JP5002135B2 - 超低屈折率膜の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、高い透過率を有するとともに、屈折率が空気の持つ値に近い超低屈折率膜の作製方法に関する。

近年、ディスプレイの光取り出し窓材や反射防止膜にシリカゾル粒子を含有する多孔性の低屈折率膜が利用されている。この低屈折率と呼ばれる領域は１.３〜１.５程度であり、超低屈折率と呼ばれる領域は１.２〜１.３程度である。

また６５ｎｍプロセスの実用化には比誘電率の低い層間絶縁膜が必要とされ、最も比誘電率の低い空気の持つ値（〜１）に近づけるため、空気を含んだ多孔質シリカを層間絶縁膜に利用しようとしている。

この種の低屈折率膜として以下の提案がある。
特開２００１−１６３９０６号公報に示す例では、組成物中に特定粒径のシリカゾル粒子を２０％以上含有させることで、組成物被膜にナノポーラス構造を呈させ、このナノポーラス化により見掛けの屈折率を低下させている（特許文献１）。

また特開２００３−１５８１２５号公報に示す例では、アルバック社製ＩＳＭ−１．５を基板に塗布後、ガス雰囲気及び焼成条件により超低屈折率多孔質ＳＯＧ膜を得ることが示されている（特許文献２）。

さらに特表２００５−５０３３１２号公報に示す例では、多孔性の誘電性薄膜の機械的一体性を向上させる点で湿潤処理が有用であり、またナノメートルスケールの細孔を有する、界面活性剤でテンプレートされた珪酸塩薄膜の作製方法が示されている（特許文献３）。

特開２００１−１６３９０６号公報 特開２００３−１５８１２５号公報 特表２００５−５０３３１２号公報

しかしながら、上記特許文献１に示す低屈折率膜の屈折率は１．４前後であり（特許文献１の[表１]）、上記特許文献２及び特許文献３では屈折率が１．２前後であり（特許文献２の[図１]、特許文献３の[表５]）、それ以下の空気に限りなく近い屈折率を持つ膜を得るためには改善の余地がある。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、屈折率を１．２よりもさらに下げ、空気の持つ値に近い超低屈折率膜の作製方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の超低屈折率膜は、無機含有材料と界面活性剤とを含有した原料液を作製する過程と、この原料液を基板表面に塗布して塗布層を形成する過程と、この塗布層を加熱し、無機含有材料を加水分解して無機材料を主成分とする多孔質の超低屈折率膜を形成する焼成過程とを備え、上記超低屈折率膜の屈折率が１．１５未満の範囲にある超低屈折率膜の作製方法であって、前記界面活性剤が、５５モル％以上６５モル％未満添加され、前記焼成過程が、真空中にて焼成する過程であり、前記界面活性剤が、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１種類の界面活性剤を含有することを特徴とする。

本発明の作製方法で得られる超低屈折率膜はナノメートルサイズの空孔が形成された多孔性の薄膜であるので、屈折率が空気の値に近い１．１５未満の範囲にあり、透過率が高いという効果を有する。

本発明の超低屈折率膜の作製方法は、ナノメートルサイズの空孔を形成する空孔形成物質となる界面活性剤を適量添加し、適正温度かつ雰囲気で焼成をしているので、屈折率が空気の値に近い１．１５未満の範囲にある超低屈折率膜を作製することができるという効果を有する。

本発明の作製方法で得られる超低屈折率膜は、無機材料を主成分とするもので、屈折率を１．１５未満に下げた多孔性の薄膜である。主成分の無機材料は好ましくは酸化ケイ素である。
例えば、ナノメートルオーダーの空孔を有する無機多孔質材料としてアルバック社製のＩＳＭシリーズ多孔質シリカ溶液をベースにして、空孔形成物質となる界面活性剤を適量に変化させた塗布用前駆体溶液を作製し、この塗布用前駆体溶液を用いて、溶液塗布法によって基板に直接塗布した後、焼成するだけで多孔質シリカ薄膜を成膜することが可能である。

