WO2019189109A1 - 薄膜付き基材及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019189109A1
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山本　透
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日本板硝子株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a thin film and a method for producing the same.
  • a thin film is formed on the surface of a substrate such as glass or ceramic for the purpose of improving the function of the substrate.
  • a substrate such as glass or ceramic
  • a thin film mainly composed of silica is formed on the surface of the substrate.
  • a thin film containing silica (SiO 2 ) as a main component can be produced, for example, by hydrolyzing and polycondensing a hydrolyzable silicon compound by a so-called sol-gel method.
  • the hydrolyzable silicon compound is, for example, silicon alkoxide.
  • the thin film containing silica as a main component is applied, for example, to a substrate with a mixture of an aqueous solution of sodium silicate and / or potassium silicate and an aqueous solution of lithium silicate, and the resulting coating film is dried. And can be manufactured by further heat treatment (for example, Patent Document 1).
  • the substrate with a thin film including a thin film containing silica as a main component particularly when the thin film deposition surface is comparatively smooth, especially when the arithmetic average roughness Ra of the thin film deposition surface is less than 100 nm. Has room for improvement from the viewpoint of aesthetics.
  • an object of the present invention is to provide a substrate with a thin film having excellent aesthetics.
  • the present inventor has found that by appropriately adjusting ⁇ E * on the surface of the thin film, the aesthetics of the thin film-containing substrate including a thin film containing silica as a main component is improved.
  • the present invention A substrate; A thin film containing SiO 2 as a main component and covering at least a part of the surface of the substrate; With The physical film thickness of the thin film is 5 nm or more and 500 nm or less, Provided is a substrate with a thin film, wherein two points having ⁇ E * of 2 or less are present on the surface of the thin film.
  • ⁇ E * is based on the L * value difference ⁇ L * , the a * value difference ⁇ a *, and the b * value difference ⁇ b * in the L * a * b * color system at the two points. It is a value obtained by the following formula (1).
  • ⁇ E * ⁇ ( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ⁇ 1/2 (1)
  • a substrate with a thin film having excellent aesthetics can be provided.
  • the substrate with a thin film of this embodiment includes a substrate and a thin film.
  • a base material is not specifically limited, For example, it is plate shape.
  • the thin film covers at least a part of the surface of the substrate.
  • the thin film may partially cover the main surface (the surface having the widest area) of the substrate, or may cover the entire main surface of the substrate.
  • the thin film may be in direct contact with the base material, or may be in contact with the base material through another film.
  • the other film is, for example, a film described later.
  • the thin film is in contact with, for example, an external atmosphere (typically air).
  • the thin film contains SiO 2 as a main component.
  • “the thin film contains SiO 2 as a main component” means that the content of SiO 2 in the thin film is 50 wt% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more, for example, 98 wt% or less.
  • the content of SiO 2 is 95 wt% or more, more preferably 99 wt% or more, and particularly preferably, the thin film may consist essentially of SiO 2 .
  • the thin film is, for example, a single layer film containing SiO 2 as a main component.
  • the physical film thickness of the thin film is 5 nm or more and 500 nm or less.
  • ⁇ E * is based on the L * value difference ⁇ L * , the a * value difference ⁇ a * and the b * value difference ⁇ b * in the L * a * b * color system at the two points. It is a value obtained by the following formula (1).
  • ⁇ E * ⁇ ( ⁇ L * ) 2 + ( ⁇ a * ) 2 + ( ⁇ b * ) 2 ⁇ 1/2 (1)
  • the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * at two points selected from predetermined measurement points set on the surface of the thin film may be 2 or less.
  • the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * on the surface of the thin film can be specified, for example, as follows. First, on the surface of the thin film, an arbitrary number (at least 5 points) of measurement points are measured with a spectrocolorimeter. Thereby, the L * value, a * value, and b * value of the reflected light at each measurement point are obtained. The L * value, a * value, and b * value are based on the L * a * b * color system.
  • the measurement by the spectrocolorimeter is an SCI (Specular Component Include) method.
  • SCI Standard Component Include
  • the L * value, the a * value, and the b * value of the measurement point can be obtained without being affected by the surface state of the measurement point.
  • the plurality of measurement points are selected so as not to overlap each other.
  • the plurality of measurement points are preferably set so as to be separated from each other by at least 10 mm, for example. Furthermore, it is preferable to set the distance between the two most distant points among the plurality of measurement points to be 20 cm or more.
  • FIG. 1 is a plan view of the surface of the thin film 10.
  • two points that are located on the outer peripheral edge of the thin film 10 and have the maximum distance between them are defined as a point A and a point B.
  • Each of the points A and B is an intersection of the virtual straight line L ⁇ b> 1 and the outer peripheral edge of the thin film 10.
  • a straight line orthogonal to the virtual straight line L1 and having the maximum distance between two intersections between the straight line and the outer peripheral edge of the thin film 10 is defined as a virtual straight line L2.
  • the virtual straight lines L1 and L2 correspond to diagonal lines of the outer peripheral edge of the thin film 10, respectively.
  • Two intersection points of the virtual straight line L2 and the outer peripheral edge of the thin film 10 are defined as a point C and a point D.
  • An intersection of the virtual straight line L1 and the virtual straight line L2 is defined as a point a.
  • a point located on the virtual straight line L1 and having a distance from the point A that is 10% of the distance between the point A and the point B is defined as a point b.
  • a point located on the virtual straight line L1 and having a distance from the point B that is 10% of the distance between the point A and the point B is defined as a point c.
  • the midpoint of the line segment connecting points a and b is defined as point d.
  • the midpoint of the line segment connecting points a and c is defined as point e.
  • a point located on the virtual straight line L2 and having a distance from the point C that is 20% of the distance between the point C and the point D is defined as a point f.
  • a point which is located on the virtual straight line L2 and whose distance from the point D is 20% of the distance between the point C and the point D is defined as a point g.
  • the midpoint of the line segment connecting points a and f is defined as point h.
  • the midpoint of the line segment connecting points a and g is defined as point i. At least five of the points a to i are selected as measurement points.
  • nine points a, b, c, d, e, f, g, h, and i may be selected as measurement points, and five points a, b, e, f, and i are used as measurement points. You may choose.
  • the virtual straight line L2 is defined as a straight line orthogonal to the virtual straight line L1.
  • the virtual straight line L2 may not be orthogonal to the virtual straight line L1.
  • a diagonal line of the outer periphery of the thin film 10 that intersects the virtual straight line L1 may be defined as the virtual straight line L2.
  • ⁇ E * at two points selected from a plurality of measurement points is calculated by the equation (1). With respect to two points selected from a plurality of measurement points, ⁇ E * is calculated for all combinations. The resulting Delta] E * of the Delta] E * of the largest value regarded as the maximum value Delta] E * max.
  • ⁇ E * on the surface of the thin film indicates the degree of color unevenness in the reflection color tone of the thin film. If ⁇ E * , especially the maximum value ⁇ E * max, is 2 or less, the color unevenness of the reflected color tone is sufficiently suppressed.
  • ⁇ E * especially the maximum value ⁇ E * max, is 2 or less, the color unevenness of the reflected color tone is sufficiently suppressed.
  • One of the causes of uneven color in the reflected color tone of the thin film is that the film thickness uniformity of the substrate with a thin film is low throughout the substrate with a thin film. The color unevenness of the reflective color tone of the thin film tends to be noticeable when the thin film adherent surface (the surface of the substrate or the surface of another film) is relatively smooth.
  • the substrate with a thin film of the present embodiment has excellent aesthetics, for example, even when the arithmetic average roughness Ra of the adherend surface is less than 100 nm, the color unevenness of the reflective color tone of the thin film is sufficiently suppressed. Yes.
  • the maximum value ⁇ E * max is preferably 1.5 or less, particularly 1 or less. When the maximum value ⁇ E * max is so low, the substrate with a thin film has a particularly excellent aesthetic feeling.
  • the maximum value ⁇ E * max is preferably 0.05 or more. When the maximum value ⁇ E * max is 0.05 or more, the film thickness of the thin film may vary slightly. In other words, a slight unevenness may be formed on the surface of the thin film. At this time, even when the two thin film-coated substrates are inadvertently stacked, it is possible to suppress the two thin film-coated substrates from being strongly adhered to each other. Thereby, two base materials with a thin film can be easily separated from each other.
  • the thin film When the two thin film-coated substrates are in close contact with each other, the thin film may be physically damaged when the two thin film-coated substrates are pulled apart from each other. At this time, the thin film is not only damaged, but the thin film or the substrate may be damaged.
  • the maximum value ⁇ E * max is more preferably 0.2 or more, and further preferably 0.3 or more.
  • ⁇ E * obtained by selecting only two points from the surface of the thin film is also preferably in the above-described range for the maximum value ⁇ E * max . It is more preferable that ⁇ E * at two arbitrary points on the surface of the thin film is 2 or less, and more preferably in the above range.
  • the substrate is, for example, a transparent substrate.
  • a glass base material is mentioned, for example.
