JPWO2005050675A1 - 透明導電膜付き透明基体とその製造方法、およびこの基体を含む光電変換素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、薄い膜厚でも高い表面凹凸を有する透明導電膜を有する透明基体を提供する。本発明の製造方法は、透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含有する原料ガスを供給し、熱分解酸化法によって透明基体上に結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程を含み、上記工程が、原料ガスにおける金属化合物に対する塩化水素のモル比が０．５〜５である第１工程と、上記モル比が２〜１０であって第１工程における上記モル比より大きい第２工程とを、この順に含む。本発明によれば、透明導電膜の厚さが３００ｎｍ〜７５０ｎｍで、ヘイズ率が１５％以上である透明導電膜付き透明基体を提供できる。

Description

本発明は、透明基体上に透明導電膜が形成された透明導電膜付き透明基体とその製造方法、および透明導電膜付き透明基体を構成要素として含む光電変換素子に関する。

ガラス等の透明基体と、その上に形成された透明導電膜とを含む透明導電膜付き透明基体は、さらにその上に機能性薄膜が形成され、光電変換素子、光センサー、画像表示装置、発光装置等に用いられている。画像表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイを例示できる。発光装置としては、ＦＥＤ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｉｓｐｌａｙ）、発光ダイオード、固体レーザーを例示できる。

透明導電膜付き透明基体は、建築物用窓ガラス、店舗用冷蔵庫の窓ガラス、複写機の原稿台、具体的にはＬｏｗ−Ｅ（ｌｏｗ−ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）ガラス、電磁波遮蔽ガラス、曇り止めガラス等としても用いられている。

光電変換素子は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する、あるいはその逆の変換を行うエネルギー変換素子である。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する。シリコン半導体薄膜系太陽電池は、透明導電膜付き透明基体の透明導電膜上に光電変換機能を有するシリコン半導体膜（光電変換層）および背面電極膜を、この順に形成された構成を包含する。

透明基体側から透明導電膜付き透明基体に入射した太陽光は、透明導電膜を通過して光電変換層に達する。光電変換層において発生した電気エネルギーは、透明導電膜および背面電極膜を介して外部に取り出される。

太陽光の変換効率を高めるためには、光電変換層に達する光量を多くすることが望ましく、透明導電膜の表面に凹凸を形成し、光電変換層内に光を閉じこめることも変換効率の向上に効果がある。透明導電膜の表面に凹凸を形成する技術に関しては、多くの試みと多くの提案とがなされてきた。

特開昭６１−２８８３１４号公報および特開昭６１−２８８４７３号公報には、透明導電膜の表面を化学的にエッチングして凹凸を形成する技術が開示されている。この技術によると、エッチング処理、エッチング液の水洗除去、水洗後の乾燥等の工程を付加する必要があるため、生産性が低下する。

ＷＯ０３／３６６５７号公報には、透明な基体上に、非連続のドーム状に形成された酸化錫である第１の下地層、連続している酸化ケイ素膜である第２の下地層、連続している酸化錫導電膜をこの順に形成する技術が開示されている。しかし、この技術を用い、２００ｎｍ以上の高さの凹凸を形成すると、目視で確認できる程度のヘイズムラが発生する。ドーム状の下地を利用した透明導電膜付き基体には改善の余地がある。

特開平５−６７７９７号公報には、ガラス板上に２層の結晶性金属酸化錫膜を形成した太陽電池用透明導電性基体が開示されている。この基体では、下層の酸化錫が（１１０）面に配向し、上層の酸化錫が（２００）面に配向している。この公報の図１６には、下層の膜厚と膜全体のヘイズ率との関係が示されている。この図によると、膜全体のヘイズ率は１０％程度にとどまっている。

一般に、結晶性金属酸化物膜では、金属酸化物の結晶粒を成長させることによって、その表面の凹凸が大きくなる。しかし、単に結晶粒を大きくすると、透明導電膜が厚くなって膜の透明性が低下し、さらに、透明導電膜の残留応力によって基体との付着力が低下する。

本発明は、薄くても、高い表面凹凸（換言すれば大きいヘイズ率）を有する透明導電膜付き透明基体を得るために適した新たな製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この方法により製造が可能となった新たな透明導電膜付き透明基体、さらにはこの透明基体を構成要素として包含する光電変換素子を提供することを別の目的とする。

