WO2005050675A1 - 透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変換素子 - Google Patents

透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変換素子 Download PDF

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transparent conductive
transparent substrate
transparent
film
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Yasunori Seto
Hidemasa Yoshida
Akira Fujisawa
Yukio Sueyoshi
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate with a transparent conductive film having a transparent conductive film formed on a transparent substrate, a method for manufacturing the same, and a photoelectric conversion element including the transparent substrate with a transparent conductive film as a constituent element.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film including a transparent substrate such as glass and a transparent conductive film formed thereon is further provided with a functional thin film thereon, and is provided with a photoelectric conversion element, an optical sensor, and an image display. It is used for devices, light emitting devices and the like.
  • the image display device include a liquid crystal display, an organic EL display, and a plasma display.
  • the light emitting device include a field emission display (FED), a light emitting diode, and a solid-state laser.
  • Transparent substrates with a transparent conductive film are used for window glasses for buildings, window glasses for store refrigerators, manuscript tables for copiers, specifically Low-E (low-emissivity) glass, electromagnetic wave shielding glass, anti-fog glass, It is also used as glass.
  • Low-E (low-emissivity) glass specifically Low-emissivity glass, electromagnetic wave shielding glass, anti-fog glass, It is also used as glass.
  • a photoelectric conversion element is an energy conversion element that converts electric energy into light energy or vice versa.
  • Solar cells convert light energy into electrical energy.
  • the silicon semiconductor thin film solar cell includes a structure in which a silicon semiconductor film (photoelectric conversion layer) having a photoelectric conversion ability and a back electrode film are formed in this order on a transparent conductive film of a transparent substrate with a transparent conductive film.
  • Sunlight incident on the transparent substrate with a transparent conductive film from the transparent substrate side passes through the transparent conductive film and reaches the photoelectric conversion layer. Electric energy generated in the photoelectric conversion layer is extracted to the outside via the transparent conductive film and the back electrode film.
  • JP-A-61-288314 and JP-A-61-288473 disclose a technique for forming irregularities by etching the surface of a transparent conductive film in a dagger-like manner. According to this technique, productivity needs to be reduced due to the necessity of performing additional steps such as etching, washing and removing the etchant with water, and drying after washing.
  • WO03Z36657 discloses that on a transparent substrate, a first underlayer which is a discontinuous dome-shaped tin oxide, and a second underlayer which is a continuous silicon oxide film. A technique of forming a formation layer and a continuous tin oxide conductive film in this order is disclosed. However, when this technology is used to form irregularities with a height of 200 nm or more, the amount of haze that can be visually confirmed is generated. There is room for improvement in a substrate with a transparent conductive film using a dome-shaped base
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-67797 discloses a transparent conductive substrate for a solar cell in which two crystalline metal oxide tin films are formed on a glass plate.
  • the lower layer tin oxide is oriented in the (110) plane
  • the upper layer tin oxide is oriented in the (200) plane.
  • FIG. 16 of this publication shows the relationship between the thickness of the lower layer and the haze ratio of the entire film. According to this figure, the haze ratio of the entire film remains at about 10%.
  • An object of the present invention is to provide a new manufacturing method suitable for obtaining a transparent substrate with a transparent conductive film having high surface irregularities (in other words, a large haze ratio) even though it is thin.
  • Another object of the present invention is to provide a new transparent substrate with a transparent conductive film, which can be manufactured by this method, and a photoelectric conversion element including the transparent substrate as a constituent element.
  • a raw material gas containing a metal compound, an oxidizing raw material and hydrogen chloride is supplied to a transparent substrate, and a crystalline metal acid is formed on the transparent substrate by a thermal decomposition oxidation method.
  • a second step in which the molar ratio is 2-10 and is larger than the molar ratio in the first step.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention includes a transparent substrate, and a transparent conductive film mainly composed of a crystalline metal oxide formed on the transparent substrate. Is 30 Onm-750 nm, and the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film is 15% or more.
  • the present invention provides a photoelectric conversion element including the transparent substrate with a transparent conductive film.
  • the molar ratio of the hydrogen chloride to the metal compound in the raw material gas is controlled, At least two kinds of source gases having different ratios were used.
  • the hydrogen ratio in the source gas it is possible to obtain a substrate with a transparent conductive film having a haze ratio of 15% or more even when the thickness of the transparent conductive film is as thin as 300 to 750 nm. .
  • This substrate has excellent light transmittance and a large light scattering effect on the surface of the transparent conductive film. If the characteristics of the substrate are vital, a transparent substrate with a transparent conductive film having excellent conductivity as well as light transmittance and light scattering properties can be obtained.
  • the photoelectric conversion element of the present invention the amount of incident light absorbed by the transparent substrate with a transparent conductive film is scattered light with a small amount and easily reaches the photoelectric conversion layer. Moreover, the efficiency of confining the light in the photoelectric conversion layer is large, and the utilization efficiency of the incident sunlight is increased. Furthermore, the photoelectric conversion element of the present invention has excellent long-term stability in which the adhesion between the transparent conductive film and the transparent substrate is high because the thickness of the transparent conductive film is small.
  • the crystal morphology of the transparent conductive film can be controlled to a preferable state, so that the haze ratio is high even when the thickness is small, and haze is suppressed. It becomes easy to obtain a substrate with a transparent conductive film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an example of an apparatus used to manufacture the transparent substrate with a transparent conductive film of the present invention by a so-called online CVD method.
  • FIG. 3 is a view showing a state in which a cross section of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained in Example 1 is observed with a scanning electron microscope (SEM). The observation was performed at a dip angle of 10 ° with respect to the plane of the transparent substrate with the transparent conductive film.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 4 is a view showing a state where a cross section of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained in Example 3 is observed by SEM. The observation was performed at a dip angle of 10 ° with respect to the plane of the transparent substrate with the transparent conductive film.
  • FIG. 5 is a view showing a state in which a cross section of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained in Example 7 is observed by SEM. The observation was performed at a dip angle of 10 ° with respect to the plane of the transparent substrate with the transparent conductive film.
  • FIG. 6 is a view showing a state in which a cross section of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained from Comparative Example 1 is observed by SEM. The observation was performed at a dip angle of 10 ° with respect to the plane of the transparent substrate with the transparent conductive film.
  • FIG. 7 is a frequency distribution diagram of elevation angles of convex portions on the surface of the transparent conductive film obtained in Example 7.
  • FIG. 8 is a frequency distribution diagram of elevation angles of projections on the surface of the transparent conductive film obtained in Comparative Example 2.
  • the transparent conductive film contains a crystalline metal oxide as a main component.
  • the crystalline metal oxide refers to a metal oxide whose crystal peak is detected in an X-ray diffraction pattern.
  • the metal oxide include indium oxide, tin-doped indium oxide, titanium oxide, silicon oxide tin, and fluorine or antimony-doped silicon oxide.
  • Main components include titanium oxide or tin oxide. Has the advantage that it can be formed using inexpensive raw materials with excellent chemical resistance.
  • Preferred examples of the transparent conductive film include fluorine-doped tin oxide.
  • constituting as a main component means that the content of the component is 50% by weight or more, according to customary usage.
  • the content of the component is 70% by weight or more, 90% by weight or more is preferred.
  • the thickness of the transparent conductive film is 300 nm to 750 nm, preferably 450 nm to 750 nm. If the film thickness exceeds 750 nm, the residual stress of the film may cause the film adhesion to fall below a practically required level. On the other hand, if the film thickness is less than 300 nm, a high haze ratio cannot be obtained, and a sufficient light scattering effect cannot be obtained.
  • the X-ray diffraction pattern force was calculated, and the peak area corresponding to the crystalline oxide orientation plane was calculated assuming that the peak area of the (110) plane was 100 and all other peak areas were 100. It is preferable to form a transparent conductive film by controlling crystal growth so that the peak area of the orientation plane is 80 or less, and more preferably 70 or less. As the orientation of the (110) plane is prioritized over the orientation of the other orientation planes, there is a tendency that a thinner and more uneven silicon oxide tin film is obtained.
  • the peak area of the (2 11) plane is larger than the peak area of the (110) plane by the following formula (in other words, the peak area of the (2 11) plane is the second largest).
  • transparent conductive films can be formed by chemical vapor deposition involving thermal decomposition oxidation such as sputtering, vacuum vapor deposition, etc., so-called physical vapor deposition, spraying, and chemical vapor deposition (CVD). Thus, it is formed on a transparent substrate.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film is manufactured using a CVD method.
  • a raw material gas is decomposed by thermal energy of a high-temperature transparent substrate.
  • the metal compound to be added to the raw material gas in order to produce the crystalline metal oxide which forms the transparent conductive film includes chloride, specifically, an organic metal chloride or an inorganic metal chloride. Things are suitable. When an organometallic chloride is used, carbides generated by the thermal decomposition reaction remain in the film, impairing its transparency, and the by-produced organic components become an environmental burden factor. Therefore, as the metal compound to be added to the source gas, an inorganic metal chloride is preferable. In order to obtain a preferred metal oxide, tin oxide, it is preferable to use a tin compound as the metal compound.
  • Examples of the inorganic metal salt-bearing material include indium chloride, zinc chloride, salt-bearing titanium, and salt-bearing tin (salt-bearing tin, salt-bearing tin) Taking into account the chemical resistance of the resulting metal oxide, the price of the raw materials, and the like, titanium chloride and tin chloride are particularly preferred as tin chloride, and tetrachloride tin is particularly preferred.
  • oxygen steam As the oxidizing raw material to be added to the raw material gas, it is preferable to use oxygen steam, which can be exemplified by oxygen, water, steam, and dry air.
  • Shiridani hydrogen has the effect of suppressing the oxidative reaction between tetrashidani tin and steam. For this reason, when the thermal decomposition oxidation reaction proceeds in an atmosphere containing hydrogen chloride, a transparent conductive film can be stably formed on the transparent substrate. Hydrogen chloride may be mixed with tin tetrachloride and / or steam before mixing them.
