核心材料完全挥发后，纳米聚合物胶囊变成了纳米聚合物中空粒子，得到由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，多孔防反射薄膜的厚度为74～127nm，折光指数为1.15～1.26，孔隙率为0.47～0.66；
所述的纳米聚合物胶囊的制备方法步骤如下：
1)将0.1～0.3重量份的4，4-偶氮-二(4-氰基戊酸)和1～2重量份的十二烷基-3-腈基戊酸三硫酯溶于30～50重量份的二氧六环溶剂中，再加入3～7重量份的亲水性单体和4～6重量份亲油性单体混合均匀，在70～90℃条件下聚合6～9小时得到双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂，其中亲水性单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，亲油性单体为苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯；
2)将上述0.5～1重量份双亲性大分子可逆加成断链链转移试剂与70～80重量份去离子水配制成水溶液作为水相，加入由2～8重量份乙烯基类单体、8～10重量份的交联剂、0.05～0.1重量份油溶性引发剂和4～10重量份核心材料组成的油相并混合均匀，经超声粉碎机在高剪切场作用下制备得到细乳液；
3)将细乳液在60～80℃条件下进行可逆加成断裂链转移活性自由基细乳液聚合，聚合4～6小时，冷却出料，得到壳层高度交联的纳米聚合物胶囊，其中纳米聚合物胶囊的核心材料为液态直链烷烃，壳层为乙烯基类单体和交联剂聚合后形成的高度交联的聚合物。
2.根据权利要求1所述的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述的基材为透明的石英片和玻璃片。
3.根据权利要求1所述的一种由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜的制备方法，其特征在于所述的纳米聚合物胶囊的平均直径为90～120nm，纳米聚合物胶囊经过真空高温干燥去除核心材料后得到纳米聚合物中空粒子，纳米聚合物中空粒子的空腔体积分率为0.27～0.58。
4.根据权利要求1所述的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其 特征在于：所述的乙烯基类单体为：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求1所述的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其特征在于：所述的交联剂为：对二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
6.根据权利要求1所述的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其特征在于：所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
7.根据权利要求1所述的由纳米聚合物中空粒子组成的多孔防反射薄膜，其特征在于：所述的液态直链烷烃为：正庚烷，正辛烷，正十六烷或石蜡。 
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