以下、本発明による超低屈折率膜の作製方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る超低屈折率膜は、無機含有材料及び界面活性剤を含む多孔質シリカ前駆体溶液が塗布された基板を、真空中にて焼成することにより基板上に形成されたものである。

無機含有材料としては、アルコキシシラン原料が利用できる。
アルコキシシラン原料は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が利用可能である。

また界面活性剤としては、空孔形成物質となるもので、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを利用する。
具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n一ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルニチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド及びメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が利用できる。

この界面活性剤は５５モル％以上６５モル％未満添加する。

基板は例えばガラス基板を利用することができる。
本発明の超低屈折率膜をＬＳＩの層間絶縁膜に利用する場合、基板は通常シリコン基板であり、用途に応じて適宜選択されるものである。

多孔質シリカ前駆体溶液を基板に塗布するが、この塗布方法は薄膜形成が可能であればよく、例えば、スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング等が利用できる。

焼成温度は１８０℃以上４００℃以下が好ましい。
真空中で焼成する気圧は１Ｐａ程度でよい。

このような構成の本実施形態に係る超低屈折率膜は、ナノメートルサイズの空孔が形成された多孔質の薄膜であるため、空気の値に近い１．１５未満の範囲の屈折率を有することができ（図１をご参照のこと）、透過率が高くなる。

本実施形態の超低屈折率膜の作製方法は、無機含有材料と界面活性剤とを含有した原料液を作製する第１の過程と、この原料液を基板表面に塗布して塗布層を形成する第２の過程と、この塗布層を加熱し、無機含有材料を加水分解して無機材料を主成分とする多孔質の超低屈折率膜を形成する焼成過程（第３の過程）とを備える。
本実施形態では、原料液として多孔質シリカ材料前駆体溶液を用い、ガラス基板上にスピン塗布法により成膜する。

以下、本実施形態の超低屈折率膜の作製方法を詳細に説明する。
先ず、原料液の多孔質シリカ材料前駆体溶液として、例えばＩＳＭ−２．０(アルバック社製)などの空孔形成物質となる界面活性剤を含むものをべースにして、空孔形成物質を適量に変化させたものを作製する（第１の過程）。

この多孔質シリカ材料前駆体溶液は、ナノメートルサイズの空孔が形成可能な前躯体溶液であればよく、これに限定されるものではない。
例えば、無機含有材料の有機シランに、水と、界面活性剤とを加えることにより多孔質シリカ材料前駆体溶液を作製することができる。

より具体的には、屈折率１．１５以下となるように、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１モルに対して空孔形成物質となる界面活性剤の塩化セチルトリメチルアンモニウムを５５〜６５モル％まで添加した多孔質シリカ材料前駆体溶液を作製し、これを用いて、上記の方法で超低屈折率膜を作製する。

この前駆体溶液は適当な溶媒によって希釈しても構わない。
溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。

無機含有材料としては有機シランを利用することができ、有機シランとしてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の上述したアルコシキシラン原料が利用可能である。
無機含有材料は複数のアルコキシシラン原料を含有したものでもよい。

空孔形成物質となる系面活性剤は、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを利用する。
具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n一ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメテルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド及びメチルドデシルペンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性のものであれぱよく、これらに限定されない。

次いで、超低屈折率膜を成膜する際のスピン回転数は５００ｒｐｍとして、基板上に原料液をスピン塗布する（第２の過程）。

スピン回転数により成膜する膜厚を制御することができ、５００ｒｐｍの場合、膜厚は１０００ｎｍ程度である。
この塗布方法は、薄膜形成が可能な方法であればよく、スピン塗布法に限定されない。例えば上述したスプレーコーティング等を利用することができる。