  • the glass substrate include a glass plate.
  • the glass plate may be float plate glass or template glass.
  • the surface of the float plate glass has excellent smoothness. Therefore, when the thin film is provided on the surface of the float glass sheet, the thin film has a particularly smooth surface.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the float plate glass is preferably 1 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is a value defined in JIS B0601: 2013.
  • the surface of the template glass has macroscopic irregularities that can be confirmed with the naked eye.
  • Macroscopic unevenness is unevenness having an average interval RSm of the order of millimeters.
  • the average interval RSm means the average value of the intervals of one mountain and valley obtained from the point where the roughness curve intersects the average line. Macroscopic unevenness can be confirmed when the evaluation length in the roughness curve is set to centimeter order. 0.3 mm or more, 0.4 mm or more, or 0.45 mm or more may be sufficient as the average space
  • the average interval RSm may be 2.5 mm or less, 2.1 mm or less, 2.0 mm or less, or 1.5 mm or less.
  • the irregularities on the surface of the template glass plate preferably have a maximum height Rz of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, particularly 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, with an average interval RSm in the above range.
  • the average interval RSm and the maximum height Rz are values defined in JIS B0601: 2013. Note that even a template glass may have an arithmetic average roughness Ra of several nm or less (for example, 1 nm or less) in surface roughness measurement where the evaluation length in the roughness curve is several hundred nm, for example. . That is, the surface of the template glass may have excellent smoothness microscopically. Examples of the surface roughness measurement having an evaluation length of several hundred nm include observation with an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • the composition of the glass plate may be the same as the composition of conventional template glass, architectural glass, automotive glass, and the like.
  • the iron oxide content in the glass plate may be 0.06 wt% or less or 0.02 wt% or less in terms of Fe 2 O 3 .
  • Iron oxide is a typical coloring component.
  • the content of iron oxide in the glass plate may be 0.3 wt% or more and 1.5 wt% or less.
  • the area of the surface of the substrate covered with the thin film is not particularly limited, but is, for example, 0.01 m 2 or more, preferably 0.1 m 2 or more, particularly 1 m 2 or more.
  • the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * on the surface of the thin film is 2 or less in the base material with a thin film of the present embodiment.
  • the surface area of the substrate coated with the thin film may be 10 m 2 or less.
  • the physical film thickness of the thin film is not particularly limited as long as it is 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the physical film thickness of the thin film is 10 nm or more and 100 nm or less, preferably 15 nm or more and 80 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 39 nm or less.
  • the thin film having the physical film thickness of the first example is suitable for suppressing the change in the reflection color tone when the substrate is covered with the thin film.
  • the physical film thickness of the thin film is 40 nm to 250 nm, preferably 50 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 150 nm, and still more preferably 80 nm to 120 nm.
  • the thin film having the physical film thickness of the second example is also suitable for suppressing the change in the reflection color tone when the substrate is covered with the thin film.
  • the thin film having the physical film thickness of the second example is suitable for suppressing a change in reflection color tone when a glass plate having a transparent conductive layer formed of fluorine-containing tin oxide is covered with the thin film.
  • the composition of the thin film is not particularly limited as long as it contains SiO 2 as a main component.
  • the thin film may further include at least one selected from the group consisting of an aluminum compound and a zirconium compound. Depending on the amount of the aluminum compound and zirconium compound added, ⁇ E * at two points on the surface of the thin film may be reduced.
  • the aluminum compound includes, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • An aluminum compound originates in the precursor of the aluminum compound added to the coating liquid for forming a thin film, for example.
  • the content of the aluminum compound in the thin film is preferably 2 wt% or more and 7 wt% or less, more preferably 4 wt% or more and 7 wt% or less, in terms of Al 2 O 3 .
  • the aluminum compound converted to Al 2 O 3 is preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica component converted to SiO 2 .
  • the weather resistance for example, durability against salt water
  • the thin film containing SiO 2 as a main component tends to be improved.
  • the zirconium compound includes, for example, zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the zirconium compound is derived from, for example, a precursor of a zirconium compound added to a coating solution for forming a thin film.
  • the content of the zirconium compound in the thin film is preferably 2 wt% or more and 7 wt% or less, more preferably 4 wt% or more and 7 wt% or less in terms of ZrO 2 .
  • the zirconium compound converted to ZrO 2 is preferably 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the silica component converted to SiO 2 .
  • the alkali resistance of the thin film containing SiO 2 as a main component tends to be improved.
  • the thin film preferably does not contain fine particles such as silica fine particles.
  • a thin film that does not contain fine particles has high film thickness uniformity and is likely to cause a problem with aesthetics, and thus is suitable for application of the present invention.
  • the thin film is, for example, a dense film having no voids.
  • the substrate with a thin film of this embodiment may further include a coating.
  • the coating includes, for example, a transparent conductive layer.
  • the coating is disposed between the surface of the substrate and the thin film, or is disposed on the surface of the substrate opposite to the surface of the substrate covered by the thin film.
  • the coating is disposed on at least one main surface of the substrate (for example, a glass plate).
  • the coating may partially cover the main surface of the substrate, or may cover the entire main surface of the substrate.
  • the coating may be in direct contact with each of the substrate and the thin film.
  • the coating may be disposed on both main surfaces of the substrate.
  • the arithmetic average roughness Ra of the coating surface is, for example, preferably from 10 nm to 20 nm, and more preferably from 13 nm to 17 nm.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the thin film provided on the coating is preferably 2 nm or more and 10 nm or less, for example, 6 nm or more and 10 nm or less, or 2 nm or more and 6 nm or less. Good.
  • the coating may further include a base layer together with the transparent conductive layer.
  • the underlayer and the transparent conductive layer may be laminated in this order from the main surface side of the substrate.
  • the base layer may be disposed between the base material and the transparent conductive layer.
  • the underlayer may be in direct contact with each of the base material and the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer may be in direct contact with the thin film.
  • a layer containing silicon oxycarbide (SiOC) as a main component and having a thickness of 20 nm to 120 nm can be given.
  • the underlayer of the first example may consist essentially of silicon oxycarbide.
  • the foundation layer is substantially composed of silicon oxycarbide” means that the content of silicon oxycarbide in the foundation layer is 90 wt% or more.
  • the underlayer of the first example preferably has a thickness of 30 nm to 100 nm, and more preferably has a thickness of 30 nm to 60 nm.
  • a first underlayer substantially made of tin oxide and having a thickness of 10 nm or more and 90 nm or less, and substantially made of SiO 2 and having a thickness of 10 nm or more and 90 nm or less.
  • a second underlayer having a thickness.
  • the first underlayer and the second underlayer are laminated in this order from the main surface side of the base material, for example.
  • the first base layer preferably has a thickness of 10 nm to 70 nm, and more preferably has a thickness of 12 nm to 40 nm.
  • the second base layer preferably has a thickness of 10 nm to 70 nm, and more preferably has a thickness of 12 nm to 40 nm.
  • the first underlayer substantially made of SiO 2 and having a thickness of 10 nm or more and 30 nm or less, and substantially made of tin oxide and having a thickness of 10 nm or more and 90 nm or less.
  • Examples thereof include a base layer composed of a second base layer having a thickness and a third base layer substantially made of SiO 2 and having a thickness of 10 nm to 90 nm.
  • the first base layer, the second base layer, and the third base layer are stacked in this order from the main surface side of the base material, for example.
  • the first base layer preferably has a thickness of 10 nm to 20 nm.
  • the second base layer preferably has a thickness of 10 nm to 70 nm, and more preferably has a thickness of 12 nm to 40 nm.
  • the third base layer preferably has a thickness of 10 nm to 70 nm, and more preferably has a thickness of 12 nm to 40 nm.
  • the transparent conductive layer As a first example of the transparent conductive layer, a layer substantially made of fluorine-containing tin oxide and having a thickness of 200 nm or more and 400 nm or less can be given.
  • the coating functions as a low emission film (Low-E (Low (Emissivity) film).
  • the transparent conductive layer of the first example preferably has a thickness of 300 nm to 400 nm.
  • the base layer preferably has a two-layer structure (for example, the base layer of the second example).
  • the film includes the transparent conductive layer of the first example, the thin film preferably has a physical film thickness of 10 nm to 100 nm.
  • the transparent conductive layer As a second example of the transparent conductive layer, a layer substantially made of fluorine-containing tin oxide and having a thickness of 400 nm to 800 nm can be mentioned.
  • the coating functions as a transparent conductive film.
  • the transparent conductive layer of the second example preferably has a thickness of 500 nm to 700 nm.
  • the base layer preferably has a two-layer structure (for example, the base layer of the second example).
  • the thin film When the film includes the transparent conductive layer of the second example, the thin film preferably has a physical film thickness of 40 nm or more and 250 nm or less.
  • the first transparent conductive layer substantially made of antimony-containing tin oxide and having a thickness of 100 nm or more and 300 nm or less, and substantially made of fluorine-containing tin oxide, and And a second transparent conductive layer having a thickness of 150 nm or more and 400 nm or less.
