JP2006350025A - 超低屈折率膜及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】空孔形成物質の界面活性剤として塩化セチルトリメチルアンモニウムを50〜65モル%添加した多孔質シリカ材料前駆体溶液を用いて、シリコン基板上に毎秒500回転でスピン塗布し、1Paの真空中400℃で焼成して、屈折率が1.097〜1.117でナノメートルサイズの空孔を持つ超低屈折率膜を得た。
【選択図】 図1
Description
特開2001−163906号公報に示す例では、組成物中に特定粒径のシリカゾル粒子を20%以上含有させることで、組成物被膜にナノポーラス構造を呈させ、このナノポーラス化により見掛けの屈折率を低下させている(特許文献1)。
また本発明の他の超低屈折率膜は、無機含有材料及び界面活性剤を含む多孔質シリカ前駆体溶液が塗布された基板を真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれかにて焼成することにより基板上に形成された多孔質シリカであって、屈折率が1.0以上1.15未満の範囲にある構成を有している。
例えば、ナノメートルオーダーの空孔を有する無機多孔質材料としてアルバック社製のISMシリーズ多孔質シリカ溶液をベースにして、空孔形成物質となる界面活性剤を適量に変化させた塗布用前駆体溶液を作製し、この塗布用前駆体溶液を用いて、溶液塗布法によって基板に直接塗布した後、焼成するだけで多孔質シリカ薄膜を成膜することが可能である。
本実施形態に係る超低屈折率膜は、無機含有材料及び界面活性剤を含む多孔質シリカ前駆体溶液が塗布された基板を、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれかにて焼成することにより基板上に形成されたものである。
アルコキシシラン原料は、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン及びトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が利用可能である。
具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n一ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルジメチルニチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルニチルアンモニウムブロマイド及びメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等が利用できる。
本発明の超低屈折率膜をLSIの層間絶縁膜に利用する場合、基板は通常シリコン基板であり、用途に応じて適宜選択されるものである。
真空中で焼成する場合、気圧は1Pa程度でよい。
不活性ガスとしては窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が利用でき、これらのうちいくつかを組み合わせた混合ガスでもよい。
本実施形態の超低屈折率膜の作製方法は、無機含有材料と界面活性剤とを含有した原料液を作製する第1の過程と、この原料液を基板表面に塗布して塗布層を形成する第2の過程と、この塗布層を加熱し、無機含有材料を加水分解して無機材料を主成分とする多孔質の超低屈折率膜を形成する焼成過程(第3の過程)とを備える。
本実施形態では、原料液として多孔質シリカ材料前駆体溶液を用い、ガラス基板上にスピン塗布法により成膜する。
先ず、原料液の多孔質シリカ材料前駆体溶液として、例えばISM−2.0(アルバック社製)などの空孔形成物質となる界面活性剤を含むものをべースにして、空孔形成物質を適量に変化させたものを作製する(第1の過程)。
例えば、無機含有材料の有機シランに、水と、界面活性剤とを加えることにより多孔質シリカ材料前駆体溶液を作製することができる。
溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。
無機含有材料は複数のアルコキシシラン原料を含有したものでもよい。
具体的には、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、n一ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメテルアンモニウムクロライド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド及びメチルドデシルペンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性のものであれぱよく、これらに限定されない。
この塗布方法は、薄膜形成が可能な方法であればよく、スピン塗布法に限定されない。例えば上述したスプレーコーティング等を利用することができる。
好ましくは、空孔形成物質やその他の有機物質が蒸発する180℃からガラス基板の耐熱温度以下である400℃までで焼成を行うのが良い。
空孔形成物質の界面活性剤として塩化セチルトリメチルアンモニウム(商品名:C16TACL、化学式CH3(CH2)15N(CH3)3Cl、関東化学(株)製)を50〜65モル%添加した多孔質シリカ材料前駆体溶液を用いて、シリコン基板上に毎秒500回転でスピン塗布し、1Paの真空中400℃で焼成したところ、図1に示す膜厚及び屈折率が得られた。
なお、界面活性剤がC16TACLの場合、50%添加で飽和した。
なお、界面活性剤がC8TACLの場合、70%まで添加可能であり、図で示していないが屈折率としては45%添加でもよい。
本発明により得られた超低屈折率膜と比較すると、添加量45%以下の膜では届折率が1.219、添加量70%以上の膜では添加物が飽和状態に達しており、筋及びムラといったものが見られ、きれいな膜が形成できなかった。
また、本発明に係る超低屈折率膜の作製方法は、作製プロセスが非常に簡易なため、タクト面及びコスト面にも優れており、極めて有用である。
Claims (13)
- 無機材料を主成分とする多孔性薄膜であって、屈折率が1.0以上1.15未満の範囲にある超低屈折率膜。
- 前記無機材料が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1記載の超低屈折率膜。
- 無機含有材料及び界面活性剤を含む多孔質シリカ前駆体溶液が塗布された基板を真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれかにて焼成することにより上記基板上に形成された多孔質シリカであって、
屈折率が1.0以上1.15未満の範囲にある超低屈折率膜。 - 前記界面活性剤が55モル%以上65モル%未満であることを特徴とする請求項3記載の超低屈折率膜。
- 前記無機含有材料が、アルコキシシラン原料であること特徴とする請求項3記載の超低屈折率膜。
- 前記界面活性剤が、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかであることを特徴とする請求項3又は4に記載の超低屈折率膜。
- 無機含有材料と界面活性剤とを含有した原料液を作製する過程と、この原料液を基板表面に塗布して塗布層を形成する過程と、この塗布層を加熱し、無機含有材料を加水分解して無機材料を主成分とする多孔質の超低屈折率膜を形成する焼成過程とを備え、
上記超低屈折率膜の屈折率が1.0以上1.15未満の範囲にある超低屈折率膜の作製方法。 - 前記界面活性剤が、55モル%以上65モル%未満添加されていることを特徴とする請求項7記載の超低屈折率膜の作製方法。
- 前記焼成過程が、真空中及び不活性ガス雰囲気中のいずれかにて焼成する過程であることを特徴とする請求項7記載の超低屈折率膜の作製方法。
- 前記無機含有材料が有機シランであることを特徴とする請求項7記載の超低屈折率膜の作製方法。
- 前記有機シランが、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランのいずれか、或いは両方を含有していること特徴とする請求項10記載の超低屈折率膜の作製方法。
- 前記界面活性剤が、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、臭化アルキルメチルアンモニウム、臭化アルキルトリメチルアンモニウム、臭化ジアルキルジメチルアンモニウム、臭化アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか1種類の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項7又は8のいずれかに記載の超低屈折率腹の作製方法。
- 前記塗布層の加熱は、当該塗布層を180℃以上400℃以下に昇温させることを特徴とする請求項7記載の超低屈折率膜の作製方法。
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