本発明の製造方法は、透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含有する原料ガスを供給し、熱分解酸化法によって前記透明基体上に結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程を含み、前記工程が、前記原料ガスにおける前記金属化合物に対する前記塩化水素のモル比が０．５〜５である第１工程と、前記モル比が２〜１０であって前記第１工程における前記モル比より大きい第２工程とを、この順に含む。

本発明の透明導電膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体上に形成された結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜とを含み、前記透明導電膜の厚さが３００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、前記透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が１５％以上である。

さらに、本発明は、上記透明導電膜付き透明基体を含む光電変換素子を提供する。

本発明では、結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程において、原料ガスにおける金属化合物に対する塩化水素のモル比を制御し、かつこのモル比が異なる少なくとも２種の原料ガスを用いることとした。原料ガスにおける塩化水素比を適切に制御すれば、透明導電膜の厚さが３００〜７５０ｎｍと薄くても、ヘイズ率が１５％以上である透明導電膜付き基体を得ることが可能となる。この基体は、光透過性が優れており、透明導電膜表面における光散乱効果が大きい。この基体の特徴を活かせば、光透過性、光散乱性とともに導電性にも優れた透明導電膜付き透明基体を得ることができる。

よって、本発明の光電変換素子では、透明導電膜付き透明基体で吸収される入射光の光量が少なく、散乱光となって光電変換層に到達しやすい。また、光電変換層内における光の閉じこめ効果が大きく、入射した太陽光線の利用効率が高くなる。さらに、本発明の光電変換素子では、透明導電膜の厚さが薄いために透明導電膜と透明基体との付着力が高く、優れた長期安定性を有する。

金属化合物に対する塩化水素のモル比を制御しながら透明導電膜を形成すると、透明導電膜の結晶形態を好ましい状態に制御できるため、薄くてもヘイズ率が高く、かつヘイズムラが抑制された透明導電膜付き基体を得ることが容易となる。

図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す断面図である。 図２は、本発明の透明導電膜付き透明基体をいわゆるオンラインＣＶＤ法により製造するために使用する装置の一例の構成を示す図である。 図３は、実施例１から得た透明導電膜付き透明基体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角１０°で行った。 図４は、実施例３から得た透明導電膜付き透明基体の断面をＳＥＭで観察した状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角１０°で行った。 図５は、実施例７から得た透明導電膜付き透明基体の断面をＳＥＭで観察した状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角１０°で行った。 図６は、比較例１から得た透明導電膜付き透明基体の断面をＳＥＭで観察した状態を示す図である。観察は、透明導電膜付き透明基体平面に対して、伏角１０°で行った。 図７は、実施例７から得た透明導電膜の表面の凸部の仰角の度数分布図である。 図８は、比較例２から得た透明導電膜の表面の凸部の仰角の度数分布図である。

透明導電膜は、結晶性金属酸化物を主成分とする。ここで、結晶性金属酸化物とは、Ｘ線回折パターンにおいて、結晶のピークが検出される金属酸化物をいう。金属酸化物としては、酸化インジウム、錫をドープした酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫を例示できるが、酸化チタンまたは酸化錫を主成分とする金属酸化物膜が、耐薬品性に優れ、安価な原料を使用して形成できるという利点を有する。好ましい透明導電膜の例には、フッ素がドープされた酸化錫が含まれる。

ここで、「主成分とする」とは、慣用に従い、当該成分を含有する比率が５０重量％以上であることを意味する。当該成分を含有する比率は、７０重量％以上、さらには、９０重量％以上が好ましい。

透明導電膜の厚さは、３００ｎｍ〜７５０ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ〜７５０ｎｍである。膜の厚さが７５０ｎｍを超えると、膜が有する残留応力によって、膜の付着力が実用的に要求されるレベルを下回ることがある。一方、膜の厚さが３００ｎｍを下回ると、高いヘイズ率が得られず、十分な光散乱効果が得られない。