  • the transparent conductive layer of the third example may be composed of a first transparent conductive layer and a second transparent conductive layer.
  • the first transparent conductive layer and the second transparent conductive layer are laminated in this order from the main surface side of the substrate, for example.
  • the coating functions as a low emission film.
  • the first transparent conductive layer preferably has a thickness of 150 nm to 200 nm.
  • the second transparent conductive layer preferably has a thickness of 200 nm to 300 nm.
  • the base layer preferably has a two-layer structure (for example, the base layer of the second example).
  • the thin film preferably has a physical film thickness of 10 nm to 100 nm.
  • the film functions as a low radiation film
  • a thin film is disposed on the film
  • the haze value of the substrate having the film tends to decrease.
  • a glass plate with a low radiation film is mentioned, for example.
  • the glass plate may have another low emission film on the surface opposite to the surface on the thin film side.
  • the other low emission film may be a film including a stacked body in which a dielectric layer, a layer containing silver as a main component, and another dielectric layer are stacked in this order.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the thin film tends to be smaller than the arithmetic average roughness Ra of the surface of the coating (for example, the surface of the transparent conductive layer).
  • the haze value of the substrate having the coating also tends to decrease. Reducing the arithmetic average roughness Ra of the surface of the thin film and lowering the haze value of the substrate having the film by the thin film are the first and second examples of the transparent conductive layer of the film described above. And the third example can be performed.
  • the substrate with a thin film according to the present embodiment can be used as a window glass for partitioning indoors and outdoors.
  • the substrate with a thin film may be used alone so that the thin film is located on the indoor side of the substrate.
  • the substrate with a thin film may be used as a laminated glass by being bonded to another glass plate so that the thin film is outside the substrate.
  • Laminated glass is used alone, for example, so that the thin film of the substrate with a thin film is located on the indoor side of the substrate.
  • the substrate with a thin film may be used as part of a multilayer glass including another glass plate.
  • the multilayer glass includes, for example, an air layer.
  • the thin film of the substrate with a thin film is located on the opposite side of the air layer from the substrate, for example.
  • the multi-layer glass is used, for example, such that the substrate with a thin film is located on the indoor side with respect to the other glass plate.
  • the substrate with a thin film of the present embodiment (for example, a glass plate with a transparent conductive film provided with a thin film) can be used as an infrared reflective glass for a front door of a cooking oven.
  • the base material with a thin film can be used so that the thin film is located inside the cooking oven than the base material.
  • the transparent conductive film By energizing the transparent conductive film, the glass plate with the transparent conductive film provided with the thin film can be heated. That is, the glass plate with a transparent conductive film provided with a thin film can be used as a heating element having a low haze ratio and an insulating surface.
  • the present invention is a method for producing a substrate with a thin film comprising a substrate and a thin film comprising SiO 2 as a main component and covering at least a part of the surface of the substrate, Applying a coating liquid for forming the thin film on the substrate, and a coating process for producing a liquid film; A drying step of drying the liquid film in order to cure the liquid film,
  • the coating liquid contains silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, and an organic solvent,
  • a method for producing a substrate with a thin film wherein the maximum temperature reached by the substrate is 800 ° C. or less, and the time during which the temperature of the substrate is 60 ° C. or more is 2 seconds or more. provide.
  • the coating liquid contains silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, and an organic solvent.
  • Silicon alkoxide is represented, for example, by the general formula Si (OR) n X 4-n .
  • n is an integer of 1 to 4.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • OR represents an alkoxy group.
  • Each R is independently a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group bonded to the Si atom has 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • X represents a functional group having no hydrolyzability.
  • Each X may independently be a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a phenyl group.
  • silicon alkoxide examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.
  • the solid content of the silica component in the coating solution is preferably 0.1 to 7 wt% in terms of SiO 2 .
  • the solid content of the silica component in the coating solution is 6 wt% or less, 5 wt% or less, 4 wt% or less, 3 wt% or less, 2 wt% or less, 1.5 wt% or less, or 1 wt% or less in terms of SiO 2. Also good.
  • the solid content of the silica component in the coating solution may be 0.5 wt% or more in terms of SiO 2 .
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a substrate with a thin film comprising: a base material; and a thin film containing SiO 2 as a main component and covering at least a part of the surface of the base material.
  • the coating liquid contains silicon alkoxide and / or a hydrolysis product thereof, and an organic solvent,
  • the solid content of the silica component in the coating solution in terms of SiO 2, or less 7 wt%, to provide a method of manufacturing a thin-film substrate.
  • the organic solvent contained in the coating solution is not particularly limited as long as it can dissolve silicon alkoxide and / or its hydrolysis product.
  • the organic solvent preferably contains a primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms includes, for example, at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, and butanol.
  • the organic solvent may contain alcohols other than primary alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the coating liquid preferably further contains water and a catalyst.
  • the amount of water in the coating solution is preferably 1 to 40 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, and even more preferably 2 to 5 equivalents, based on the number of moles of water required for hydrolysis of the silicon alkoxide.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it functions as a hydrolysis catalyst.
  • the hydrolysis catalyst may be an acid or a base.
  • the hydrolysis catalyst is preferably an acid.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid.
  • the boiling point of the acid is preferably 300 ° C. or lower.
  • Examples of the acid include hydrochloric acid and nitric acid.
  • the acid content in the coating solution is, for example, 0.001 to 0.3 wt%, preferably 0.001 to 0.03 wt%, more preferably 0.002 to 0.02 wt%.
  • the coating liquid may further contain at least one selected from the group consisting of a precursor of an aluminum compound and a precursor of a zirconium compound.
  • the precursor of the aluminum compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of aluminum halide and aluminum nitrate.
  • the aluminum compound precursor is preferably an aluminum halide.
  • the aluminum halide is preferably aluminum chloride.
  • the precursor of the zirconium compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of zirconium oxychloride and zirconium oxynitrate.
  • the coating liquid is applied onto the substrate.
  • the coating liquid may be applied directly to the substrate, or may be applied to a film disposed on the surface of the substrate.
  • the spray coat method, the flow coat method, the roll coat method, the spin coat method, the slot die coat method, and the bar coat method can be illustrated.
  • the spray coating method is excellent in terms of mass productivity.
  • the roll coating method is excellent in terms of uniformity of the appearance of the thin film obtained in addition to mass productivity. Therefore, the method for applying the coating liquid on the substrate is preferably a roll coating method.
  • a commercially available thing can be used as a base material or a base material which has a film.
  • a substrate having a coating can also be produced, for example, by providing a coating on the substrate by an on-line CVD method.
  • a liquid film is obtained by applying the coating liquid on the substrate.
  • the thickness of the liquid film is not particularly limited, but is, for example, several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • the substrate with a thin film is obtained by drying the liquid film.
  • the maximum temperature reached by the substrate is 800 ° C. or lower.
  • the time during which the temperature of the substrate is 60 ° C. or higher is preferably 2 seconds or longer.
  • the time during which the substrate temperature is 100 ° C. or higher may be 30 seconds or longer
  • the time during which the substrate temperature is 200 ° C. or higher may be 10 seconds or longer
  • the time during which the temperature is 200 ° C. or higher may be 30 seconds or longer
  • the time during which the substrate temperature is 280 ° C. or higher may be 30 seconds or longer
  • the substrate temperature is 300 ° C. or higher.
  • the time may be 30 seconds or more.
  • the drying step may also serve as a step of thermoforming the base material or a step of heating the base material for air cooling strengthening.
  • the drying process is performed by, for example, hot air drying.
  • the drying step may be performed by holding the base material on which the liquid film is formed for a predetermined time in a heating furnace set to a predetermined temperature.
  • the composition of the obtained thin film is substantially the same as the composition of the solid content of the coating liquid.
  • a thin film having ⁇ E * on the surface in particular, a maximum value ⁇ E * max of 2 or less is obtained.
  • a coating liquid does not contain a chlorine ion.
  • the uniformity of the appearance of the thin film produced using the coating liquid may be reduced. This is presumed to be because the reaction rate of the coating solution is accelerated by chlorine ions, and the film thickness and composition are locally uneven.
  • chlorine volatilized after applying the coating liquid may deteriorate the metal part of the manufacturing facility. Such a problem can be avoided by using a coating liquid that does not contain chlorine ions.
  • Example 1 35 g of tetraethoxysilane (normal ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), 53 g of ethanol, 11 g of water, and 1 g of 1N hydrochloric acid were mixed and stirred to prepare a raw material solution.
  • the solid content of the silica component in the raw material liquid was 10 wt% in terms of SiO 2 .
  • the raw material liquid was diluted with ethanol.
  • the coating liquid was produced by adding aluminum chloride to the diluted raw material liquid.
  • the coating liquid contained aluminum chloride so that the obtained thin film had 5 parts by mass of the aluminum compound converted to Al 2 O 3 with respect to 100 parts by mass of the silica component converted to SiO 2 .
  • the solid content of the silica component in the coating liquid was 0.5 wt% in terms of SiO 2 .