  • At least the molar ratio of hydrogen chloride to the metal compound is 0.
  • the first step which is 5-5, preferably 0.8-5, and more preferably 1-5, and the second step whose molar ratio is 2-10 and is larger than the molar ratio in the first step
  • a transparent conductive film is formed by the step of forming a transparent conductive film.
  • the molar ratio in the first step is preferably less than 4, more preferably 3 or less.
  • the molar ratio in the second step is preferably 3 or more.
  • the first step a large number of crystalline initial particles are formed on the transparent substrate because the molar ratio of hydrogen chloride is small.
  • the crystals of the metal oxide sulfide grow from the initial particles as starting points.
  • the molar ratio is adjusted to adjust the amount and size of the initial particles.
  • the transparent conductive film forming step may further include a third step after the second step.
  • the molar ratio of hydrogen chloride to the metal compound in the third step may be determined based on a desired crystal growth rate. Basically, the crystal growth rate may be appropriately adjusted according to the type of metal, the target crystal particle size, the length, and the like.
  • the molar ratio in the third step is made smaller than the molar ratio in the second step, and is further made smaller than the molar ratio in the first step. It is better to be less than 5, preferably less than 1.
  • the reaction of the metal compound in the raw material gas is suppressed by hydrogen chloride in the second step, and in the third step, the above-mentioned molar ratio is suppressed to the above-described level to promote crystal growth, It is preferable to achieve the required film thickness.
  • a fourth step and a fifth step may be appropriately added after the third step.
  • the molar ratio of the hydrogen chloride to the metal compound in the plurality of steps may be as small as the whole, for example, in the second step.
  • the molar ratio is adjusted so as to be smaller than the above molar ratio.
  • a crystalline metal oxide preferentially oriented on the (110) plane can be formed on the transparent substrate. Further, since a transparent conductive film in which columnar crystals having a large particle diameter are in close contact with each other is obtained from the vicinity of the surface of the transparent substrate, the haze ratio can be maintained high even when the thickness is reduced.
  • a small amount of fluorine may be doped.
  • the fluorine compound to be added to the source gas include hydrogen fluoride, difluoroethane, chlorodifluoromethane, trifluoroacetic acid, and bromotrifluoromethane, but hydrogen fluoride containing no organic substance is preferable.
  • the raw material gas is premixed with tin tetrachloride, an oxidizing raw material, hydrogen chloride, a fluorine-containing compound, and a gaseous diluent, and supplied to the transparent substrate. Mix well Otherwise, the composition of the source gas will vary and the film will tend to have composition and film thickness variations.
  • Each component constituting the source gas may be a gas at the time of completion of the mixing, and may be a liquid or a solid as long as it can be supplied quantitatively at the stage up to that time.
  • the pyrolytic oxidation reaction proceeds on a transparent substrate heated to a high temperature.
  • the surface temperature of the transparent substrate is preferably 400 to 800 ° C, more preferably 600 ° C or more.
  • the surface temperature of the transparent substrate is 600 ° C. or higher, the formed metal oxide thin film is easily crystallized, the conductivity is improved, and the deposition rate of the metal oxide thin film is increased.
  • a transparent substrate cut in advance to a predetermined size is placed on a mesh belt and passed through a heating furnace, and the transparent substrate reaches a predetermined temperature. At this point, it can be performed by supplying a source gas.
  • the CVD method uses a transparent substrate with a glass ribbon on a molten metal bath in the glass manufacturing process by the float method, especially a glass ribbon whose surface temperature is 600 ° C or higher. Is preferred. According to this, a high temperature state can be easily obtained, and a transparent substrate with a transparent conductive film can be obtained without inputting new energy for heating to a high temperature.
  • a transparent substrate with a large-area transparent conductive film can be manufactured stably for a long time at a higher speed.
  • the transparent conductive film may be formed directly on the transparent substrate, but at least one, preferably two, underlayers are provided on the transparent substrate in advance and formed on this underlayer. May be.
  • the underlayer suppresses phenomena to be avoided that can be caused by the combination of the transparent substrate and the transparent conductive film, for example, a phenomenon in which an alkali component that diffuses into a glass substrate as a transparent substrate reduces the conductivity of the transparent conductive film.
  • the underlayer provides unique and advantageous performance, for example, a reduction in the amount of light reflected at the interface between the transparent substrate and the metal oxide film, and an improvement in the adhesion between the transparent substrate and the metal oxide film. You can do it.
  • the underlayer may be composed of a plurality of layers depending on the purpose of its installation.
  • the underlayer is formed of a material having a refractive index of 1.5 to 1.8.
  • the formed film has a thickness of 40 nm to 120 nm.
  • the material having a refractive index in the above range include silicon oxycarbide.
  • the first underlayer on the transparent substrate side is made of a material with a refractive index of 1.6-2.4 and a thickness of lOnm—100 nm, which is a transparent conductive layer.
  • the second underlayer on the film side is preferably a film having a thickness of 10-100 nm formed of a material having a refractive index of 1.4-1.8.
  • the material having a refractive index of 1.6-2.4 include tin oxide, indium oxide, and zinc oxide.
  • the material having a refractive index of 1.4-1.8 include silicon oxide, aluminum oxide, and silicon carbide.
  • the method for forming the underlayer is not particularly limited. However, if the underlayer is formed by the same method as that for the transparent conductive film, it is easy to control the entire process of manufacturing the transparent substrate with the transparent conductive film.
  • the online CVD method in which a layer and a metal oxide film are formed in the same manner and continuously, is particularly preferable.
  • an alkali barrier such as a silicon oxide film or a silicon oxycarbide film is used in order to prevent the alkali component from diffusing into the transparent conductive film.
  • the layer is preferably formed as a base layer. In order to bond the transparent substrate and the alkali barrier layer more strongly, it is more preferable to interpose a metal oxide base layer between them.
  • silicon raw materials include monosilane, disilane, trisilane, monochlorosilane, dichlorosilane, dimethylsilane, trimethylsilane, and tetramethyldisilane. Is particularly preferred.
  • the oxidizing raw material in this case can be exemplified by oxygen, water, steam, dry air, carbon dioxide, carbon monoxide, and nitrogen dioxide, and oxygen is particularly preferred.
  • an unsaturated hydrocarbon compound gas such as ethylene, acetylene, and toluene is added to control the reaction between the monosilane and the oxidizing raw material and to control the refractive index of the resulting film. May be.
  • a metal oxide film is added to the interface.
  • a film may be formed.
  • the control of the entire process becomes easy.
  • This film is also prepared in the same way as the transparent conductive film, especially for online CV
  • the photoelectric conversion element can be obtained by forming a photoelectric conversion layer and a back electrode layer in this order on a transparent substrate with a transparent conductive film according to a known method.
  • FIG. 1 shows a cross section of an example of the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion layer 24 is further provided on a transparent conductive film 23 of a substrate with a transparent conductive film composed of a transparent substrate 20, a first underlayer 21, a second underlayer 22, and a transparent conductive film 23.
  • a back electrode film 25 are formed.
  • the photoelectric conversion layer 24 may be formed of a photoreactive semiconductor thin film layer that absorbs received light to generate photocarriers.
  • An amorphous silicon-based semiconductor thin-film layer, a non-single-crystal silicon-based crystalline semiconductor thin-film layer, or a semiconductor thin-film layer obtained by combining them is generally used.
  • a p-type silicon semiconductor film, an i-type silicon semiconductor film, and an n-type silicon semiconductor film may be stacked in this order from the transparent substrate side to form a silicon-based semiconductor photoelectric conversion layer having a multilayer structure.
  • a metal thin film is generally used.
  • a metal oxide thin film is formed between the n-type silicon film and the back electrode film to prevent alloying of the silicon film and the metal thin film (back electrode film) and to improve the performance stability of both films. May be.
  • the surface shape of the transparent conductive film affects the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion layer. If the elevation angle of the projection on the surface of the transparent conductive film is too large, the lattice defect of the pn (pin) junction in the photoelectric conversion layer increases. Also, when the elevation angle of the convex portion is large and the valley on the film surface becomes steep, Jsc (short-circuit current) decreases. Further, when the elevation angle is large and the peaks and ridges of the convex portions are sharp, Voc (open-circuit voltage) decreases. On the other hand, if the elevation angle is too small, the haze ratio of the transparent substrate with the transparent conductive film is reduced, so that a sufficient light confinement effect cannot be obtained. In consideration of the above, the average elevation angle (elevation angle average value) of the projections on the surface of the transparent conductive film is preferably 20 degrees to 30 degrees.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film is also affected by the diameter of the convex portion of the transparent conductive film.
  • the average value of the diameters of the protrusions on the surface of the transparent conductive film is preferably 300 mn to 500 mn.
  • the surface of the transparent conductive film does not have a dome-shaped convex portion that is locally projected. This is because the presence of such projections makes it easier for haze to appear on the transparent substrate with a transparent conductive film.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of an apparatus used in the online CVD method.
  • Glass material Force Melting furnace (float kiln) 11 flows into float bath 12 and becomes glass ribbon 10, moves on molten tin bath 15, becomes semi-solid, is pulled up by rollers 17, and is gradually cooled It is sent to 13.
  • the glass ribbon solidified in the annealing furnace 13 is cut into a glass plate of a predetermined size by a cutting device (not shown).
  • the surface force of the glass ribbon 10 in the high-temperature state on the molten tin bath 15 is also separated by a predetermined distance, and a predetermined number of coaters 16 (in the illustrated embodiment, three coaters 16a, 16b, 16c) are float bath 12 Is located within.
  • a raw material gas is supplied from these coaters, and an underlayer and a transparent conductive film are successively formed on the glass ribbon 10 successively.
  • the underlayer is formed by a coater 16a on the most upstream side over a float bath. Then, a transparent conductive film is formed by the coaters 16b and 16c.
  • the base layer By providing four or more coaters 16, it is possible to form the base layer into a plurality of layers or increase the number of layers of the transparent conductive film.