本発明の透明導電膜付き透明基体では、Ｘ線回折パターンから算出した結晶性酸化物の配向面に対応するピーク面積について、（１１０）面のピーク面積を１００として、他の全ての配向面のピーク面積が８０以下、さらには７０以下、となるように結晶成長を制御して透明導電膜を形成するとよい。（１１０）面の配向が他の配向面の配向に対して優先的であるほど、薄い膜厚で高い凹凸の酸化錫膜が得られる傾向にある。（２１１）面のピーク面積が、（１１０）面のピーク面積に次いで大きいことが（換言すれば（２１１）面のピーク面積が２番目に大きいことが）さらに好ましい。

一般に、透明導電膜は、スパッタリング法、真空蒸着法等のいわゆる物理蒸着法や、スプレー法、化学気相法（ＣＶＤ法）等の熱分解酸化反応を伴う化学蒸着法によって、透明基体上に形成される。

本発明では、ＣＶＤ法を用いて透明導電膜付き透明基体を製造する。ＣＶＤ法では、高温の透明基体が有する熱エネルギーにより原料ガスを分解する。

透明導電膜を構成する結晶性金属酸化物を生成するために原料ガスに添加する金属化合物としては、塩化物、具体的には有機金属塩化物または無機金属塩化物、が適している。有機金属塩化物を使用すると、熱分解反応によって生成する炭化物が膜に残留してその透明性を阻害し、さらには副次的に生成する有機成分が環境負荷要因となる。従って、原料ガスに添加する金属化合物としては、無機金属塩化物が好ましい。好ましい金属酸化物である酸化錫を得るためには、金属化合物として錫化合物を用いるとよい。

無機金属塩化物としては、塩化インジウム、塩化亜鉛、塩化チタン、塩化錫（塩化第一錫、塩化第二錫（四塩化錫））を例示できるが、生成する金属酸化物の耐薬品性、原料の価格等を勘案すると、塩化チタンおよび塩化錫が好ましく、塩化錫としては四塩化錫が特に好ましい。

原料ガスに添加する酸化原料としては、酸素、水、水蒸気、乾燥空気を例示できるが、水蒸気の使用が好ましい。

無機金属塩化物、特に四塩化錫、と水蒸気とを混合すると、酸化反応が急速に進んで固体の酸化錫が生成し、原料ガスを供給する配管に蓄積してこれを閉塞することがある。また、原料ガスを供給できたとしても、おそらくは原料ガスの組成が変化するために、透明基体と透明導電膜との結合が弱くなる。

塩化水素は四塩化錫と水蒸気との酸化反応を抑制する作用を有する。このため、塩化水素を含有する雰囲気の中で熱分解酸化反応を進めると、透明基体上に透明導電膜を安定して形成できる。塩化水素は、四塩化錫と水蒸気とを混合する前に、どちらか一方、あるいは、両方に混合するとよい。

本発明の製造方法では、少なくとも、金属化合物に対する塩化水素のモル比が０．５〜５、好ましくは０．８〜５、より好ましくは１〜５、である第１工程と、このモル比が２〜１０であって第１工程におけるモル比よりも大きい第２工程とを含む透明導電膜形成工程により透明導電膜を形成する。第１工程における上記モル比は４未満、さらには３以下が好ましく、第２工程における上記モル比は３以上が好ましい。

第１工程では、塩化水素のモル比が小さいために透明基体上に結晶性の初期粒子が多数形成される。第２工程ではこの初期粒子が起点となって金属酸化物の結晶が成長する。第１工程では、上記モル比を調整し、初期粒子の量および大きさを調整できる。第１工程では、ごく薄い金属酸化物膜を形成し、初期粒子を多数形成することが好ましい。第２工程では、上記モル比が相対的に大きい原料ガスを供給し、上記初期粒子を起点として金属酸化物の結晶成長を促し、粒径が大きく、厚さ方向に長い結晶を形成するとよい。

透明導電膜形成工程は、第２工程の後に、さらに第３工程を含んでいてもよい。この場合、第３工程における金属化合物に対する塩化水素のモル比は、望ましい結晶の成長速度に基づいて決定すればよい。結晶の成長速度は、基本的には、金属の種類、目的とする結晶の粒径、長さ等に応じて適宜調整するとよい。大きい成長速度が好ましい場合には、第３工程における上記モル比を、第２工程における上記モル比より小さくする、さらに第１工程における上記モル比よりも小さくする、具体的には１．５未満、好ましくは１未満、とするとよい。本発明では、第１、第２工程において塩化水素により原料ガスにおける金属化合物の反応を抑制しているため、第３工程では上記モル比を上記程度に抑えて結晶の成長を促進し、求められる膜厚を達成することが好ましい。