  • the glass with a low radiation film has a first underlayer substantially made of tin oxide, a second underlayer substantially made of SiO 2 , and substantially on one main plane of a float glass plate having a thickness of 3 mm.
  • a transparent conductive layer made of fluorine-containing tin oxide is laminated in this order.
  • the above-mentioned coating liquid was supplied to a roll coater (Kyoyo Chemical Co., Ltd.) and applied to the surface having the above-mentioned glass film with a low radiation film.
  • a glass that had been thoroughly washed and dried in advance was used as the glass with a low radiation film.
  • the substrate with a thin film of Example 1 was obtained by drying the glass with a low radiation film coated with the coating liquid in a far-red heater drying furnace.
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 1 was 40 nm.
  • the average film thickness of the thin film was calculated by observing five portions with a scanning electron microscope (S-4700, manufactured by Hitachi High-Tech) on the cross section of the thin film.
  • Example 2 A substrate with a thin film of Example 2 was obtained by the same method as Example 1 except that the solid content of the silica component in the coating liquid was adjusted to 1.5 wt% in terms of SiO 2 .
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 2 was 80 nm.
  • Example 3 A thin film-coated substrate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the silica component in the coating solution was adjusted to 4 wt% in terms of SiO 2 .
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 3 was 120 nm.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, except that aluminum chloride was not added to the raw material liquid and the solid content of the silica component in the coating liquid was adjusted to 4 wt% in terms of SiO 2 4 was obtained.
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 4 was 120 nm.
  • Example 5 The same method as in Example 1 except that zirconium oxychloride was added to the raw material liquid instead of aluminum chloride, and the solid content of the silica component in the coating liquid was adjusted to 2 wt% in terms of SiO 2 Thus, a substrate with a thin film of Example 5 was obtained.
  • the coating liquid of Example 5 contains zirconium oxychloride so that the obtained thin film has 3 parts by mass of the zirconium compound converted to ZrO 2 with respect to 100 parts by mass of the silica component converted to SiO 2. It was.
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 5 was 60 nm.
  • Example 6 The raw material solution was prepared using nitric acid instead of hydrochloric acid, the zirconium oxynitrate was added to the raw material solution instead of aluminum chloride, and the solid content of the silica component in the coating solution in terms of SiO 2 , A substrate with a thin film of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was adjusted to 3 wt%.
  • the coating liquid of Example 6 contained zirconium oxynitrate so that the obtained thin film had 5 parts by mass of the zirconium compound converted to ZrO 2 with respect to 100 parts by mass of the silica component converted to SiO 2. It was.
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Example 6 was 90 nm.
  • Comparative Example 1 A substrate with a thin film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid content of the silica component in the coating solution was adjusted to 8 wt% in terms of SiO 2 .
  • the average film thickness of the thin film of the substrate with the thin film of Comparative Example 1 was 120 nm.
  • the observation visual field of the spectrocolorimeter was 2 °.
  • the measurement with the spectrocolorimeter was performed by the SCI method.
  • Each measurement point was separated from each other by at least 64 mm.
  • the distance between the two most distant points was 34 cm.
  • the L * value, a * value, and b * value at each measurement point were measured.
  • ⁇ E * was calculated by Equation (1) for all combinations of two points selected from a plurality of measurement points.
  • the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * obtained was 0.35.
  • the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * on the surface of the thin film was 2 or less. From the substrates with thin films of Examples 1 to 6, excellent aesthetics could be observed. On the other hand, in the substrate with a thin film of Comparative Example 1, the maximum value ⁇ E * max of ⁇ E * on the surface of the thin film exceeded 2. From the substrate with a thin film of Comparative Example 1, it was not possible to observe the aesthetics as much as the substrates with a thin film of Examples 1 to 6.
  • a substrate with a thin film having excellent aesthetics can be provided.

Abstract

本発明は、優れた美感を有する薄膜付き基材を提供する。本発明による薄膜付き基材は、基材と、ＳｉＯ2を主成分として含み、基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、を備える。薄膜の物理膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。薄膜の表面に、ΔＥ*が２以下である２点が存在する。ここで、ΔＥ*は、上述の２点での、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値の差ΔＬ*、ａ*値の差Δａ*及びｂ*値の差Δｂ*に基づいて、以下の式（１）で求められる値である。 ΔＥ*＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2　（１）

Description

薄膜付き基材及びその製造方法
　本発明は、薄膜付き基材及びその製造方法に関する。
　ガラス、セラミックなどの基材の表面には、その基材の用途における機能改善を目的として、薄膜が形成される。例えば、基材に十分な耐久性を付与するために、シリカを主成分とする薄膜が基材の表面に形成される。
　シリカ（ＳｉＯ2）を主成分として含む薄膜は、例えば、いわゆるゾルゲル法によって、加水分解性シリコン化合物を加水分解及び縮重合することにより製造できる。加水分解性シリコン化合物は、例えば、シリコンアルコキシドである。シリカを主成分として含む薄膜は、例えば、ナトリウムのケイ酸塩及び／又はカリウムのケイ酸塩の水溶液とリチウムケイ酸塩の水溶液との混合物を基材に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、さらに加熱処理することによって製造することもできる（例えば、特許文献１）。
特開平７－１８２０２号公報
　しかし、シリカを主成分とする薄膜を含む薄膜付き基材は、特に、薄膜の被着面が比較的なめらかな場合、とりわけ、薄膜の被着面の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ未満の場合には、美感の観点から改良の余地を有する。