  • another thin film can be further added on the glass ribbon 10 by a spray method.
  • the transparent substrate side force of the transparent substrate with a transparent conductive film was also irradiated with light, and the haze ratio was measured.
  • the sheet resistance was measured using Measuring Instruments MCP-TESTER LORESTA-FP.
  • the peak area of each orientation plane was obtained by multiplying the diffraction peak intensity of each orientation plane by the half width, and the peak of the (110) plane was obtained.
  • the ratio of the peak area of each orientation plane to the (110) plane, with the area as 100 The rate was calculated.
  • AFM Anamic Force Microscope; scanning probe microscope manufactured by THERMOMICROSCOPE
  • the roughness of the surface of the transparent conductive film is measured in non-contact mode, and the angle between the ridgeline of the projection and the sample stage of the microscope is defined as the elevation angle. The average was determined.
  • a predetermined area of the transparent conductive film was etched using metal Zn powder and hydrochloric acid, and the height of the formed step was measured using a step meter ( ⁇ step 500 manufactured by Tencor).
  • the film surface of the transparent conductive film was a surface in which unevenness existing on this surface was averaged.
  • a base film and a transparent conductive film were formed in this order on a glass ribbon by using an online CVD method. Specifically, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen were supplied into the float bath space so that the inside of the float bath was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the bath. With the float bath maintained in a non-oxidizing atmosphere, a mixed gas consisting of tin tetrachloride (steam), steam, hydrogen chloride, nitrogen and helium is supplied from the first coater located on the most upstream side Then, an oxidized tin film (SnO film, first underlayer) having a refractive index of 1.9 and a thickness of 55 nm was formed on the glass ribbon. Then, from the second coater, monosilane, ethylene,
  • a mixed gas containing oxygen and nitrogen was also supplied to form an oxide silicon film (SiO film, second underlayer) having a refractive index of 1.46 and a thickness of 30 nm on the first underlayer.
  • SiO film, second underlayer oxide silicon film having a refractive index of 1.46 and a thickness of 30 nm on the first underlayer.
  • a mixed gas consisting of 0.58 mol% of tin chloride (steam), 11.65 mol% of steam, 0.70 mol% of hydrogen chloride, and nitrogen (the remainder; nitrogen also accounts for the remainder in the following) was supplied.
  • a first oxidized tin film was formed on the formation.
  • a mixed gas consisting of 1.87 mol% of tin tetrachloride (steam), 37.39 mol% of steam, 9.35 mol% of hydrogen chloride and nitrogen is supplied from a fourth coater installed further downstream, Forming a second oxidized tin film on the first oxidized tin film; It was.
  • the total thickness of the transparent conductive film including the tin oxide film and the fluorine-doped oxide film was 700 ⁇ m.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained was 19.5%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 9.5 ⁇ / cm2.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 43, and the peak areas of the other orientation planes were even smaller.
  • the raw material gas supplied from the fourth coater was a mixed gas consisting of 1.61 mol% of tin tetrachloride (steam), 16.11 mol% of steam, 4.83 mol% of hydrogen chloride, and nitrogen gas.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the thickness of the transparent conductive film was set to 720 nm.
  • the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained had a haze ratio of 28.0%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 10.2 ⁇ square.
  • the peak area of the crystal was 38 in the (211) plane, and the peak area in the other orientation plane was even smaller.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of hydrogen chloride in the mixed gas supplied also to the third Kotaka was changed to 1.40 mol%.
  • the thickness of the transparent conductive film was 687 nm.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained in this way was 36.9%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 12.7 ⁇ square.
  • the peak area of the crystal was 26 in the (211) plane, and the peak area in the other orientation plane was even smaller.
  • a base film and a transparent conductive film were formed in this order on a glass ribbon by using an online CVD method. Specifically, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen were supplied into the float bath space so that the inside of the float bath was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the bath. With the float bath maintained in a non-oxidizing atmosphere, a mixed gas consisting of tin tetrachloride (steam), steam, hydrogen chloride, nitrogen and helium is supplied from the first coater located on the most upstream side And a 55 nm thick oxidized tin film (Sn O film, first underlayer). Then, from the second coater, monosilane, ethylene,
  • a mixed gas containing oxygen and nitrogen was also supplied to form an oxide silicon film (SiO film, second underlayer) having a refractive index of 1.46 and a thickness of 30 nm on the first underlayer.
  • SiO film, second underlayer oxide silicon film having a refractive index of 1.46 and a thickness of 30 nm on the first underlayer.
  • a mixed gas comprising 0.50 mol% of tin chloride (steam), 14.88 mol% of water vapor, 0.60 mol% of hydrogen chloride and nitrogen is supplied, and the first silicon oxide film is formed on the second underlayer.
  • a mixed gas consisting of 1.49 mol% of tin tetrachloride (steam), 14.91 mol% of steam, 10.44 mol% of hydrogen chloride and nitrogen gas is supplied from a fourth coater installed on the downstream side. Then, a second oxide tin film was formed on the first tin oxide film.
  • a substrate was obtained.
  • the thickness of the transparent conductive film was 611 nm.
  • the haze ratio of the transparent substrate with the transparent conductive film thus obtained was 15.5%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 13.7 ⁇ / cm2.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 67, and the peak areas of the other orientation planes were even smaller.
  • a base film and a transparent conductive film were formed in this order on a glass ribbon by using an online CVD method. Specifically, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen were supplied into the float bath space so that the inside of the float bath was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the bath. With the inside of the float bath kept in a non-oxidizing atmosphere, a mixed gas containing monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen power is supplied from the first coater located on the most upstream side, and bent over the glass ribbon. A silicon oxycarbide film (SiOC film, underlayer) with a ratio of 1.65 and a thickness of 45 nm was formed.
  • SiOC film, underlayer silicon oxycarbide film with a ratio of 1.65 and a thickness of 45 nm was formed.
  • a mixed gas of oxygen and nitrogen was blown from the second coater.
  • the oxygen concentration at this time was 33 mol%.
  • a mixed gas consisting of 0.35 mol% of tin tetrachloride (steam), 7.06 mol% of steam, 0.64 mol% of hydrogen chloride and nitrogen is supplied from the third coater, A first oxidized tin film was formed.
  • the same mixed gas as in Example 2 was supplied from the fourth coater and the fifth coater, respectively, to obtain a transparent substrate with a transparent conductive film.
  • the thickness of the transparent conductive film was 700 nm.
  • the transparent conductive material thus obtained The haze ratio of the transparent substrate with a film was 16.5%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 8.9 ⁇ / cm2.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 41, and the peak areas of the other orientation planes were even smaller.
  • the alkali-free glass previously cut so as to form a square having a side of 10 cm was washed and dried.
  • an oxidized tin film (first underlayer) having a refractive index of 1.9 and a thickness of 55 nm was formed in an open-air transfer furnace.
  • an oxidized silicon film (second underlayer) having a refractive index of 1.46 and a thickness of 30 nm was formed on the first underlayer.
  • a mixed gas containing 0.30 mol% of tin tetrachloride (steam), 9.30 mol% of steam, 0.78 mol% of hydrogen chloride and nitrogen power was supplied, and the first acid was placed on the second underlayer.
  • a dani tin film was formed. Subsequently, a mixed gas of 0.30 mol% of tin tetrachloride (steam), 9.30 mol% of steam, 2.35 mol% of hydrogen chloride, and nitrogen power was supplied, and the first oxidized tin film was supplied. Then, a second oxidized tin film was formed. Next, a mixed gas consisting of 2.50 mol% of tin tetrachloride (steam), 67.50 mol% of steam, 0.40 mol% of hydrogen chloride, 1.40 mol% of hydrogen fluoride and nitrogen was supplied. A first fluorine-doped tin oxide film was formed on the tin oxide film No.
  • the thickness of the transparent conductive film was 740 nm.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained was 25.5%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 11.5 ⁇ square.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 55, and the peak areas of the other orientation planes were even smaller.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6, the first base layer and the second base layer is formed, four additional salt I ⁇ (steam) 2. 30 mol 0/0, oxygen 29.90 mole 0/0, hydrogen chloride 1. supplying a mixed gas consisting of 84 mole 0/0, and nitrogen, to form a first Sani ⁇ film on the second base layer. Subsequently, a mixed gas consisting of 0.30 mol% of tin tetrachloride (steam), 9.30 mol% of steam, 2.35 mol% of hydrogen chloride and nitrogen is supplied to form the first silicon dioxide film. A second oxidized tin film was formed thereon.
  • a mixed gas that supplies 1.50 mol% of tin tetrachloride (steam), 45.0 mol% of steam, 1.1 mol% of hydrogen chloride, 1.38 mol% of hydrogen fluoride and nitrogen power is supplied.
  • a tin oxide film doped with fluorine was formed on the second silicon oxide tin film to obtain a transparent substrate with a transparent conductive film.
  • Transparent conductive film The thickness was 740 nm.
  • the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained had a haze ratio of 19.3%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 9.9 ⁇ / cm2.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 38, and the peak areas of the other orientation planes were even smaller.
  • the raw material gas supplied from the third coater is a mixed gas consisting of 0.4 mol% of tin tetrachloride (steam), 7.1 mol% of steam, 0.4 mol% of hydrogen chloride and nitrogen.
  • the raw material gas supplied is a mixed gas consisting of 2.3 mol% of tin tetrachloride (steam), 22.7 mol% of steam, 6.9 mol% of hydrogen chloride and nitrogen, and the raw material gas supplied from the fifth Kotaka
  • the gas was a mixture of 2.6 mol% tin tetrachloride (steam), 39.5 mol% steam, 0.52 mol% hydrogen chloride, 1.12 mol% hydrogen fluoride, and a nitrogen gas.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the transparent conductive film was 640 nm.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained was 18.8%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 10.3 ⁇ .
  • the peak area of the crystal was a peak area force 4 of the (211) plane, and the peak area of the other orientation plane was 28 or less.