そして最後に、真空中４００℃で１５分間焼成をすることにより超低屈折率膜を得る（第３の過程）。

この第３の過程の焼成条件としては、真空中の焼成に限るもので、温度や時問に関しては溶液中の溶媒や水、空孔形成物質などを蒸発させて取り除くことができる温度及び時間であればよい。
好ましくは、空孔形成物質やその他の有機物質が蒸発する１８０℃からガラス基板の耐熱温度以下である４００℃までで焼成を行うのが良い。

このような構成の超低屈折率膜の作製方法では、ナノメートルサイズの空孔を有する多孔質の薄膜を形成可能なので、屈折率が空気の値に近い１．１５未満の範囲にある超低屈折率膜を作製することができる。

（実施例１）
以下に具体的条件を記した実施例を挙げて説明する。
空孔形成物質の界面活性剤として塩化セチルトリメチルアンモニウム（商品名：Ｃ１６ＴＡＣＬ、化学式ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₅Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ、関東化学（株）製）を５０〜６５モル％添加した多孔質シリカ材料前駆体溶液を用いて、シリコン基板上に毎秒５００回転でスピン塗布し、１Ｐａの真空中４００℃で焼成したところ、図１に示す膜厚及び屈折率が得られた。
なお、界面活性剤がＣ１６ＴＡＣＬの場合、５０％添加で飽和した。

（参考例１）
実施例１と同じように空孔形成物質（呼び名：Ｃ８ＴＡＣＬ、化学式ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ、関東化学（株）製）を５０〜６５モル％添加した多孔質シリカ材料前駆体溶液を用いて、シリコン基板上に毎秒５００回転でスピン塗布し、窒素雰囲気中４００℃で焼成したところ、図１に示す膜厚及び屈折率が得られた。

比較例として、空孔形成物質（Ｃ１６ＴＡＣＬ、関東化学（株）製）添加量４５％以下、若しくは７０％以上となるような多孔質シリカ材料前駆体溶液を用いて、シリコン基板の上に低屈折率膜を作製した。
本発明により得られた超低屈折率膜と比較すると、添加量４５％以下の膜では届折率が１．２１９、添加量７０％以上の膜では添加物が飽和状態に達しており、筋及びムラといったものが見られ、きれいな膜が形成できなかった。

図１に示すように、空孔形成物質添加量が５５〜６５モル％で、真空中雰囲気で焼成した場合、屈折率が１．０９７〜１．１１７となっており、空気の屈折率１．０に極めて近い。

以上のように、本発明の作製方法で得られた超低屈折率膜は、有機ELディスプレイなどには欠かせない光取り出し窓材、反射防止膜及び光導波路などに極めて有用であり、透過率向上等の効果を発揮する。
また、本発明に係る超低屈折率膜の作製方法は、作製プロセスが非常に簡易なため、タクト面及びコスト面にも優れており、極めて有用である。

空孔形成物質添加量、焼成雰囲気、膜厚及び屈折率の関係を示す図である。

Claims (4)

1. 無機含有材料と界面活性剤とを含有した原料液を作製する過程と、この原料液を基板表面に塗布して塗布層を形成する過程と、この塗布層を加熱し、無機含有材料を加水分解して無機材料を主成分とする多孔質の超低屈折率膜を形成する焼成過程とを備え、上記超低屈折率膜の屈折率が１．１５未満の範囲にある超低屈折率膜の作製方法であって、前記界面活性剤が、５５モル％以上６５モル％未満添加され、前記焼成過程が、真空中にて焼成する過程であり、前記界面活性剤が、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１種類の界面活性剤を含有することを特徴とする超低屈折率膜の作製方法。
2. 前記無機含有材料が有機シランであることを特徴とする請求項１記載の超低屈折率膜の作製方法。
3. 前記有機シランが、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランのいずれか、或いは両方を含有していること特徴とする請求項２記載の超低屈折率膜の作製方法。
4. 前記塗布層の加熱は、当該塗布層を１８０℃以上４００℃以下に昇温させることを特徴とする請求項１記載の超低屈折率膜の作製方法。

Images