　そこで本発明は、優れた美感を有する薄膜付き基材を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討した結果、薄膜の表面におけるΔＥ*を適切に調節することによって、シリカを主成分とする薄膜を含む薄膜付き基材の美感が向上することを見出した。
　本発明は、
　基材と、
　ＳｉＯ2を主成分として含み、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、
を備え、
　前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
　前記薄膜の表面に、ΔＥ*が２以下である２点が存在する、薄膜付き基材を提供する。
　ここで、ΔＥ*は、前記２点での、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値の差ΔＬ*、ａ*値の差Δａ*及びｂ*値の差Δｂ*に基づいて、以下の式（１）で求められる値である。
ΔＥ*＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2　　（１）
　本発明によれば、優れた美感を有する薄膜付き基材を提供できる。
薄膜の表面において、複数の測定点を選択する方法の一例を説明するための図である。
　以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
（薄膜付き基材）
　本実施形態の薄膜付き基材は、基材及び薄膜を備える。基材の形状は、特に限定されないが、例えば板状である。薄膜は、基材の表面の少なくとも一部を被覆している。薄膜は、基材の主表面（最も広い面積を有する表面）を部分的に被覆していてもよく、基材の主表面全体を被覆していてもよい。薄膜は、基材に直接接していてもよく、他の膜を介して基材に接していてもよい。他の膜は、例えば、後述する被膜である。薄膜は、例えば、外部雰囲気（典型的には空気）に接している。
　薄膜は、ＳｉＯ2を主成分として含む。なお、本明細書において、「薄膜がＳｉＯ2を主成分として含む」とは、薄膜におけるＳｉＯ2の含有率が５０ｗｔ％以上であることを意味する。ＳｉＯ2の含有率は、好ましくは８０ｗｔ％以上であり、より好ましくは９０ｗｔ％以上であり、例えば９８ｗｔ％以下である。別の好ましい態様では、ＳｉＯ2の含有率は、９５ｗｔ％以上であり、さらに好ましくは９９ｗｔ％以上であり、特に好ましくは薄膜が実質的にＳｉＯ2からなってもよい。薄膜は、例えば、ＳｉＯ2を主成分として含む単層の膜である。薄膜の物理膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　本実施形態の薄膜付き基材において、薄膜の表面には、ΔＥ*が２以下である２点が存在する。ここで、ΔＥ*は、当該２点での、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値の差ΔＬ*、ａ*値の差Δａ*及びｂ*値の差Δｂ*に基づいて、以下の式（１）で求められる値である。
ΔＥ*＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2　　（１）
　本実施形態の薄膜付き基材において、薄膜の表面に設定した所定の測定点から選ばれる２点でのΔＥ*の最大値ΔＥ* maxが２以下であってもよい。薄膜の表面におけるΔＥ*の最大値ΔＥ* maxは、例えば、次のように特定することができる。まず、薄膜の表面について、任意の数（少なくとも５点）の測定点を分光測色計によって測定する。これにより、各測定点での反射光のＬ*値、ａ*値及びｂ*値を得る。Ｌ*値、ａ*値及びｂ*値は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づいている。分光測色計による測定は、ＳＣＩ（Specular Component Include）方式である。ＳＣＩ方式によれば、測定点の表面状態の影響を受けずに、測定点のＬ*値、ａ*値及びｂ*値を得ることができる。複数の測定点は、互いに重ならないように選択される。複数の測定点は、例えば、互いに、少なくとも１０ｍｍ以上離れているように設定するのが好ましい。さらに、複数の測定点のうち、最も離れている２点の距離は、２０ｃｍ以上になるように設定するのが好ましい。
　複数の測定点を選択する方法は、特に限定されない。以下では、図１を参照して、複数の測定点を選択する方法の一例を説明する。図１は、薄膜１０の表面の平面図である。まず、薄膜１０の外周縁上に位置し、かつ、その間の距離が最大となる２点を点Ａ及び点Ｂと定義する。点Ａ及び点Ｂのそれぞれは、仮想直線Ｌ１と薄膜１０の外周縁との交点である。次に、仮想直線Ｌ１に直交する直線であって、当該直線と薄膜１０の外周縁との２つの交点の間の距離が最大となる直線を仮想直線Ｌ２と定義する。薄膜１０が平面視で正方形である場合、仮想直線Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、薄膜１０の外周縁の対角線に相当する。仮想直線Ｌ２と薄膜１０の外周縁との２つの交点を点Ｃ及び点Ｄと定義する。仮想直線Ｌ１と仮想直線Ｌ２との交点を点ａと定義する。仮想直線Ｌ１の上に位置し、かつ、点Ａからの距離が、点Ａと点Ｂとの間の距離の１０％である点を点ｂと定義する。仮想直線Ｌ１の上に位置し、かつ、点Ｂからの距離が、点Ａと点Ｂとの間の距離の１０％である点を点ｃと定義する。点ａ及び点ｂを結ぶ線分の中点を点ｄと定義する。点ａ及び点ｃを結ぶ線分の中点を点ｅと定義する。仮想直線Ｌ２の上に位置し、かつ、点Ｃからの距離が、点Ｃと点Ｄとの間の距離の２０％である点を点ｆと定義する。仮想直線Ｌ２の上に位置し、かつ、点Ｄからの距離が、点Ｃと点Ｄとの間の距離の２０％である点を点ｇと定義する。点ａ及び点ｆを結ぶ線分の中点を点ｈと定義する。点ａ及び点ｇを結ぶ線分の中点を点ｉと定義する。点ａ～点ｉのうちの少なくとも５点を測定点として選択する。例えば、点ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉの９点を測定点として選択してもよく、点ａ，ｂ，ｅ，ｆ及びｉの５点を測定点として選択してもよい。
　なお、上記の例では、仮想直線Ｌ１に直交する直線として、仮想直線Ｌ２を定義している。しかし、仮想直線Ｌ２は、仮想直線Ｌ１に直交していなくてもよい。例えば、薄膜１０が平面視で四角形（凹四角形でない四角形）である場合、仮想直線Ｌ１と交差する薄膜１０の外周縁の対角線を仮想直線Ｌ２として定義してもよい。
　次に、複数の測定点から選択される２点のΔＥ*を式（１）により算出する。複数の測定点から選択される２点について、全ての組み合わせでΔＥ*の算出を行う。得られたΔＥ*のうち、最も大きい値のΔＥ*を最大値ΔＥ* maxとみなす。
　薄膜の表面におけるΔＥ*は、薄膜の反射色調の色ムラの程度を示している。ΔＥ*、特に最大値ΔＥ* maxが２以下であれば、反射色調の色ムラが十分に抑制されている。薄膜の反射色調の色ムラの原因の１つとしては、薄膜付き基材全体で、薄膜付き基材の膜厚の均一性が低いことが挙げられる。薄膜の反射色調の色ムラは、薄膜の被着面（基材の表面又は他の膜の表面）が比較的なめらかな場合に目立つ傾向がある。本実施形態の薄膜付き基材は、例えば、被着面の算術平均粗さＲａが１００ｎｍ未満の場合でも、薄膜の反射色調の色ムラが十分に抑制されており、優れた美感を有している。
　最大値ΔＥ* maxは、１．５以下、特に１以下であることが好ましい。最大値ΔＥ* maxがこの程度に低いとき、薄膜付き基材は、特に優れた美感を有する。最大値ΔＥ* maxは、０．０５以上であることが好ましい。最大値ΔＥ* maxが０．０５以上であるとき、薄膜の膜厚は、わずかにばらついていることがある。言い換えると、薄膜の表面に、わずかに凹凸が形成されていることがある。このとき、２枚の薄膜付き基材を不用意に重ねた場合でも、２枚の薄膜付き基材が互いに強く密着することを抑制できる。これにより、容易に、２枚の薄膜付き基材を互いに引き離すことができる。２枚の薄膜付き基材が互いに強く密着した場合には、２枚の薄膜付き基材を互いに引き離すときに、薄膜が物理的なダメージを受けることがある。このとき、薄膜が傷付くだけでなく、薄膜又は基材が破損することもある。最大値ΔＥ* maxは、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。薄膜の表面から２点のみを選択して求めたΔＥ*も、最大値ΔＥ* maxについて述べた上記範囲にあることが好ましい。薄膜の表面の任意の２点のΔＥ*が２以下、さらには上記範囲にあることがより好ましい。
（基材）
　基材は、例えば、透明基材である。透明基材としては、例えば、ガラス基材が挙げられる。ガラス基材としては、例えば、ガラス板が挙げられる。ガラス板は、フロート板ガラスであってもよく、型板ガラスであってもよい。フロート板ガラスの表面は、優れた平滑性を有している。そのため、薄膜がフロート板ガラスの表面上に設けられた場合、薄膜は、特に平滑な表面を有する。フロート板ガラスの表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５ｎｍ以下である。算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定された値である。
　型板ガラスの表面は、肉眼で確認できるサイズの巨視的な凹凸を有する。巨視的な凹凸とは、平均間隔ＲＳｍがミリメートルオーダー程度の凹凸のことである。平均間隔ＲＳｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味する。巨視的な凹凸は、粗さ曲線における評価長さをセンチメートルオーダーに設定した場合に確認できる。型板ガラスの表面における凹凸の平均間隔ＲＳｍは、０．３ｍｍ以上、０．４ｍｍ以上又は０．４５ｍｍ以上であってもよい。平均間隔ＲＳｍは、２．５ｍｍ以下、２．１ｍｍ以下、２．０ｍｍ以下又は１．５ｍｍ以下であってもよい。型板ガラス板の表面の凹凸は、上記範囲の平均間隔ＲＳｍとともに、０．５μｍ～１０μｍ、特に１μｍ～８μｍの最大高さＲｚを有することが好ましい。平均間隔ＲＳｍ及び最大高さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定された値である。なお、型板ガラスであっても、例えば、粗さ曲線における評価長さが数百ｎｍである表面粗さ測定では、数ｎｍ以下（例えば、１ｎｍ以下）の算術平均粗さＲａを有することがある。すなわち、型板ガラスの表面は、微視的には、優れた平滑性を有することがある。評価長さが数百ｎｍである表面粗さ測定としては、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察が挙げられる。
　ガラス板の組成は、従来の型板ガラス、建築用板ガラス、自動車用板ガラスなどの組成と同じであってもよい。ガラス板における酸化鉄の含有率は、Ｆｅ2Ｏ3に換算して、０．０６ｗｔ％以下又は０．０２ｗｔ％以下であってもよい。酸化鉄は、代表的な着色成分である。ガラス板が着色ガラスである場合、ガラス板における酸化鉄の含有率は、０．３ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であってもよい。
　薄膜によって被覆された基材の表面の面積は、特に限定されないが、例えば、０．０１ｍ2以上、好ましくは０．１ｍ2以上、特に１ｍ2以上である。このように、基材の表面の面積が大きい場合であっても、本実施形態の薄膜付き基材では、薄膜の表面におけるΔＥ*の最大値ΔＥ* maxが２以下である。薄膜によって被覆された基材の表面の面積は、１０ｍ2以下であってもよい。
（薄膜）
　薄膜の物理膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であれば、特に限定されない。第１の例では、薄膜の物理膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、好ましくは１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上３９ｎｍ以下である。第１の例の物理膜厚を有する薄膜は、基材を薄膜で被覆したときの反射色調の変化を抑制することに適している。第２の例では、薄膜の物理膜厚は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。第２の例の物理膜厚を有する薄膜も、基材を薄膜で被覆したときの反射色調の変化を抑制することに適している。特に、第２の例の物理膜厚を有する薄膜は、フッ素含有酸化スズで形成された透明導電層を有するガラス板を薄膜で被覆したときの反射色調の変化を抑制することに適している。
　薄膜の組成は、ＳｉＯ2を主成分として含んでいれば、特に限定されない。薄膜は、アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。アルミニウム化合物及びジルコニウム化合物は、その添加量によっては、薄膜の表面の２点におけるΔＥ*を低減させることがある。