  • the raw material gas supplied from the third coater was tin tetrachloride (vapor) 0.6 mol%, steam 11.6 mole 0/0, a mixed gas consisting of hydrogen chloride 1.8 mole 0/0, and nitrogen
  • the raw material gas that is also supplied to Coataka No. 4 is a mixed gas with 2.4 mol% of tin tetrachloride (steam), 60.1 mol% of steam, 12.0 mol% of hydrogen chloride and nitrogen power.
  • the raw material gas to be supplied is also a mixed gas with 2.4 mol% of tin tetrachloride (steam), 60.1 mol% of steam, 2.9 mol% of hydrogen chloride, 1.46% of hydrogen fluoride and nitrogen power.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the above conditions were used.
  • the thickness of the transparent conductive film was 700 nm.
  • the transparent substrate with a transparent conductive film thus obtained had a haze ratio of 22.5%, and the sheet resistance of the transparent conductive film was 11.3 ⁇ square.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 32, and the peak area of the other orientation plane was 17 or less.
  • An underlayer and a transparent conductive film (crystalline A metal oxide film) was formed in this order. Specifically, 98% by volume of nitrogen and 2% by volume of hydrogen were supplied into the float bath space so that the inside of the float bath was maintained at a slightly higher pressure than the outside of the bath. With the float bath maintained in a non-oxidizing atmosphere, a mixed gas consisting of tin tetrachloride (steam), steam, hydrogen chloride, nitrogen and helium is supplied from the first coater located on the most upstream side Then, an oxidized tin film (first underlayer) having a refractive index of 1.9 and a thickness of 55 nm was formed on the glass ribbon.
  • tin tetrachloride steam
  • hydrogen chloride nitrogen and helium
  • a mixed gas consisting of monosilane, ethylene, oxygen and nitrogen was supplied from the second coater, and an oxidized silicon film (refractive index 1.46, thickness 30 nm) (second lower layer) was formed on the first underlayer. Formation). Further, a mixed gas consisting of 0.90 mol% of tin tetrachloride (steam), 27.06 mol% of water vapor, 0.055 mol% of hydrogen chloride and nitrogen is supplied from the third coater, and a gaseous mixture is formed on the second underlayer. Then, a first tin oxide film was formed.
  • a mixed gas with tin tetrachloride (steam) (3.05 mol%, steam 30.49 mol%, hydrogen chloride 0.15 mol%, and nitrogen power) was supplied.
  • a second oxidized tin film was formed on the first oxidized tin film.
  • the raw material gas supplied from the third coater was tin tetrachloride (vapor) 1.7 mol%, steam 58.8 mole 0/0, a mixed gas consisting of hydrogen chloride 0.34 mol% Oyobi nitrogen, 4th
  • the raw material gas supplied from this coater is 3.2 mol% of tin tetrachloride (steam), 31.9 mol% of steam, 0.16 mol% of hydrogen chloride, and a mixed gas that also has nitrogen power, and is supplied to the fifth coater.
  • the raw material gas was a mixed gas having 3.4 mol% of tin tetrachloride (steam), 51.0 mol% of steam, 0.68 mol% of hydrogen chloride, 1.19 mol% of hydrogen, and nitrogen power.
  • a transparent substrate with a transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the thickness of the transparent conductive film was 960 nm.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained in this way is 25.8%, and the sheet resistance of the transparent conductive film.
  • the resistance was 9.0 ohms.
  • the peak area of the crystal the peak area of the (211) plane was 153, and the peak area of the other orientation plane was 88 or less.
  • Example 119 The results obtained in Example 119 and Comparative Example 112 are summarized in Table 1.
  • Beak is a relative value with the beak of the (1 10) plane being 100.
  • the transparent substrate with a transparent conductive film obtained from Example 19-19 had a haze ratio of 15% or more even when the thickness of the transparent conductive film was 750 nm or less.
  • the transparent substrate with the transparent conductive film obtained from Comparative Example 1 has a transparent conductive film thickness of more than 750 nm. The haze rate has not reached 15%.
  • the haze ratio of the transparent substrate with a transparent conductive film obtained from Comparative Example 2 is high, this is simply because the transparent conductive film is thick.
  • the crystals of silicon oxide tin constituting the transparent conductive film are preferentially oriented in the (110) plane.
  • Example 115, 8-9 and Comparative Examples 1-2 by the online CVD method the surface temperature of the glass ribbon when forming the transparent conductive film was 620-690 ° C. In Examples 6 to 17, the temperature of the glass plate when forming the transparent conductive film was set to about 660 ° C.
  • the transparent substrate with a transparent conductive film of the present invention includes a photoelectric conversion element such as a solar cell and an optical sensor, a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display and a plasma display, an FED, a light emitting diode, and a solid-state laser. It is extremely useful as a member of such a light emitting device.

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Abstract

　本発明は、薄い膜厚でも高い表面凹凸を有する透明導電膜を有する透明基体を提供する。本発明の製造方法は、透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含有する原料ガスを供給し、熱分解酸化法によって透明基体上に結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程を含み、上記工程が、原料ガスにおける金属化合物に対する塩化水素のモル比が０．５～５である第１工程と、上記モル比が２～１０であって第１工程における上記モル比より大きい第２工程とを、この順に含む。本発明によれば、透明導電膜の厚さが３００ｎｍ～７５０ｎｍで、ヘイズ率が１５％以上である透明導電膜付き透明基体を提供できる。

Description

明 細 書
透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変 換素子
技術分野