透明導電膜形成工程は、第３工程の後に、第４工程、第５工程を適宜追加してもよい。第２工程の後に複数の工程により結晶を成長させる場合も、これら複数の工程における金属化合物に対する塩化水素のモル比が、全体として上記程度に小さくなるように、例えば全体として第２工程における上記モル比よりも小さくなるように、調整することが好ましい。

酸化錫等の金属酸化物の結晶は柱状に成長し、この成長に伴って粒子径も増大する。したがって、大粒径の酸化錫結晶を形成するためには初期粒子の数を少なくするとよい。しかし、初期粒子の数が少なすぎると、第２工程において巨大結晶が出現して斑点、シミ等の原因となり、さらには部分的なヘイズムラを引き起こすこともある。

上記の方法によると、透明基体上に、（１１０）面に優先的に配向した結晶性の金属酸化物を形成できる。また、透明基体の表面近傍から、粒径が大きく、柱状の結晶が密に接した透明導電膜が得られるため、厚さを薄くしてもヘイズ率を高く維持できる。

透明基体の表面近傍から粒径が大きく、結晶が密に接した膜では、結晶粒界が減少する。キャリアの散乱源である結晶粒界が減少すると、キャリアの移動度が向上し、厚さを薄くしても良好な導電性を維持できる。導電性を維持しながら透明性を改善できるため、この透明導電膜付き透明基体は、光電変換素子における太陽光線の変換効率向上に寄与できる。

酸化錫を主成分とする透明導電膜の導電性を向上するためには、少量のフッ素をドープするとよい。原料ガスに添加するフッ素化合物としては、フッ化水素、ジフルオロエタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンを例示できるが、有機物を含まないフッ化水素が好ましい。

原料ガスは、典型的には、四塩化錫、酸化原料、塩化水素、フッ素含有化合物、気体状希釈剤が事前に混合され、透明基体に向けて供給される。混合が十分に行われないと、原料ガスの組成のバラツキにより、膜に組成ムラや膜厚ムラが発生しやすくなる。原料ガスを構成する各成分は、混合が終わった時点で気体となっていればよく、それまでの段階では、定量的に供給できる限り、液体または固体であっても構わない。

熱分解酸化反応は、高温に加熱された透明基体上で進められる。透明基体の表面温度は、４００〜８００℃、特に６００℃以上が好ましい。透明基体の表面温度が６００℃以上であると、形成された金属酸化物薄膜が容易に結晶化して導電性が向上し、かつ、金属酸化物薄膜の成膜速度が大きくなる。

原料ガスの熱分解酸化を伴うＣＶＤ法は、例えば、予め所定の大きさに切断した透明基体をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、透明基体が所定温度に到達した時点で原料ガスを供給することにより行うことができる。しかし、ＣＶＤ法は、透明基体が、フロート法によるガラス製造工程における溶融金属浴上にあるガラスリボン、特にその表面温度が６００℃以上であるガラスリボンとする、いわゆるオンラインＣＶＤ法とすることが好ましい。これによれば、高温の状態が容易に得られ、かつ、高温に加熱するために新たなエネルギーを投入することなく透明導電膜付き透明基体を得ることができる。

塩化水素を混合した原料ガスを用いたオンラインＣＶＤ法によれば、長時間連続して安定的に、さらに大きい速度で、大面積の透明導電膜付き透明基体を製造できる。

透明導電膜は、透明基体上に直接形成してもよいが、予め、透明基体上に少なくとも１層、好ましくは２層、の下地層を設け、この下地層の上に形成してもよい。下地層は、透明基体と透明導電膜との組合せによって惹起されうる避けるべき現象、例えば、透明基体であるガラスから拡散するアルカリ成分が透明導電膜の導電性を低下させる現象、を抑制する。

下地層により、独自の有利な性能、例えば、透明基体と金属酸化物膜との界面における反射光量の低下、透明基体と金属酸化物膜との付着力の向上、を付与することもできる。下地層は、その設置の目的に応じ、複数層から構成してもよい。