　アルミニウム化合物は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含む。アルミニウム化合物は、例えば、薄膜を形成するためのコーティング液に添加されたアルミニウム化合物の前駆体に由来する。薄膜におけるアルミニウム化合物の含有率は、Ａｌ2Ｏ3に換算して、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましく、４ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。薄膜において、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物は、ＳｉＯ2に換算したシリカ成分１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。薄膜にアルミニウム化合物を添加すると、ＳｉＯ2を主成分とする薄膜の耐候性（例えば、塩水に対する耐久性）が改善する傾向を示す。
　ジルコニウム化合物は、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を含む。ジルコニウム化合物は、例えば、薄膜を形成するためのコーティング液に添加されたジルコニウム化合物の前駆体に由来する。薄膜におけるジルコニウム化合物の含有率は、ＺｒＯ2に換算して、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることが好ましく、４ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。薄膜において、ＺｒＯ2に換算したジルコニウム化合物は、ＳｉＯ2に換算したシリカ成分１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。薄膜にジルコニウム化合物を添加すると、ＳｉＯ2を主成分とする薄膜の耐アルカリ性が改善する傾向を示す。
　薄膜は、シリカ微粒子などの微粒子を含まないことが好ましい。微粒子を含まない薄膜は、膜厚の均一性が高く、美感に問題が生じやすいため、本発明を適用することに適している。薄膜は、例えば、空隙を有さない緻密な膜である。
（被膜）
　本実施形態の薄膜付き基材は、被膜をさらに備えていてもよい。被膜は、例えば、透明導電層を含む。被膜は、基材の表面と薄膜との間に配置されている、又は、薄膜が被覆している基材の表面と反対側の基材の表面に配置されている。言い換えると、被膜は、基材（例えばガラス板）の少なくとも一方の主表面に配置されている。被膜は、基材の主表面を部分的に被覆していてもよく、基材の主表面全体を被覆していてもよい。被膜は、基材及び薄膜のそれぞれに直接接していてもよい。被膜は、基材の両方の主表面に配置されていてもよい。
　被膜の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以上１７ｎｍ以下がより好ましい。被膜の上に設けられている薄膜の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよいし、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であってもよい。
　被膜は、透明導電層と共に、下地層をさらに含んでいてもよい。下地層及び透明導電層は、基材の主表面側から、この順で積層されていてもよい。言い換えると、下地層は、基材と透明導電層との間に配置されていてもよい。下地層は、基材及び透明導電層のそれぞれに直接接していてもよい。透明導電層は、薄膜に直接接していてもよい。
　下地層の第１の例としては、酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）を主成分として含み、かつ、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。第１の例の下地層は、実質的に酸炭化ケイ素からなっていてもよい。本明細書において、「下地層が実質的に酸炭化ケイ素からなる」とは、下地層における酸炭化ケイ素の含有率が９０ｗｔ％以上であることをいう。第１の例の下地層は、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
　下地層の第２の例としては、実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる下地層が挙げられる。第２の例において、第１下地層及び第２下地層は、例えば、基材の主表面側から、この順で積層されている。第２の例の下地層において、第１下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第２の例の下地層において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
　下地層の第３の例としては、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる下地層が挙げられる。第３の例において、第１下地層、第２下地層及び第３下地層は、例えば、基材の主表面側から、この順で積層されている。第３の例の下地層において、第１下地層は、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の下地層において、第２下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。第３の例の下地層において、第３下地層は、１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましく、１２ｎｍ以上４０ｎｍ以下の厚さを有することがより好ましい。
　透明導電層の第１の例としては、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。第１の例では、被膜は低放射膜（Ｌｏｗ－Ｅ（Low Emissivity）膜）として機能する。第１の例の透明導電層は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第１の例の透明導電層が用いられる場合、下地層は、２層構造（例えば、第２の例の下地層）を有することが好ましい。被膜が第１の例の透明導電層を含むとき、薄膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
　透明導電層の第２の例としては、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する層が挙げられる。第２の例では、被膜は透明導電膜として機能する。第２の例の透明導電層は、５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第２の例の透明導電層が用いられる場合、下地層は、２層構造（例えば、第２の例の下地層）を有することが好ましい。被膜が第２の例の透明導電層を含むとき、薄膜は、４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
　透明導電層の第３の例としては、実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電層と、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電層とを含む透明導電層が挙げられる。第３の例の透明導電層は、第１透明導電層及び第２透明導電層からなっていてもよい。第３の例において、第１透明導電層及び第２透明導電層は、例えば、基材の主表面側から、この順で積層されている。第３の例では、被膜は低放射膜として機能する。第３の例の透明導電層において、第１透明導電層は、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の透明導電層において、第２透明導電層は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。第３の例の透明導電層が用いられる場合、下地層は、２層構造（例えば、第２の例の下地層）を有することが好ましい。被膜が第３の例の透明導電層を含むとき、薄膜は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の物理膜厚を有することが好ましい。
　被膜が低放射膜として機能するとき、被膜の上に薄膜を配置すると、被膜を有する基材のヘイズ値が低下する傾向がある。被膜を有する基材としては、例えば低放射膜付きガラス板が挙げられる。低放射膜付きガラス板において、ガラス板は、薄膜側の表面とは反対側の表面上に、他の低放射膜を有していてもよい。他の低放射膜は、誘電体層と、銀を主成分として含む層と、別の誘電体層とがこの順に積層された積層体を含む膜であってもよい。
　被膜の上に薄膜を配置すると、被膜の表面（例えば、透明導電層の表面）の算術平均粗さＲａよりも薄膜の表面の算術平均粗さＲａが小さくなる傾向がある。被膜の上に薄膜を配置すると、被膜を有する基材のヘイズ値が低下する傾向もある。薄膜の表面の算術平均粗さＲａを小さくすること、及び、薄膜によって、被膜を有する基材のヘイズ値を低下させることは、被膜の透明導電層が上述の第１の例、第２の例及び第３の例のいずれであっても行うことができる。
　被膜が低放射膜として機能するとき、本実施形態の薄膜付き基材（例えば、薄膜を備えた低放射膜付きガラス板）は、屋内と屋外とを仕切る窓ガラスとして利用できる。このとき、薄膜付き基材は、単独で、薄膜が基材よりも屋内側に位置するように用いられてもよい。薄膜付き基材は、薄膜が基材よりも外側になるように他のガラス板と貼り合わされることによって、合わせガラスとして用いられてもよい。合わせガラスは、例えば、単独で、薄膜付き基材の薄膜が基材よりも屋内側に位置するように用いられる。薄膜付き基材は、他のガラス板を含む複層ガラスの一部として用いられてもよい。複層ガラスは、例えば、空気層を含む。複層ガラスにおいて、薄膜付き基材の薄膜は、例えば、基材よりも空気層とは反対側に位置する。複層ガラスは、例えば、薄膜付き基材が他のガラス板よりも屋内側に位置するように用いられる。
　被膜が透明導電膜として機能するとき、本実施形態の薄膜付き基材（例えば、薄膜を備えた透明導電膜付きガラス板）は、調理用オーブンの前面扉の赤外線反射ガラスとして利用できる。このとき、薄膜付き基材は、薄膜が基材よりも調理用オーブンの庫内側に位置するように用いることができる。透明導電膜に通電することによって、薄膜を備えた透明導電膜付きガラス板のガラス板を加熱することもできる。すなわち、薄膜を備えた透明導電膜付きガラス板は、低いヘイズ率を有し、かつ、その表面が絶縁性を示す発熱体として利用できる。
（薄膜付き基材の製造方法）
　次に、本実施形態の薄膜付き基材の製造方法を説明する。
　本発明は、基材と、ＳｉＯ2を主成分として含み、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、を備えた薄膜付き基材の製造方法であって、
　前記薄膜を形成するためのコーティング液を前記基材の上に塗布し、液膜を作製する塗布工程と、
　前記液膜を硬化させるために、前記液膜を乾燥させる乾燥工程と、をこの順で含み、
　前記コーティング液は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物、並びに、有機溶媒を含み、
　前記乾燥工程において、前記基材が到達する最高温度が、８００℃以下であり、かつ、前記基材の温度が６０℃以上である時間が２秒以上である、薄膜付き基材の製造方法を提供する。
　塗布工程において、コーティング液は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物、並びに、有機溶媒を含む。シリコンアルコキシドは、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）nＸ4-nで表される。ｎは、１～４の整数である。ｎは、好ましくは２～４の整数である。ＯＲは、アルコキシ基を表している。Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～４の炭化水素基である。言い換えると、シリコンアルコキシドにおいて、Ｓｉ原子に結合しているアルコキシ基の炭素数が１～４である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。Ｘは、加水分解性を有さない官能基を表している。シリコンアルコキシドにおいて、Ｓｉ原子には、加水分解性を有さない官能基が０～２つ結合していてもよい。Ｘは、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基であってもよい。炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びフェニル基が挙げられる。シリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシランが挙げられる。
　コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、好ましくは０．１～７ｗｔ％である。コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、６ｗｔ％以下、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１．５ｗｔ％以下又は１ｗｔ％以下であってもよい。コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、０．５ｗｔ％以上であってもよい。