[0001] 本発明は、透明基体上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き透明基体とそ の製造方法、および透明導電膜付き透明基体を構成要素として含む光電変換素子 に関する。
背景技術
[0002] ガラス等の透明基体と、その上に形成された透明導電膜とを含む透明導電膜付き 透明基体は、さらにその上に機能性薄膜が形成され、光電変換素子、光センサー、 画像表示装置、発光装置等に用いられている。画像表示装置としては、液晶ディス プレイ、有機 ELディスプレイ、プラズマディスプレイを例示できる。発光装置としては、 FED (field emission display)、発光ダイオード、固体レーザーを例示できる。
[0003] 透明導電膜付き透明基体は、建築物用窓ガラス、店舗用冷蔵庫の窓ガラス、複写 機の原稿台、具体的には Low— E (low-emissivity)ガラス、電磁波遮蔽ガラス、曇り止 めガラス等としても用いられて 、る。
[0004] 光電変換素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する、あるいはその逆の 変換を行うエネルギー変換素子である。太陽電池は、光エネルギーを電気工ネルギ 一に変換する。シリコン半導体薄膜系太陽電池は、透明導電膜付き透明基体の透明 導電膜上に光電変棚能を有するシリコン半導体膜 (光電変換層）および背面電極 膜を、この順に形成された構成を包含する。
[0005] 透明基体側から透明導電膜付き透明基体に入射した太陽光は、透明導電膜を通 過して光電変換層に達する。光電変換層において発生した電気エネルギーは、透明 導電膜および背面電極膜を介して外部に取り出される。
[0006] 太陽光の変換効率を高めるためには、光電変換層に達する光量を多くすることが 望ましぐ透明導電膜の表面に凹凸を形成し、光電変換層内に光を閉じこめることも 変換効率の向上に効果がある。透明導電膜の表面に凹凸を形成する技術に関して は、多くの試みと多くの提案とがなされてきた。
[0007] 特開昭 61-288314号公報および特開昭 61-288473号公報には、透明導電膜 の表面をィ匕学的にエッチングして凹凸を形成する技術が開示されている。この技術 によると、エッチング処理、エッチング液の水洗除去、水洗後の乾燥等の工程を付カロ する必要があるため、生産性が低下する。
[0008] WO03Z36657号公報には、透明な基体上に、非連続のドーム状に形成された 酸化錫である第 1の下地層、連続している酸ィ匕ケィ素膜である第 2の下地層、連続し ている酸化錫導電膜をこの順に形成する技術が開示されている。しかし、この技術を 用い、 200nm以上の高さの凹凸を形成すると、目視で確認できる程度のヘイズムラ が発生する。ドーム状の下地を利用した透明導電膜付き基体には改善の余地がある
[0009] 特開平 5-67797号公報には、ガラス板上に 2層の結晶性金属酸ィ匕錫膜を形成し た太陽電池用透明導電性基体が開示されている。この基体では、下層の酸化錫が（ 110)面に配向し、上層の酸ィ匕錫が（200)面に配向している。この公報の図 16には 、下層の膜厚と膜全体のヘイズ率との関係が示されている。この図によると、膜全体 のヘイズ率は 10%程度にとどまつている。
発明の開示
[0010] 一般に、結晶性金属酸ィ匕物膜では、金属酸ィ匕物の結晶粒を成長させることによつ て、その表面の凹凸が大きくなる。しかし、単に結晶粒を大きくすると、透明導電膜が 厚くなつて膜の透明性が低下し、さらに、透明導電膜の残留応力によって基体との付 着力が低下する。
[0011] 本発明は、薄くても、高い表面凹凸 (換言すれば大きいヘイズ率)を有する透明導 電膜付き透明基体を得るために適した新たな製造方法を提供することを目的とする。 また、本発明は、この方法により製造が可能となった新たな透明導電膜付き透明基 体、さらにはこの透明基体を構成要素として包含する光電変換素子を提供することを 別の目的とする。
[0012] 本発明の製造方法は、透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含 有する原料ガスを供給し、熱分解酸化法によって前記透明基体上に結晶性金属酸 化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程を含み、前記工程が、前記原料ガス における前記金属化合物に対する前記塩ィヒ水素のモル比が 0. 5— 5である第 1ェ 程と、前記モル比が 2— 10であって前記第 1工程における前記モル比より大きい第 2 工程とを、この順に含む。
[0013] 本発明の透明導電膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体上に形成された結 晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜とを含み、前記透明導電膜の厚さが 30 Onm— 750nmであり、前記透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が 15%以上である
[0014] さらに、本発明は、上記透明導電膜付き透明基体を含む光電変換素子を提供する
[0015] 本発明では、結晶性金属酸ィ匕物を主成分とする透明導電膜を形成する工程にお いて、原料ガスにおける金属化合物に対する塩ィ匕水素のモル比を制御し、かっこの モル比が異なる少なくとも 2種の原料ガスを用いることとした。原料ガスにおける塩ィ匕 水素比を適切に制御すれば、透明導電膜の厚さが 300— 750nmと薄くても、ヘイズ 率が 15%以上である透明導電膜付き基体を得ることが可能となる。この基体は、光 透過性が優れており、透明導電膜表面における光散乱効果が大きい。この基体の特 徴を活力ゝせば、光透過性、光散乱性とともに導電性にも優れた透明導電膜付き透明 基体を得ることができる。
[0016] よって、本発明の光電変換素子では、透明導電膜付き透明基体で吸収される入射 光の光量が少なぐ散乱光となって光電変換層に到達しやすい。また、光電変換層 内における光の閉じこめ効果が大きぐ入射した太陽光線の利用効率が高くなる。さ らに、本発明の光電変換素子では、透明導電膜の厚さが薄いために透明導電膜と 透明基体との付着力が高ぐ優れた長期安定性を有する。
[0017] 金属化合物に対する塩化水素のモル比を制御しながら透明導電膜を形成すると、 透明導電膜の結晶形態を好ましい状態に制御できるため、薄くてもヘイズ率が高ぐ かつヘイズムラが抑制された透明導電膜付き基体を得ることが容易となる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]図 1は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。 [図 2]図 2は、本発明の透明導電膜付き透明基体をいわゆるオンライン CVD法により 製造するために使用する装置の一例の構成を示す図である。
[図 3]図 3は、実施例 1から得た透明導電膜付き透明基体の断面を走査型電子顕微 鏡 (SEM)で観察した状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面 に対して、伏角 10° で行った。
[図 4]図 4は、実施例 3から得た透明導電膜付き透明基体の断面を SEMで観察した 状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角 10° で行った。
[図 5]図 5は、実施例 7から得た透明導電膜付き透明基体の断面を SEMで観察した 状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角 10° で行った。
[図 6]図 6は、比較例 1から得た透明導電膜付き透明基体の断面を SEMで観察した 状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角 10° で行った。
[図 7]図 7は、実施例 7から得た透明導電膜の表面の凸部の仰角の度数分布図であ る。
[図 8]図 8は、比較例 2から得た透明導電膜の表面の凸部の仰角の度数分布図であ る。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 透明導電膜は、結晶性金属酸化物を主成分とする。ここで、結晶性金属酸化物と は、 X線回折パターンにおいて、結晶のピークが検出される金属酸ィ匕物をいう。金属 酸ィ匕物としては、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム、酸化チタン、酸ィ匕 錫、フッ素やアンチモンをドープした酸ィ匕錫を例示できる力 酸化チタンまたは酸ィ匕 錫を主成分とする金属酸化物膜が、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成で きるという利点を有する。好ましい透明導電膜の例には、フッ素がドープされた酸ィ匕 錫が含まれる。
[0020] ここで、「主成分とする」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が 50重量％ 以上であることを意味する。当該成分を含有する比率は、 70重量％以上、さらには、 90重量％以上が好ま 、。
[0021] 透明導電膜の厚さは、 300nm— 750nm、好ましくは 450nm— 750nmである。膜 の厚さが 750nmを超えると、膜が有する残留応力によって、膜の付着力が実用的に 要求されるレベルを下回ることがある。一方、膜の厚さが 300nmを下回ると、高いへ ィズ率が得られず、十分な光散乱効果が得られな 、。
[0022] 本発明の透明導電膜付き透明基体では、 X線回折パターン力も算出した結晶性酸 化物の配向面に対応するピーク面積について、（110)面のピーク面積を 100として、 他の全ての配向面のピーク面積が 80以下、さらには 70以下、となるように結晶成長 を制御して透明導電膜を形成するとよ 、。 (110)面の配向が他の配向面の配向に対 して優先的であるほど、薄い膜厚で高い凹凸の酸ィ匕錫膜が得られる傾向にある。 (2 11)面のピーク面積が、（110)面のピーク面積に次 、で大き 、ことが (換言すれば（2 11)面のピーク面積が 2番目に大き 、こと力 さらに好ま 、。
[0023] 一般に、透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法等の!、わゆる物理蒸着法や 、スプレー法、化学気相法 (CVD法)等の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によつ て、透明基体上に形成される。
[0024] 本発明では、 CVD法を用いて透明導電膜付き透明基体を製造する。 CVD法では 、高温の透明基体が有する熱エネルギーにより原料ガスを分解する。
[0025] 透明導電膜を構成する結晶性金属酸ィ匕物を生成するために原料ガスに添加する 金属化合物としては、塩化物、具体的には有機金属塩ィ匕物または無機金属塩ィ匕物、 が適している。有機金属塩化物を使用すると、熱分解反応によって生成する炭化物 が膜に残留してその透明性を阻害し、さらには副次的に生成する有機成分が環境負 荷要因となる。従って、原料ガスに添加する金属化合物としては、無機金属塩化物が 好ましい。好ましい金属酸ィ匕物である酸ィ匕錫を得るためには、金属化合物として錫化 合物を用いるとよい。
[0026] 無機金属塩ィ匕物としては、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩ィ匕チタン、塩ィ匕錫 (塩ィ匕 第一錫、塩ィ匕第二錫（四塩ィ匕錫)）を例示できるが、生成する金属酸化物の耐薬品性 、原料の価格等を勘案すると、塩化チタンおよび塩化錫が好ましぐ塩化錫としては 四塩ィ匕錫が特に好ましい。 [0027] 原料ガスに添加する酸ィ匕原料としては、酸素、水、水蒸気、乾燥空気を例示できる 力 水蒸気の使用が好ましい。
[0028] 無機金属塩化物、特に四塩化錫、と水蒸気とを混合すると、酸化反応が急速に進 んで固体の酸化錫が生成し、原料ガスを供給する配管に蓄積してこれを閉塞するこ とがある。また、原料ガスを供給できたとしても、おそらくは原料ガスの組成が変化す るために、透明基体と透明導電膜との結合が弱くなる。
[0029] 塩ィ匕水素は四塩ィ匕錫と水蒸気との酸ィ匕反応を抑制する作用を有する。このため、 塩化水素を含有する雰囲気の中で熱分解酸化反応を進めると、透明基体上に透明 導電膜を安定して形成できる。塩化水素は、四塩化錫と水蒸気とを混合する前に、ど ちらか一方、あるいは、両方に混合するとよい。
[0030] 本発明の製造方法では、少なくとも、金属化合物に対する塩化水素のモル比が 0.
5— 5、好ましくは 0. 8— 5、より好ましくは 1一 5、である第 1工程と、このモル比が 2— 10であって第 1工程におけるモル比よりも大きい第 2工程とを含む透明導電膜形成 工程により透明導電膜を形成する。第 1工程における上記モル比は 4未満、さらには 3以下が好ましぐ第 2工程における上記モル比は 3以上が好ましい。