下地層を１層とする場合には、下地層を屈折率１．５〜１．８である材料によって形成された厚さ４０ｎｍ〜１２０ｎｍの膜とするとよい。屈折率が上記範囲にある材料としては、酸炭化ケイ素を例示できる。下地層を２層とする場合には、透明基体側の第１下地層を屈折率１．６〜２．４である材料によって形成された厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍとの膜とするとよく、透明導電膜側の第２下地層を屈折率１．４〜１．８である材料によって形成された厚さ１０〜１００ｎｍの膜とするとよい。屈折率が１．６〜２．４である材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛を例示できる。屈折率が１．４〜１．８である材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ケイ素酸炭化物を例示できる。

下地層の形成方法は特に制限されないが、透明導電膜と同じ方法で形成すると、透明導電膜付き透明基体を製造するプロセス全体の制御が容易になる。オンラインＣＶＤ法では、層と金属酸化物膜とを同じ方法で、しかも連続して形成する、オンラインＣＶＤ法が特に好ましい。

アルカリ成分を含有するガラスを透明基体とする場合には、このアルカリ成分が透明導電膜へと拡散することを抑制するため、酸化ケイ素膜、酸炭化ケイ素膜等のアルカリバリア層を下地層として形成するとよい。透明基体とアルカリバリア層とをより強く接着するために、これらの間に金属酸化物下地層を介在させるとさらによい。

熱分解酸化法により酸化ケイ素膜を形成する場合のケイ素原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルジシランを例示できるが、モノシランが特に好ましい。この場合の酸化原料は、酸素、水、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素を例示できるが、酸素が特に好ましい。ケイ素原料としてモノシランを用いる場合、モノシランと酸化原料との反応を制御し、得られる膜の屈折率を制御するために、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素化合物ガスを添加してもよい。

酸化ケイ素膜と透明基体との接着力を強化し、酸化ケイ素膜と透明基体との界面における反射光量を低減するために、この界面に金属酸化物膜を形成してもよい。この場合、透明導電膜の形成に用いる金属化合物と同種の金属化合物を用いると、プロセス全体の制御が容易になる。この膜も、透明導電膜と同じ方法、特にオンラインＣＶＤ法、で形成することが好ましい。この金属酸化物膜を酸化錫膜とする場合、酸化錫膜を形成するための原料ガスには塩化水素を添加しなくてもよい。

光電変換素子は、公知の方法に従い、透明導電膜付き透明基体の上に光電変換層および背面電極層をこの順に形成して得ることができる。図１に光電変換素子の一例の断面を示す。この光電変換素子では、透明基体２０、第１下地層２１、第２下地層２２および透明導電膜２３から構成された透明導電膜付き基体の透明導電膜２３の上に、さらに、光電変換層２４および背面電極膜２５が形成されている。

光電変換層２４は、受光した光を吸収してフォトキャリアを生成する、光反応性の半導体薄膜層により構成するとよい。アモルファスシリコン系の半導体薄膜層、非単結晶シリコン系の結晶性半導体薄膜層、あるいは、それらを組み合わせた半導体薄膜層が、一般に用いられる。具体的には、透明基体側から、ｐ型シリコン半導体膜、ｉ型シリコン半導体膜、ｎ型シリコン半導体膜の順に積層し、複層構造のシリコン系半導体光電変換層とするとよい。

背面電極膜２５には、金属薄膜が一般に使用される。ｎ型シリコン膜と背面電極膜との間に、金属酸化物薄膜を形成し、シリコン膜と金属薄膜（背面電極膜）との合金化を防止して、双方の膜の性能安定性向上を図ってもよい。

透明導電膜の表面形状は光電変換層の光電変換効率に影響を及ぼす。透明導電膜の表面の凸部の仰角が大きすぎると、光電変換層内のｐｎ（ｐｉｎ）接合の格子欠陥が増加する。また、凸部の仰角が大きく膜表面の谷が急峻となると、Ｊｓｃ（短絡電流）が低下する。さらに、仰角が大きく凸部の頂点や稜線が鋭くなると、Ｖｏｃ（開放電圧）が低下する。一方、仰角が小さすぎると透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が低下するため、光閉じ込め効果が十分に得られない。以上を考慮すると、透明導電膜の表面の凸部の仰角の平均値（仰角平均値）は、２０度〜３０度が好ましい。