　本発明は、その別の側面から、基材と、ＳｉＯ2を主成分として含み、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、を備えた薄膜付き基材の製造方法であって、
　前記薄膜を形成するためのコーティング液を前記基材の上に塗布し、液膜を作製する塗布工程と、
　前記液膜を硬化させるために、前記液膜を乾燥させる乾燥工程と、をこの順で含み、
　前記コーティング液は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物、並びに、有機溶媒を含み、
　前記コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、７ｗｔ％以下である、薄膜付き基材の製造方法を提供する。
　コーティング液に含まれる有機溶媒は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物を溶解できるものであれば特に限定されない。有機溶媒は、好ましくは、炭素数１～４の第１級アルコールを含む。炭素数１～４の第１級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。有機溶媒は、炭素数１～４の第１級アルコール以外の他のアルコール類を含んでいてもよい。
　コーティング液がシリコンアルコキシドを含むとき、コーティング液は、水及び触媒をさらに含むことが好ましい。コーティング液における水の量は、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数に対して、１～４０当量が好ましく、１～１０当量がより好ましく、２～５当量がさらに好ましい。
　触媒は、加水分解触媒として機能するものであれば特に限定されない。加水分解触媒は、酸であってもよく、塩基であってもよい。加水分解触媒は、酸であることが好ましい。酸は、無機酸であってもよく、有機酸であってもよい。酸の沸点は、３００℃以下であることが好ましい。酸としては、例えば、塩酸及び硝酸が挙げられる。コーティング液における酸の含有率は、例えば、０．００１～０．３ｗｔ％、好ましくは０．００１～０．０３ｗｔ％、より好ましくは０．００２～０．０２ｗｔ％である。
　コーティング液は、アルミニウム化合物の前駆体及びジルコニウム化合物の前駆体からなる群より選ばれる少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。アルミニウム化合物の前駆体は、例えば、ハロゲン化アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。アルミニウム化合物の前駆体は、好ましくは、ハロゲン化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムは、好ましくは、塩化アルミニウムである。ジルコニウム化合物の前駆体は、例えば、オキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
　塗布工程では、コーティング液を基材の上に塗布する。コーティング液は、基材に直接塗布されてもよく、基材の表面に配置された被膜に塗布されてもよい。コーティング液を基材の上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スプレーコート法、フローコート法、ロールコート法、スピンコート法、スロットダイコート法及びバーコート法を例示できる。スプレーコート法は、量産性の点で優れている。ロールコート法は、量産性に加えて、得られる薄膜の外観の均一性の点で優れている。そのため、コーティング液を基材の上に塗布する方法は、ロールコート法であることが好ましい。なお、基材、又は、被膜を有する基材としては、市販のものを用いることができる。被膜を有する基材は、例えば、オンラインＣＶＤ法により基材に被膜を設けることよって作製することもできる。
　コーティング液を基材の上に塗布することによって、液膜が得られる。液膜の厚さは、特に限定されないが、例えば、数μｍ～数十μｍである。
　次に、液膜を乾燥することによって、薄膜付き基材が得られる。乾燥工程において、基材が到達する最高温度は、８００℃以下である。乾燥工程において、好ましくは、基材の温度が６０℃以上である時間は、２秒以上である。好ましい別の態様では、基材の温度が１００℃以上である時間が３０秒以上であってもよく、基材の温度が２００℃以上である時間が１０秒以上であってもよく、基材の温度が２００℃以上である時間が３０秒以上であってもよく、基材の温度が２８０℃以上である時間が３０秒以上であってもよく、基材の温度が３００℃以上である時間が３０秒以上であってもよい。乾燥工程は、基材を加熱成形する工程、又は、風冷強化のために基材を加熱する工程を兼ねてもよい。
　乾燥工程は、例えば、熱風乾燥によって実施される。乾燥工程は、所定の温度に設定された加熱炉中に、液膜が作製された基材を所定の時間保持することによって実施されてもよい。なお、得られる薄膜の組成は、コーティング液の固形分の組成と実質的に同じである。
　本実施形態の薄膜付き基材の製造方法によれば、表面におけるΔＥ*、特に最大値ΔＥ* maxが２以下である薄膜が得られる。
　なお、本実施形態の薄膜付き基材の製造方法において、コーティング液は、塩素イオンを含まないことが好ましい。コーティング液が塩素イオンを含む場合、コーティング液を用いて作製した薄膜の外観の均一性が低下することがある。これは、塩素イオンによってコーティング液の反応速度が加速され、局所的に膜厚や組成の不均一が生じるためであると推測される。また、コーティング液を塗布した後に揮発した塩素が製造設備の金属部分を劣化させるおそれもある。塩素イオンを含まないコーティング液を用いることで、こうした不具合を回避することができる。
　以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
　テトラエトキシシラン（正珪酸エチル、多摩化学工業株式会社製）３５ｇ、エタノール５３ｇ、水１１ｇ、１規定の塩酸１ｇを混合・撹拌し、原料液を作製した。原料液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、１０ｗｔ％であった。次に、原料液をエタノールで希釈した。さらに、希釈された原料液に塩化アルミニウムを添加することによって、コーティング液を作製した。コーティング液には、得られた薄膜において、ＳｉＯ2に換算したシリカ成分１００質量部に対する、Ａｌ2Ｏ3に換算したアルミニウム化合物が５質量部になるように、塩化アルミニウムが含まれていた。コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率は、ＳｉＯ2換算で、０．５ｗｔ％であった。
　被膜を備える基材として、３００×３００×３ｍｍの低放射膜付きガラス（Energy Advantage、日本板硝子社製）を用いた。低放射膜付きガラスは、厚さ３ｍｍのフロートガラス板の一方の主平面に、実質的に酸化スズからなる第１下地層、実質的にＳｉＯ2からなる第２下地層、及び、実質的にフッ素含有酸化スズからなる透明導電層がこの順に積層されたものである。
　次に、前述のコーティング液をロールコーター（光陽化学工業）に供給し、前述の低放射膜付きガラスの被膜を有する面に塗布した。低放射膜付きガラスとしては、あらかじめ、よく洗浄し、乾燥させたものを用いた。コーティング液が塗布された低放射膜付きガラスを遠赤ヒータ乾燥炉にて乾燥させることによって、実施例１の薄膜付き基材を得た。実施例１の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、４０ｎｍであった。薄膜の平均膜厚は、薄膜の断面について、５か所を走査型電子顕微鏡（S-4700、日立ハイテク社製）で観察することによって算出した。
（実施例２）
　コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、１．５ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例２の薄膜付き基材を得た。実施例２の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、８０ｎｍであった。
（実施例３）
　コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、４ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例３の薄膜付き基材を得た。実施例３の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、１２０ｎｍであった。
（実施例４）
　原料液に塩化アルミニウムを添加しなかったこと、及び、コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、４ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例４の薄膜付き基材を得た。実施例４の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、１２０ｎｍであった。
（実施例５）
　塩化アルミニウムに代えてオキシ塩化ジルコニウムを原料液に添加したこと、及び、コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、２ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例５の薄膜付き基材を得た。実施例５のコーティング液には、得られた薄膜において、ＳｉＯ2に換算したシリカ成分１００質量部に対する、ＺｒＯ2に換算したジルコニウム化合物が３質量部になるように、オキシ塩化ジルコニウムが含まれていた。実施例５の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、６０ｎｍであった。
（実施例６）
　塩酸に代えて硝酸を用いて原料液を作製したこと、塩化アルミニウムに代えてオキシ硝酸ジルコニウムを原料液に添加したこと、及び、コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、３ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、実施例６の薄膜付き基材を得た。実施例６のコーティング液には、得られた薄膜において、ＳｉＯ2に換算したシリカ成分１００質量部に対する、ＺｒＯ2に換算したジルコニウム化合物が５質量部になるように、オキシ硝酸ジルコニウムが含まれていた。実施例６の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、９０ｎｍであった。
（比較例１）
　コーティング液におけるシリカ成分の固形分の含有率をＳｉＯ2換算で、８ｗｔ％に調節したことを除き、実施例１と同じ方法によって、比較例１の薄膜付き基材を得た。比較例１の薄膜付き基材の薄膜の平均膜厚は、１２０ｎｍであった。
（Ｌ*値、ａ*値及びｂ*値の測定）
　実施例１の薄膜付き基材の薄膜の表面について、図１を参照して説明した測定点の選択方法に基づいて選択された９点（点ａ～点ｉ）の測定点を分光測色計ＣＭ－２５００ｄ(コニカミノルタ社製)によって測定した。なお、実施例１の薄膜付き基材の薄膜は、平面視で正方形であったため、仮想直線Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、薄膜の外周縁の対角線であった。分光測色計の測定径φは、８ｍｍであった。分光測色計の光源は、Ｄ６５光源であった。分光測色計の観察視野は、２°であった。分光測色計による測定は、ＳＣＩ方式によって行った。各測定点は、互いに、少なくとも６４ｍｍ以上離れていた。複数の測定点のうち、最も離れている２点の距離は、３４ｃｍであった。このようにして、各測定点でのＬ*値、ａ*値及びｂ*値を測定した。
　次に、複数の測定点から選択される２点について、全ての組み合わせでΔＥ*を式（１）により算出した。得られたΔＥ*の最大値ΔＥ* maxは、０．３５であった。
　実施例１と同じ方法で、実施例２～６及び比較例１のそれぞれの薄膜付き基材の薄膜の表面におけるΔＥ*の最大値ΔＥ* maxを求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のとおり、実施例１～６の薄膜付き基材において、薄膜の表面におけるΔＥ*の最大値ΔＥ* maxは、いずれも２以下であった。実施例１～６の薄膜付き基材からは、優れた美感を看取することができた。これに対して、比較例１の薄膜付き基材において、薄膜の表面におけるΔＥ*の最大値ΔＥ* maxは、２を上回った。比較例１の薄膜付き基材からは、実施例１～６の薄膜付き基材ほどの美感を看取することができなかった。
　本発明によれば、優れた美感を有する薄膜付き基材を提供できる。

Claims (26)

  1. 　基材と、
    　ＳｉＯ2を主成分として含み、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、