[0031] 第 1工程では、塩ィ匕水素のモル比が小さいために透明基体上に結晶性の初期粒 子が多数形成される。第 2工程ではこの初期粒子が起点となって金属酸ィ匕物の結晶 が成長する。第 1工程では、上記モル比を調整し、初期粒子の量および大きさを調整 できる。第 1工程では、ごく薄い金属酸化物膜を形成し、初期粒子を多数形成するこ とが好ましい。第 2工程では、上記モル比が相対的に大きい原料ガスを供給し、上記 初期粒子を起点として金属酸化物の結晶成長を促し、粒径が大きぐ厚さ方向に長 い結晶を形成するとよい。
[0032] 透明導電膜形成工程は、第 2工程の後に、さらに第 3工程を含んでいてもよい。こ の場合、第 3工程における金属化合物に対する塩ィ匕水素のモル比は、望ましい結晶 の成長速度に基づいて決定すればよい。結晶の成長速度は、基本的には、金属の 種類、目的とする結晶の粒径、長さ等に応じて適宜調整するとよい。大きい成長速度 が好ましい場合には、第 3工程における上記モル比を、第 2工程における上記モル 比より小さくする、さらに第 1工程における上記モル比よりも小さくする、具体的には 1 . 5未満、好ましくは 1未満、とするとよい。本発明では、第 1、第 2工程において塩ィ匕 水素により原料ガスにおける金属化合物の反応を抑制しているため、第 3工程では 上記モル比を上記程度に抑えて結晶の成長を促進し、求められる膜厚を達成するこ とが好ましい。
[0033] 透明導電膜形成工程は、第 3工程の後に、第 4工程、第 5工程を適宜追加してもよ い。第 2工程の後に複数の工程により結晶を成長させる場合も、これら複数の工程に おける金属化合物に対する塩ィ匕水素のモル比力 全体として上記程度に小さくなる ように、例えば全体として第 2工程における上記モル比よりも小さくなるように、調整す ることが好ましい。
[0034] 酸ィ匕錫等の金属酸ィ匕物の結晶は柱状に成長し、この成長に伴って粒子径も増大 する。したがって、大粒径の酸ィ匕錫結晶を形成するためには初期粒子の数を少なく するとよい。しかし、初期粒子の数が少なすぎると、第 2工程において巨大結晶が出 現して斑点、シミ等の原因となり、さらには部分的なヘイズムラを引き起こすこともある
[0035] 上記の方法によると、透明基体上に、（110)面に優先的に配向した結晶性の金属 酸化物を形成できる。また、透明基体の表面近傍から、粒径が大きぐ柱状の結晶が 密に接した透明導電膜が得られるため、厚さを薄くしてもヘイズ率を高く維持できる。
[0036] 透明基体の表面近傍力 粒径が大きぐ結晶が密に接した膜では、結晶粒界が減 少する。キャリアの散乱源である結晶粒界が減少すると、キャリアの移動度が向上し、 厚さを薄くしても良好な導電性を維持できる。導電性を維持しながら透明性を改善で きるため、この透明導電膜付き透明基体は、光電変換素子における太陽光線の変換 効率向上に寄与できる。
[0037] 酸ィ匕錫を主成分とする透明導電膜の導電性を向上するためには、少量のフッ素を ドープするとよい。原料ガスに添加するフッ素化合物としては、フッ化水素、ジフルォ ロェタン、クロロジフルォロメタン、トリフルォロ酢酸、ブロモトリフルォロメタンを例示で きるが、有機物を含まないフッ化水素が好ましい。
[0038] 原料ガスは、典型的には、四塩化錫、酸化原料、塩化水素、フッ素含有化合物、気 体状希釈剤が事前に混合され、透明基体に向けて供給される。混合が十分に行わ れないと、原料ガスの組成のバラツキにより、膜に組成ムラや膜厚ムラが発生しやすく なる。原料ガスを構成する各成分は、混合が終わった時点で気体となっていればよく 、それまでの段階では、定量的に供給できる限り、液体または固体であっても構わな い。
[0039] 熱分解酸化反応は、高温に加熱された透明基体上で進められる。透明基体の表面 温度は、 400— 800°C、特に 600°C以上が好ましい。透明基体の表面温度が 600°C 以上であると、形成された金属酸化物薄膜が容易に結晶化して導電性が向上し、か つ、金属酸ィ匕物薄膜の成膜速度が大きくなる。
[0040] 原料ガスの熱分解酸ィ匕を伴う CVD法は、例えば、予め所定の大きさに切断した透 明基体をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、透明基体が所定温度に到達し た時点で原料ガスを供給することにより行うことができる。しかし、 CVD法は、透明基 体力 フロート法によるガラス製造工程における溶融金属浴上にあるガラスリボン、特 にその表面温度が 600°C以上であるガラスリボンとする、 V、わゆるオンライン CVD法 とすることが好ましい。これによれば、高温の状態が容易に得られ、かつ、高温に加 熱するために新たなエネルギーを投入することなく透明導電膜付き透明基体を得る ことができる。
[0041] 塩ィ匕水素を混合した原料ガスを用いたオンライン CVD法によれば、長時間連続し て安定的に、さらに大きい速度で、大面積の透明導電膜付き透明基体を製造できる
[0042] 透明導電膜は、透明基体上に直接形成してもよいが、予め、透明基体上に少なくと も 1層、好ましくは 2層、の下地層を設け、この下地層の上に形成してもよい。下地層 は、透明基体と透明導電膜との組合せによって惹起されうる避けるべき現象、例えば 、透明基体であるガラス力 拡散するアルカリ成分が透明導電膜の導電性を低下さ せる現象、を抑制する。
[0043] 下地層により、独自の有利な性能、例えば、透明基体と金属酸化物膜との界面に おける反射光量の低下、透明基体と金属酸ィ匕物膜との付着力の向上、を付与するこ ともできる。下地層は、その設置の目的に応じ、複数層から構成してもよい。
[0044] 下地層を 1層とする場合には、下地層を屈折率 1. 5-1. 8である材料によって形 成された厚さ 40nm— 120nmの膜とするとよい。屈折率が上記範囲にある材料とし ては、酸炭化ケィ素を例示できる。下地層を 2層とする場合には、透明基体側の第 1 下地層を屈折率 1. 6-2. 4である材料によって形成された厚さ lOnm— lOOnmとの 膜とするとよぐ透明導電膜側の第 2下地層を屈折率 1. 4一 1. 8である材料によって 形成された厚さ 10— lOOnmの膜とするとよい。屈折率が 1. 6-2. 4である材料とし ては、酸化錫、酸化インジウム、酸ィ匕亜鉛を例示できる。屈折率が 1. 4-1. 8である 材料としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、ケィ素酸炭化物を例示できる。
[0045] 下地層の形成方法は特に制限されないが、透明導電膜と同じ方法で形成すると、 透明導電膜付き透明基体を製造するプロセス全体の制御が容易になる。オンライン CVD法では、層と金属酸ィ匕物膜とを同じ方法で、しかも連続して形成する、オンライ ン CVD法が特に好まし 、。
[0046] アルカリ成分を含有するガラスを透明基体とする場合には、このアルカリ成分が透 明導電膜へと拡散することを抑制するため、酸化ケィ素膜、酸炭化ケィ素膜等のアル カリバリア層を下地層として形成するとよい。透明基体とアルカリバリア層とをより強く 接着するために、これらの間に金属酸ィ匕物下地層を介在させるとさらにょい。
[0047] 熱分解酸化法により酸化ケィ素膜を形成する場合のケィ素原料としては、モノシラ ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ジメチルシラン、トリメチル シラン、テトラメチルジシランを例示できる力 モノシランが特に好ましい。この場合の 酸化原料は、酸素、水、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素 を例示できるが、酸素が特に好ましい。ケィ素原料としてモノシランを用いる場合、モ ノシランと酸化原料との反応を制御し、得られる膜の屈折率を制御するために、ェチ レン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素化合物ガスを添加してもよい。
[0048] 酸ィ匕ケィ素膜と透明基体との接着力を強化し、酸ィ匕ケィ素膜と透明基体との界面に おける反射光量を低減するために、この界面に金属酸ィ匕物膜を形成してもよい。この 場合、透明導電膜の形成に用いる金属化合物と同種の金属化合物を用いると、プロ セス全体の制御が容易になる。この膜も、透明導電膜と同じ方法、特にオンライン CV
D法、で形成することが好ましい。この金属酸化物膜を酸化錫膜とする場合、酸化錫 膜を形成するための原料ガスには塩ィ匕水素を添加しなくてもよい。 [0049] 光電変換素子は、公知の方法に従い、透明導電膜付き透明基体の上に光電変換 層および背面電極層をこの順に形成して得ることができる。図 1に光電変換素子の一 例の断面を示す。この光電変換素子では、透明基体 20、第 1下地層 21、第 2下地層 22および透明導電膜 23から構成された透明導電膜付き基体の透明導電膜 23の上 に、さらに、光電変換層 24および背面電極膜 25が形成されている。
[0050] 光電変換層 24は、受光した光を吸収してフォトキャリアを生成する、光反応性の半 導体薄膜層により構成するとよい。アモルファスシリコン系の半導体薄膜層、非単結 晶シリコン系の結晶性半導体薄膜層、あるいは、それらを組み合わせた半導体薄膜 層が、一般に用いられる。具体的には、透明基体側から、 p型シリコン半導体膜、 i型 シリコン半導体膜、 n型シリコン半導体膜の順に積層し、複層構造のシリコン系半導 体光電変換層とするとよい。
[0051] 背面電極膜 25には、金属薄膜が一般に使用される。 n型シリコン膜と背面電極膜と の間に、金属酸化物薄膜を形成し、シリコン膜と金属薄膜 (背面電極膜)との合金化 を防止して、双方の膜の性能安定性向上を図ってもよい。
[0052] 透明導電膜の表面形状は光電変換層の光電変換効率に影響を及ぼす。透明導 電膜の表面の凸部の仰角が大きすぎると、光電変換層内の pn (pin)接合の格子欠 陥が増加する。また、凸部の仰角が大きく膜表面の谷が急峻となると、 Jsc (短絡電流 )が低下する。さらに、仰角が大きく凸部の頂点や稜線が鋭くなると、 Voc (開放電圧） が低下する。一方、仰角が小さすぎると透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が低下 するため、光閉じ込め効果が十分に得られない。以上を考慮すると、透明導電膜の 表面の凸部の仰角の平均値 (仰角平均値）は、 20度一 30度が好ましい。
[0053] 透明導電膜付き透明基体のヘイズ率には、透明導電膜の凸部の直径も影響を及 ぼす。この観点から、透明導電膜の表面の凸部の直径の平均値（凸部直径平均値） ίま、 300mn— 500mn力好まし!/ヽ。
[0054] 透明導電膜の表面は、局部的に突出したドーム状の凸部を有しないほうがよい。こ のような凸部が存在すると、透明導電膜付き透明基体にヘイズムラが現れやすくなる ためである。
[0055] 図 2は、オンライン CVD法で使用する装置の一例を示す概念図である。ガラス材料 力 溶融炉 (フロート窯） 11からフロートバス 12内に流れ出し、ガラスリボン 10となって 、溶融錫浴 15上を移動して、半固形となった後、ローラ 17により引き上げられて、徐 冷炉 13へと送り込まれる。徐冷炉 13で固形ィ匕したガラスリボンは、図示を省略する切 断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
[0056] 溶融錫浴 15上にある、高温状態のガラスリボン 10の表面力も所定距離を隔てて、 所定個数のコータ 16 (図示した形態では、 3つのコータ 16a、 16b、 16c)がフロート バス 12内に配置される。これらのコータからは、原料ガスが供給され、ガラスリボン 10 上に連続的に下地層および透明導電膜が、順次形成される。本発明の透明導電膜 付き透明基体の製造方法において、 1層の下地層、 2つの工程によって透明導電膜 を形成する場合には、フロートバスにぉ 、て最上流側のコータ 16aで下地層を形成し 、コータ 16bと 16cで透明導電膜を形成する。
[0057] コータ 16を 4つ以上設置することによって、下地層を複数層とし、あるいは、透明導 電膜の層数を増カロして形成することができる。表面に前記各膜を形成されたガラスリ ボン 10が、フロートバス 12を出た後、ガラスリボン 10上に、さらに他の薄膜を追カロし て、スプレー法で形成することもできる。
[0058] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により制限される ものではない。
[0059] 実施例の説明において使用する性能に関する測定、評価法を説明する。
[0060] (ヘイズ率）