透明導電膜付き透明基体のヘイズ率には、透明導電膜の凸部の直径も影響を及ぼす。この観点から、透明導電膜の表面の凸部の直径の平均値（凸部直径平均値）は、３００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。

透明導電膜の表面は、局部的に突出したドーム状の凸部を有しないほうがよい。このような凸部が存在すると、透明導電膜付き透明基体にヘイズムラが現れやすくなるためである。

図２は、オンラインＣＶＤ法で使用する装置の一例を示す概念図である。ガラス材料が、溶融炉（フロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、ガラスリボン１０となって、溶融錫浴１５上を移動して、半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて、徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。

溶融錫浴１５上にある、高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数のコータ１６（図示した形態では、３つのコータ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ）がフロートバス１２内に配置される。これらのコータからは、原料ガスが供給され、ガラスリボン１０上に連続的に下地層および透明導電膜が、順次形成される。本発明の透明導電膜付き透明基体の製造方法において、１層の下地層、２つの工程によって透明導電膜を形成する場合には、フロートバスにおいて最上流側のコータ１６ａで下地層を形成し、コータ１６ｂと１６ｃで透明導電膜を形成する。

コータ１６を４つ以上設置することによって、下地層を複数層とし、あるいは、透明導電膜の層数を増加して形成することができる。表面に前記各膜を形成されたガラスリボン１０が、フロートバス１２を出た後、ガラスリボン１０上に、さらに他の薄膜を追加して、スプレー法で形成することもできる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

実施例の説明において使用する性能に関する測定、評価法を説明する。

（ヘイズ率）
日本電色工業社製ＮＤＨ２０００を用い、透明導電膜付き透明基体の、透明基体側から光を入射して、ヘイズ率を測定した。

（シート抵抗）
ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて、シート抵抗を測定した。

（ピーク面積）
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＣ装置によって得られた、結晶のＸ線回折パターンにおける、各配向面の回折ピーク強度と半値幅を掛け合わせて各配向面のピーク面積を求め、（１１０）面のピーク面積を１００として、各配向面の（１１０）面に対するピーク面積の比率を計算した。

（仰角平均値）
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡；ＴＨＥＲＭＯＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ社製走査型プローブ顕微鏡）を用い、ノンコンタクトモードで透明導電膜の表面の凹凸を測定し、凸部の稜線と顕微鏡の試料ステージとのなす角を仰角としてその平均値を求めた。

（凸部直径平均値）
ＡＦＭを用いて測定したデータから、透明導電膜の膜面に垂直な方向から見た平面図を作成し、その平面図に表れた凸部の面積を算出し、その面積と等しい面積を有する円の直径の平均値を算出した。

（透明導電膜の膜厚）
金属Ｚｎ粉末と塩酸とを用いて透明導電膜の所定範囲をエッチングし、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ社製αステップ−５００）を用い、形成された段差の高さを測定した。透明導電膜の膜面は、この面に存在する凹凸を平均化した面とした。

オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜（結晶性金属酸化物膜）をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、四塩化錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率１．９、厚さ５５ｎｍの酸化錫膜（ＳｎＯ_２膜、第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層の上に屈折率１．４６、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_２膜、第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、四塩化錫（蒸気）０．５８モル％、水蒸気１１．６５モル％、塩化水素０．７０モル％および窒素（残部；以下においても窒素は残部を占める）からなる混合ガスを供給し、第２下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。さらに下流側に設置した第４のコータから、四塩化錫（蒸気）１．８７モル％、水蒸気３７．３９モル％、塩化水素９．３５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第１の酸化錫膜の上に第２の酸化錫膜を形成した。次に、最下流側に位置する第５のコータから、四塩化錫（蒸気）３．４０モル％、水蒸気５０．９９モル％、塩化水素０．６８モル％、フッ化水素１．１９モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２の酸化錫膜の上にフッ素がドープされた酸化錫膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。第１の酸化錫膜、第２の酸化錫膜およびフッ素がドープされた酸化錫膜を合計した透明導電膜の厚さは７００ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１９．５％、透明導電膜のシート抵抗は９．５Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が４３であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