    を備え、
    　前記薄膜の物理膜厚が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    　前記薄膜の表面に、ΔＥ*が２以下である２点が存在する、薄膜付き基材。
    　ここで、ΔＥ*は、前記２点での、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるＬ*値の差ΔＬ*、ａ*値の差Δａ*及びｂ*値の差Δｂ*に基づいて、以下の式（１）で求められる値である。
    ΔＥ*＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2　　（１）
  2. 　前記薄膜の前記表面に設定した測定点から選ばれる２点でのΔＥ*の最大値ΔＥ* maxが２以下である、請求項１に記載の薄膜付き基材。
    　ただし、前記測定点は、以下のように設定する。まず、前記薄膜の外周縁上に位置し、かつ、その間の距離が最大となる２点を点Ａ及び点Ｂと定義する。前記点Ａ及び前記点Ｂのそれぞれを通過する直線を仮想直線Ｌ１と定義する。前記仮想直線Ｌ１に直交する直線であって、当該直線と前記薄膜の前記外周縁との２つの交点の間の距離が最大となる直線を仮想直線Ｌ２と定義する。前記仮想直線Ｌ２と前記薄膜の外周縁との２つの交点を点Ｃ及び点Ｄと定義する。前記仮想直線Ｌ１と前記仮想直線Ｌ２との交点を点ａと定義する。前記仮想直線Ｌ１の上に位置し、かつ、前記点Ａからの距離が、前記点Ａと前記点Ｂとの間の距離の１０％である点を点ｂと定義する。前記仮想直線Ｌ１の上に位置し、かつ、前記点Ｂからの距離が、前記点Ａと前記点Ｂとの間の距離の１０％である点を点ｃと定義する。前記点ａ及び前記点ｂを結ぶ線分の中点を点ｄと定義する。前記点ａ及び前記点ｃを結ぶ線分の中点を点ｅと定義する。前記仮想直線Ｌ２の上に位置し、かつ、前記点Ｃからの距離が、前記点Ｃと前記点Ｄとの間の距離の２０％である点を点ｆと定義する。前記仮想直線Ｌ２の上に位置し、かつ、前記点Ｄからの距離が、前記点Ｃと前記点Ｄとの間の距離の２０％である点を点ｇと定義する。前記点ａ及び前記点ｆを結ぶ線分の中点を点ｈと定義する。前記点ａ及び前記点ｇを結ぶ線分の中点を点ｉと定義する。前記点ａ～前記点ｉの９点を前記測定点として選択する。
  3. 　前記薄膜の前記表面の任意の２点でのΔＥ*の最大値ΔＥ* maxが２以下である、請求項１に記載の薄膜付き基材。
  4. 　前記最大値ΔＥ* maxが０．０５以上１以下である、請求項２又は３に記載の薄膜付き基材。
  5. 　前記薄膜がアルミニウム化合物をさらに含み、
    　前記薄膜における前記アルミニウム化合物の含有率が、Ａｌ2Ｏ3に換算して、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  6. 　前記薄膜がジルコニウム化合物をさらに含み、
    　前記薄膜における前記ジルコニウム化合物の含有率が、ＺｒＯ2に換算して、２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  7. 　前記薄膜は、実質的にＳｉＯ2からなる、請求項１～６のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  8. 　前記薄膜の前記物理膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  9. 　前記薄膜の前記物理膜厚が４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  10. 　前記基材がガラス板である、請求項１～９のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  11. 　前記基材の前記表面と前記薄膜との間に配置された、又は、前記表面と反対側の前記基材の表面に配置された被膜をさらに備え、
    　前記被膜が透明導電層を含む、請求項１０に記載の薄膜付き基材。
  12. 　前記被膜の表面の算術平均粗さＲａが１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
    　前記薄膜の前記表面の算術平均粗さＲａが２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の薄膜付き基材。
  13. 　前記被膜は、下地層をさらに含み、
    　前記下地層及び前記透明導電層は、前記ガラス板の前記主表面側から、この順で積層されている、請求項１１又は１２に記載の薄膜付き基材。
  14. 　前記下地層は、酸炭化ケイ素を主成分として含み、かつ、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項１３に記載の薄膜付き基材。
  15. 　前記下地層は、
    　実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、
    　実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、からなる、請求項１３に記載の薄膜付き基材。
  16. 　前記下地層は、
    　実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の厚さを有する第１下地層と、
    　実質的に酸化スズからなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第２下地層と、
    　実質的にＳｉＯ2からなり、かつ、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の厚さを有する第３下地層と、からなる、請求項１３に記載の薄膜付き基材。
  17. 　前記被膜が低放射膜であり、
    　前記透明導電層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  18. 　前記被膜が透明導電膜であり、
    　前記透明導電層は、実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の厚さを有する層である、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  19. 　前記被膜が低放射膜であり、
    　前記透明導電層は、
    　実質的にアンチモン含有酸化スズからなり、かつ、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さを有する第１透明導電層と、
    　実質的にフッ素含有酸化スズからなり、かつ、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の厚さを有する第２透明導電層と、を含む、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の薄膜付き基材。
  20. 　基材と、ＳｉＯ2を主成分として含み、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆する薄膜と、を備えた薄膜付き基材の製造方法であって、
    　前記薄膜を形成するためのコーティング液を前記基材の上に塗布し、液膜を作製する塗布工程と、
    　前記液膜を硬化させるために、前記液膜を乾燥させる乾燥工程と、をこの順で含み、
    　前記コーティング液は、シリコンアルコキシド及び／又はその加水分解生成物、並びに、有機溶媒を含み、
    　前記乾燥工程において、前記基材が到達する最高温度が、８００℃以下であり、かつ、前記基材の温度が６０℃以上である時間が２秒以上である、薄膜付き基材の製造方法。
  21. 　前記有機溶媒は、炭素数１～４の第１級アルコールを含む、請求項２０に記載の薄膜付き基材の製造方法。
  22. 　前記シリコンアルコキシドにおいて、
    　Ｓｉ原子に結合しているアルコキシ基の炭素数が１～４であり、
    　前記Ｓｉ原子には、加水分解性を有さない官能基が０～２つ結合している、請求項２０又は２１に記載の薄膜付き基材の製造方法。
  23. 　前記コーティング液は、アルミニウム化合物の前駆体をさらに含む、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
  24. 　前記アルミニウム化合物の前駆体は、ハロゲン化アルミニウムを含む、請求項２３に記載の薄膜付き基材の製造方法。
  25. 　前記コーティング液は、ジルコニウム化合物の前駆体をさらに含む、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の薄膜付き基材の製造方法。
  26. 　前記ジルコニウム化合物の前駆体は、オキシ塩化ジルコニウムを含む、請求項２５に記載の薄膜付き基材の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182188A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 Ａｇｃ株式会社 被覆板ガラス、及び被覆板ガラスを作製する方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165232A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Central Glass Co Ltd 無光彩透明導電膜及び該膜付きガラス
WO2002004376A1 (fr) * 2000-07-12 2002-01-17 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Element photocatalytique
WO2005050675A1 (ja) * 2003-11-18 2005-06-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited 透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変換素子
JP2012230200A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Daicel Corp 光学積層体及び干渉縞の抑制方法
JP2015164798A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 東レ株式会社 加飾用金属光沢調フィルム
JP2016185886A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 日本板硝子株式会社 低反射コーティング付ガラス板
JP2017119595A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 旭硝子株式会社 カバーガラスおよびその製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165232A (ja) * 1995-12-15 1997-06-24 Central Glass Co Ltd 無光彩透明導電膜及び該膜付きガラス
WO2002004376A1 (fr) * 2000-07-12 2002-01-17 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Element photocatalytique
WO2005050675A1 (ja) * 2003-11-18 2005-06-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited 透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変換素子
JP2012230200A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Daicel Corp 光学積層体及び干渉縞の抑制方法
JP2015164798A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 東レ株式会社 加飾用金属光沢調フィルム
JP2016185886A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 日本板硝子株式会社 低反射コーティング付ガラス板
JP2017119595A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 旭硝子株式会社 カバーガラスおよびその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182188A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 Ａｇｃ株式会社 被覆板ガラス、及び被覆板ガラスを作製する方法

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