日本電色工業社製 NDH2000を用い、透明導電膜付き透明基体の、透明基体側 力も光を入射して、ヘイズ率を測定した。
[0061] (シート抵抗）
ダイァインスツルメンッ社製 MCP— TESTER LORESTA— FPを用いて、シート 抵抗を測定した。
[0062] (ピーク面積）
理学電機社製 RAD— RC装置によって得られた、結晶の X線回折パターンにおける 、各配向面の回折ピーク強度と半値幅を掛け合わせて各配向面のピーク面積を求め 、（110)面のピーク面積を 100として、各配向面の（110)面に対するピーク面積の比 率を計算した。
[0063] (仰角平均値）
AFM (原子間力顕微鏡; THERMOMICROSCOPE社製走査型プローブ顕微 鏡)を用い、ノンコンタクトモードで透明導電膜の表面の凹凸を測定し、凸部の稜線と 顕微鏡の試料ステージとのなす角を仰角としてその平均値を求めた。
[0064] (凸部直径平均値）
AFMを用いて測定したデータから、透明導電膜の膜面に垂直な方向から見た平 面図を作成し、その平面図に表れた凸部の面積を算出し、その面積と等しい面積を 有する円の直径の平均値を算出した。
[0065] (透明導電膜の膜厚）
金属 Zn粉末と塩酸とを用いて透明導電膜の所定範囲をエッチングし、段差計 (Te ncor社製 αステップ 500)を用い、形成された段差の高さを測定した。透明導電膜 の膜面は、この面に存在する凹凸を平均化した面とした。
[0066] (実施例 1)
オンライン CVD法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜 (結晶性 金属酸ィ匕物膜)をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや 高圧に維持されるように、フロートバス空間内に 98体積％の窒素と 2体積％の水素と を供給した。フロートバス内を非酸ィ匕性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置 する第 1のコータから、四塩化錫 (蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムか らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率 1. 9、厚さ 55nmの酸ィ匕錫膜 (Sn O膜、第 1下地層）を形成した。引き続き、第 2のコータから、モノシラン、エチレン、
2
酸素および窒素力もなる混合ガスを供給し、第 1下地層の上に屈折率 1. 46、厚さ 30 nmの酸ィ匕ケィ素膜 (SiO膜、第 2下地層）を形成した。さらに、第 3のコータから、四
2
塩化錫（蒸気） 0. 58モル％、水蒸気 11. 65モル％、塩化水素 0. 70モル％および 窒素 (残部；以下においても窒素は残部を占める）からなる混合ガスを供給し、第 2下 地層の上に第 1の酸ィ匕錫膜を形成した。さらに下流側に設置した第 4のコータから、 四塩化錫（蒸気） 1. 87モル％、水蒸気 37. 39モル％、塩化水素 9. 35モル％およ び窒素からなる混合ガスを供給し、第 1の酸ィ匕錫膜の上に第 2の酸ィ匕錫膜を形成し た。次に、最下流側に位置する第 5のコータから、四塩化錫 (蒸気） 3. 40モル％、水 蒸気 50. 99モル％、塩化水素 0. 68モル％、フッ化水素 1. 19モル％および窒素か らなる混合ガスを供給し、第 2の酸ィ匕錫膜の上にフッ素がドープされた酸ィ匕錫膜 (Sn O： F膜)を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。第 1の酸化錫膜、第 2の酸
2
化錫膜およびフッ素がドープされた酸ィ匕錫膜を合計した透明導電膜の厚さは 700η mとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 19. 5%、透 明導電膜のシート抵抗は 9. 5 Ω Ζ口であった。また、結晶のピーク面積は、（211) 面のピーク面積が 43であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。
[0067] (実施例 2)
第 4のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気） 1. 61モル％、水蒸気 16. 11モル％、塩化水素 4. 83モル％および窒素カゝらなる混合ガスとした以外は、実施 例 1と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 720nmとし た。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 28. 0%、透明導 電膜のシート抵抗は 10. 2 Ω Ζ口であった。また、結晶のピーク面積は、（211)面の ピーク面積が 38であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さ力つた。
[0068] (実施例 3)
第 3のコータカも供給する混合ガス中の塩ィ匕水素を 1. 40モル％とした以外は、実 施例 2と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 687nmと した。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 36. 9%、透明 導電膜のシート抵抗は 12. 7 Ω Ζ口であった。また、結晶のピーク面積は、（211)面 のピーク面積が 26であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。
[0069] (実施例 4)
オンライン CVD法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜 (結晶性 金属酸ィ匕物膜)をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや 高圧に維持されるように、フロートバス空間内に 98体積％の窒素と 2体積％の水素と を供給した。フロートバス内を非酸ィ匕性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置 する第 1のコータから、四塩化錫 (蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムか らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率 1. 9、厚さ 55nmの酸ィ匕錫膜 (Sn O膜、第 1下地層）を形成した。引き続き、第 2のコータから、モノシラン、エチレン、
2
酸素および窒素力もなる混合ガスを供給し、第 1下地層の上に屈折率 1. 46、厚さ 30 nmの酸ィ匕ケィ素膜 (SiO膜、第 2下地層）を形成した。さらに、第 3のコータから、四
2
塩化錫（蒸気） 0. 50モル％、水蒸気 14. 88モル％、塩化水素 0. 60モル％および 窒素からなる混合ガスを供給し、第 2下地層の上に第 1の酸ィ匕錫膜を形成した。さら に下流側に設置した第 4のコータから、四塩化錫 (蒸気） 1. 49モル％、水蒸気 14. 9 1モル％、塩化水素 10. 44モル％ぉよび窒素カゝらなる混合ガスを供給し、第 1の酸 化錫膜の上に第 2の酸ィ匕錫膜を形成した。次に、最下流側に位置する第 5のコータ から、四塩化錫 (蒸気） 3. 17モル％、水蒸気 47. 48モル％、塩化水素 0. 16モル％ 、フッ化水素 0. 55モル％ぉよび窒素からなる混合ガスを供給し、第 2の酸ィ匕錫膜の 上にフッ素がドープされた酸ィ匕錫膜 (SnO： F膜)を形成して、透明導電膜付き透明
2
基体を得た。透明導電膜の厚さは 611nmとした。このようにして得られた透明導電膜 付き透明基体のヘイズ率は 15. 5%、透明導電膜のシート抵抗は 13. 7ΩΖ口であ つた。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積が 67であって、他の配向面 のピーク面積は、さらに小さ力つた。
(実施例 5)
オンライン CVD法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜 (結晶性 金属酸ィ匕物膜)をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや 高圧に維持されるように、フロートバス空間内に 98体積％の窒素と 2体積％の水素と を供給した。フロートバス内を非酸ィ匕性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置 する第 1のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素力もなる混合ガスを供 給し、ガラスリボンの上に屈折率 1. 65、厚さ 45nmの酸炭化ケィ素膜 (SiOC膜、下 地層）を形成した。次に、第 2のコータから、酸素と窒素の混合ガスを吹き付けた。こ のときの酸素濃度は 33モル％であった。さらに、第 3のコータから、四塩化錫 (蒸気） 0. 35モル％、水蒸気 7. 06モル％、塩化水素 0. 64モル％ぉよび窒素からなる混合 ガスを供給し、下地層の上に第 1の酸ィ匕錫膜を形成した。さらに、第 4のコータおよび 第 5のコータから、それぞれ実施例 2と同じ混合ガスを供給して、透明導電膜付き透 明基体を得た。透明導電膜の厚さは 700nmとした。このようにして得られた透明導電 膜付き透明基体のヘイズ率は 16. 5%、透明導電膜のシート抵抗は 8. 9 ΩΖ口であ つた。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積が 41であって、他の配向面 のピーク面積は、さらに小さ力つた。
[0071] (実施例 6)
一辺が 10cmの正方形となるように予め切断した無アルカリガラスを洗浄し、乾燥さ せた。この洗浄、乾燥されたガラス板上に、大気開放型の搬送炉内において、屈折 率 1. 9、厚さ 55nmの酸ィ匕錫膜 (第 1下地層）を形成した。引き続き、第 1下地層の上 に屈折率 1. 46、厚さ 30nmの酸ィ匕ケィ素膜 (第 2下地層）を形成した。さらに、四塩 化錫 (蒸気） 0. 30モル％、水蒸気 9. 30モル％、塩化水素 0. 78モル％および窒素 力もなる混合ガスを供給し、第 2下地層の上に第 1の酸ィ匕錫膜を形成した。さらに続 いて、四塩化錫（蒸気） 0. 30モル％、水蒸気 9. 30モル％、塩化水素 2. 35モル％ および窒素力 なる混合ガスを供給し、第 1の酸ィ匕錫膜の上に第 2の酸ィ匕錫膜を形 成した。次に、四塩化錫 (蒸気） 2. 50モル％、水蒸気 67. 50モル％、塩化水素 0. 4 0モル％、フッ化水素 1. 40モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第 2の酸 化錫膜の上に第 1のフッ素をドープされた酸ィ匕錫膜を形成して、透明導電膜付き透 明基体を得た。透明導電膜の厚さは 740nmとした。このようにして得られた透明導電 膜付き透明基体のヘイズ率は 25. 5%、透明導電膜のシート抵抗は 11. 5 Ω Ζ口で あった。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積が 55であって、他の配向 面のピーク面積は、さらに小さ力つた。
[0072] (実施例 7)
実施例 6と同様にして、第 1下地層および第 2下地層を形成し、さらに四塩ィ匕錫 (蒸 気） 2. 30モル0 /0、酸素 29. 90モル0 /0、塩化水素 1. 84モル0 /0および窒素からなる 混合ガスを供給し、第 2下地層の上に第 1の酸ィ匕錫膜を形成した。続けて、四塩化錫 (蒸気） 0. 30モル％、水蒸気 9. 30モル％、塩ィ匕水素 2. 35モル％および窒素から なる混合ガスを供給し、第 1の酸ィ匕錫膜の上に第 2の酸ィ匕錫膜を形成した。次に、四 塩化錫 (蒸気） 1. 50モル％、水蒸気 45. 0モル％、塩ィ匕水素 1. 1モル％、フッ化水 素 1. 38モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスを供給し、第 2の酸ィ匕錫膜の上にフッ素 がドープされた酸化錫膜を形成し、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の 厚さは 740nmとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 19. 3%、透明導電膜のシート抵抗は 9. 9 ΩΖ口であった。結晶のピーク面積は、（ 211)面のピーク面積が 38であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった
[0073] (実施例 8)