第４のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）１．６１モル％、水蒸気１６．１１モル％、塩化水素４．８３モル％および窒素からなる混合ガスとした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは７２０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は２８．０％、透明導電膜のシート抵抗は１０．２Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が３８であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

第３のコータから供給する混合ガス中の塩化水素を１．４０モル％とした以外は、実施例２と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは６８７ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は３６．９％、透明導電膜のシート抵抗は１２．７Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が２６であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜（結晶性金属酸化物膜）をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、四塩化錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率１．９、厚さ５５ｎｍの酸化錫膜（ＳｎＯ_２膜、第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層の上に屈折率１．４６、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_２膜、第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、四塩化錫（蒸気）０．５０モル％、水蒸気１４．８８モル％、塩化水素０．６０モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。さらに下流側に設置した第４のコータから、四塩化錫（蒸気）１．４９モル％、水蒸気１４．９１モル％、塩化水素１０．４４モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第１の酸化錫膜の上に第２の酸化錫膜を形成した。次に、最下流側に位置する第５のコータから、四塩化錫（蒸気）３．１７モル％、水蒸気４７．４８モル％、塩化水素０．１６モル％、フッ化水素０．５５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２の酸化錫膜の上にフッ素がドープされた酸化錫膜（ＳｎＯ_２：Ｆ膜）を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは６１１ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１５．５％、透明導電膜のシート抵抗は１３．７Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が６７であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜（結晶性金属酸化物膜）をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラスリボンの上に屈折率１．６５、厚さ４５ｎｍの酸炭化ケイ素膜（ＳｉＯＣ膜、下地層）を形成した。次に、第２のコータから、酸素と窒素の混合ガスを吹き付けた。このときの酸素濃度は３３モル％であった。さらに、第３のコータから、四塩化錫（蒸気）０．３５モル％、水蒸気７．０６モル％、塩化水素０．６４モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。さらに、第４のコータおよび第５のコータから、それぞれ実施例２と同じ混合ガスを供給して、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは７００ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１６．５％、透明導電膜のシート抵抗は８．９Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が４１であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

一辺が１０ｃｍの正方形となるように予め切断した無アルカリガラスを洗浄し、乾燥させた。この洗浄、乾燥されたガラス板上に、大気開放型の搬送炉内において、屈折率１．９、厚さ５５ｎｍの酸化錫膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第１下地層の上に屈折率１．４６、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素膜（第２下地層）を形成した。さらに、四塩化錫（蒸気）０．３０モル％、水蒸気９．３０モル％、塩化水素０．７８モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。さらに続いて、四塩化錫（蒸気）０．３０モル％、水蒸気９．３０モル％、塩化水素２．３５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第１の酸化錫膜の上に第２の酸化錫膜を形成した。次に、四塩化錫（蒸気）２．５０モル％、水蒸気６７．５０モル％、塩化水素０．４０モル％、フッ化水素１．４０モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２の酸化錫膜の上に第１のフッ素をドープされた酸化錫膜を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは７４０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は２５．５％、透明導電膜のシート抵抗は１１．５Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が５５であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

実施例６と同様にして、第１下地層および第２下地層を形成し、さらに四塩化錫（蒸気）２．３０モル％、酸素２９．９０モル％、塩化水素１．８４モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。続けて、四塩化錫（蒸気）０．３０モル％、水蒸気９．３０モル％、塩化水素２．３５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第１の酸化錫膜の上に第２の酸化錫膜を形成した。次に、四塩化錫（蒸気）１．５０モル％、水蒸気４５．０モル％、塩化水素１．１モル％、フッ化水素１．３８モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２の酸化錫膜の上にフッ素がドープされた酸化錫膜を形成し、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは７４０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１９．３％、透明導電膜のシート抵抗は９．９Ω／□であった。結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が３８であって、他の配向面のピーク面積は、さらに小さかった。