第 3のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気) 0. 4モル％、水蒸気 7. 1モ ル％、塩化水素 0. 4モル％ぉよび窒素からなる混合ガスとし、第 4のコータカ 供給 する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気） 2. 3モル％、水蒸気 22. 7モル％、塩化水素 6. 9 モル％および窒素からなる混合ガスとし、第 5のコータカゝら供給する原料ガスを、四塩 化錫 (蒸気） 2. 6モル％、水蒸気 39. 5モル％、塩ィ匕水素 0. 52モル％、フッ化水素 1 . 12モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスとした以外は、実施例 3と同様にして透明導 電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 640nmとした。このようにして得られ た透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 18. 8%、透明導電膜のシート抵抗は 10. 3 Ω ロであった。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積力 4であって 、他の配向面のピーク面積は、 28以下であった。
[0074] (実施例 9)
第 3のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気) 0. 6モル％、水蒸気 11. 6 モル0 /0、塩化水素 1. 8モル0 /0および窒素からなる混合ガスとし、第 4のコータカも供 給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気） 2. 4モル％、水蒸気 60. 1モル％、塩化水素 12 . 0モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスとし、第 5のコータカも供給する原料ガスを、 四塩化錫 (蒸気） 2. 4モル％、水蒸気 60. 1モル％、塩ィ匕水素 2. 9モル％、フッ化水 素 1. 46%および窒素力もなる混合ガスとした以外は、実施例 3と同様にして透明導 電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 700nmとした。このようにして得られ た透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 22. 5%、透明導電膜のシート抵抗は 11. 3 Ω Ζ口であった。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積が 32であって 、他の配向面のピーク面積は、 17以下であった。
[0075] (比較例 1)
オンライン CVD法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜 (結晶性 金属酸ィ匕物膜)をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや 高圧に維持されるように、フロートバス空間内に 98体積％の窒素と 2体積％の水素と を供給した。フロートバス内を非酸ィ匕性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置 する第 1のコータから、四塩化錫 (蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムか らなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率 1. 9、厚さ 55nmの酸ィ匕錫膜 (第 1 下地層）を形成した。引き続き、第 2のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および 窒素からなる混合ガスを供給し、第 1下地層の上に屈折率 1. 46、厚さ 30nmの酸ィ匕 ケィ素膜 (第 2下地層）を形成した。さらに、第 3のコータから、四塩化錫 (蒸気) 0. 90 モル％、水蒸気 27. 06モル％、塩化水素 0. 05モル％および窒素からなる混合ガス を供給し、第 2下地層の上に第 1の酸化錫膜を形成した。さらに下流側に設置した第 4のコータから、四塩化錫（蒸気） 3. 05モル％、水蒸気 30. 49モル％、塩化水素 0. 15モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスを供給し、第 1の酸ィ匕錫膜の上に第 2の酸ィ匕 錫膜を形成した。次に、最下流側に位置する第 5のコータから、四塩化錫 (蒸気） 2. 92モノレ0 /0、水蒸気 43. 78モノレ0 /0、塩ィ匕水素 0. 58モノレ0 /0、フツイ匕水素 0. 23モノレ0 /0 および窒素力もなる混合ガスを供給し、第 2の酸ィ匕錫膜の上にフッ素がドープされた 酸化錫膜を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 810η mとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 14. 5%、透 明導電膜のシート抵抗は 14. 0 Ω /口であった。また、結晶のピーク面積は、（211) 面のピーク面積が 118であって、他の配向面のピーク面積は、 94以下であった。
(比較例 2)
第 3のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気） 1. 7モル％、水蒸気 58. 8 モル0 /0、塩化水素 0. 34モル％ぉよび窒素からなる混合ガスとし、第 4のコータから 供給する原料ガスを、四塩化錫 (蒸気) 3. 2モル％、水蒸気 31. 9モル％、塩化水素 0. 16モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスとし、第 5のコータカ 供給する原料ガスを 、四塩化錫（蒸気） 3. 4モル％、水蒸気 51. 0モル％、塩化水素 0. 68モル％、フツイ匕 水素 1. 19モル％ぉよび窒素力もなる混合ガスとした以外は、実施例 3と同様にして 透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは 960nmとした。このようにし て得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は 25. 8%、透明導電膜のシート抵 抗は 9. 0 Ωノロであった。また、結晶のピーク面積は、（211)面のピーク面積が 153 であって、他の配向面のピーク面積は、 88以下であった。
[0077] 実施例 1一 9および比較例 1一 2で得られた結果を表 1にまとめて示す。
[0078] [表 1]
Figure imgf000020_0001
膜を赚する工程
*ビーク は（1 1 0)面のビーク を 1 0 0とした 相対値
* サンプルについて、 fflJft平聰およ OiMR圣平離 li*jJB定
[0079] 表 1に示したとおり、実施例 1一 9から得た透明導電膜付き透明基体は、透明導電 膜の厚さが 750nm以下であっても、ヘイズ率が 15%以上であるのに対して、比較例 1から得た透明導電膜付き透明基体は、透明導電膜の厚さが 750nmを超えていても 、ヘイズ率が 15%に達していない。比較例 2から得た透明導電膜付き透明基体のへ ィズ率は高いが、これは単に透明導電膜が厚いためである。実施例 1一 9から得た透 明導電膜付き透明基体では、透明導電膜を構成する酸ィ匕錫の結晶が（110)面に優 先的に配向している。
[0080] 各実施例により形成した透明導電膜の表面には、局部的に突出したドーム状の凸 部は観察されな力つた（図 3—図 5参照)。
[0081] なお、オンライン CVD法による実施例 1一 5, 8— 9および比較例 1一 2では、透明 導電膜を形成する際のガラスリボンの表面温度は 620— 690°Cであった。実施例 6 一 7では、透明導電膜を形成する際のガラス板の温度を約 660°Cとした。
産業上の利用可能性
[0082] 本発明の透明導電膜付き透明基体は、太陽電池、光センサーのような光電変換素 子、液晶ディスプレイ、有機 ELディスプレイ、プラズマディスプレイのようなディスプレ ィ装置、 FED、発光ダイオード、固体レーザーのような発光装置を構成する部材とし て極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含有する原料ガスを供給 し、熱分解酸化法によって前記透明基体上に結晶性金属酸化物を主成分とする透 明導電膜を形成する工程を含む透明導電膜付き透明基体の製造方法であって、前 記工程が、前記原料ガスにおける前記金属化合物に対する前記塩化水素のモル比 が 0. 5— 5である第 1工程と、前記モル比が 2— 10であって前記第 1工程における前 記モル比より大きい第 2工程とを、この順に含む透明導電膜付き透明基体の製造方 法。
[2] 前記第 1工程における前記モル比が 1一 5である請求項 1に記載の透明導電膜付 き透明基体の製造方法。
[3] 前記第 2工程の後に、前記モル比が前記第 2工程における前記モル比より小さい 第 3工程をさらに含む請求項 1に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
[4] 前記第 3工程における前記モル比が 1. 5未満である請求項 3に記載の透明導電膜 付き透明基体の製造方法。
[5] 前記第 1工程における前記モル比が 4未満であり、前記第 2工程における前記モル 比が 3以上である請求項 1に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
[6] 前記第 1工程の前に、前記透明基体の上に少なくとも 1層の下地層を形成するェ 程をさらに含む請求項 1に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
[7] 前記第 1工程の前に、前記透明基体の上に 2層の下地層を形成する工程をさらに 含む請求項 1に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
[8] 前記透明基体が、フロート法によるガラス製造工程における溶融金属浴上にある表 面温度が 600°C以上のガラスリボンである請求項 1に記載の透明導電膜付き透明基 体の製造方法。
[9] 前記金属化合物が錫化合物であり、前記金属酸化物が酸化錫である請求項 1に記 載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
[10] 透明基体と、前記透明基体上に形成された結晶性金属酸化物を主成分とする透 明導電膜とを含む透明導電膜付き透明基体であって、前記透明導電膜の厚さが 30 Onm— 750nmであり、前記透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が 15%以上である 透明導電膜付き透明基体。
[11] X線回折パターン力 算出した前記結晶性酸ィ匕物の配向面に対応するピーク面積 について、（110)面のピーク面積を 100として、他の全ての配向面のピーク面積が 8
0以下である請求項 10に記載の透明導電膜付き透明基体。
[12] (211)面のピーク面積が、（110)面のピーク面積に次いで大きい請求項 11に記載 の透明導電膜付き透明基体。
[13] 前記透明導電膜の表面の凸部の仰角の平均値が 20度一 30度である請求項 10に 記載の透明導電膜付き基体。
[14] 前記透明導電膜の表面の凸部の直径の平均値が 300nm— 500nmである請求項
10に記載の透明導電膜付き基体。
[15] 前記透明導電膜の表面が、局部的に突出したドーム状の凸部を有しない請求項 1
0に記載の透明導電膜付き透明基体。
[16] 前記金属酸ィ匕物が酸ィ匕錫である請求項 10に記載の透明導電膜付き透明基体。
[17] 前記透明基体と前記透明導電膜との間に、少なくとも 1層の下地層をさらに含む請 求項 10に記載の透明導電膜付き透明基体。
[18] 前記透明基体と前記透明導電膜との間に、 2層の下地層をさらに含む請求項 10に 記載の透明導電膜付き透明基体。
[19] 前記透明基体側の第 1下地層が屈折率 1. 6-2. 4の材料によって形成された厚さ
10nm— lOOnmの膜であり、前記透明導電膜側の第 2下地層が屈折率 1. 4一 1. 8 の材料によって形成された厚さ 10nm— lOOnmの膜である請求項 18に記載の透明 導電膜付き透明基体。
[20] 請求項 10に記載の透明導電膜付き透明基体を含む光電変換素子。
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