第３のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）０．４モル％、水蒸気７．１モル％、塩化水素０．４モル％および窒素からなる混合ガスとし、第４のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）２．３モル％、水蒸気２２．７モル％、塩化水素６．９モル％および窒素からなる混合ガスとし、第５のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）２．６モル％、水蒸気３９．５モル％、塩化水素０．５２モル％、フッ化水素１．１２モル％および窒素からなる混合ガスとした以外は、実施例３と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは６４０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１８．８％、透明導電膜のシート抵抗は１０．３Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が４４であって、他の配向面のピーク面積は、２８以下であった。

第３のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）０．６モル％、水蒸気１１．６モル％、塩化水素１．８モル％および窒素からなる混合ガスとし、第４のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）２．４モル％、水蒸気６０．１モル％、塩化水素１２．０モル％および窒素からなる混合ガスとし、第５のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）２．４モル％、水蒸気６０．１モル％、塩化水素２．９モル％、フッ化水素１．４６％および窒素からなる混合ガスとした以外は、実施例３と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは７００ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は２２．５％、透明導電膜のシート抵抗は１１．３Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が３２であって、他の配向面のピーク面積は、１７以下であった。

（比較例１）
オンラインＣＶＤ法を利用して、ガラスリボン上に下地膜および透明導電膜（結晶性金属酸化物膜）をこの順で形成した。具体的には、フロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるように、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータから、四塩化錫（蒸気）、水蒸気、塩化水素、窒素およびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に屈折率１．９、厚さ５５ｎｍの酸化錫膜（第１下地層）を形成した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、第１下地層の上に屈折率１．４６、厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素膜（第２下地層）を形成した。さらに、第３のコータから、四塩化錫（蒸気）０．９０モル％、水蒸気２７．０６モル％、塩化水素０．０５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２下地層の上に第１の酸化錫膜を形成した。さらに下流側に設置した第４のコータから、四塩化錫（蒸気）３．０５モル％、水蒸気３０．４９モル％、塩化水素０．１５モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第１の酸化錫膜の上に第２の酸化錫膜を形成した。次に、最下流側に位置する第５のコータから、四塩化錫（蒸気）２．９２モル％、水蒸気４３．７８モル％、塩化水素０．５８モル％、フッ化水素０．２３モル％および窒素からなる混合ガスを供給し、第２の酸化錫膜の上にフッ素がドープされた酸化錫膜を形成して、透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは８１０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は１４．５％、透明導電膜のシート抵抗は１４．０Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が１１８であって、他の配向面のピーク面積は、９４以下であった。

（比較例２）
第３のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）１．７モル％、水蒸気５８．８モル％、塩化水素０．３４モル％および窒素からなる混合ガスとし、第４のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）３．２モル％、水蒸気３１．９モル％、塩化水素０．１６モル％および窒素からなる混合ガスとし、第５のコータから供給する原料ガスを、四塩化錫（蒸気）３．４モル％、水蒸気５１．０モル％、塩化水素０．６８モル％、フッ化水素１．１９モル％および窒素からなる混合ガスとした以外は、実施例３と同様にして透明導電膜付き透明基体を得た。透明導電膜の厚さは９６０ｎｍとした。このようにして得られた透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は２５．８％、透明導電膜のシート抵抗は９．０Ω／□であった。また、結晶のピーク面積は、（２１１）面のピーク面積が１５３であって、他の配向面のピーク面積は、８８以下であった。

実施例１〜９および比較例１〜２で得られた結果を表１にまとめて示す。

表１に示したとおり、実施例１〜９から得た透明導電膜付き透明基体は、透明導電膜の厚さが７５０ｎｍ以下であっても、ヘイズ率が１５％以上であるのに対して、比較例１から得た透明導電膜付き透明基体は、透明導電膜の厚さが７５０ｎｍを超えていても、ヘイズ率が１５％に達していない。比較例２から得た透明導電膜付き透明基体のヘイズ率は高いが、これは単に透明導電膜が厚いためである。実施例１〜９から得た透明導電膜付き透明基体では、透明導電膜を構成する酸化錫の結晶が（１１０）面に優先的に配向している。

各実施例により形成した透明導電膜の表面には、局部的に突出したドーム状の凸部は観察されなかった（図３〜図５参照）。

なお、オンラインＣＶＤ法による実施例１〜５，８〜９および比較例１〜２では、透明導電膜を形成する際のガラスリボンの表面温度は６２０〜６９０℃であった。実施例６〜７では、透明導電膜を形成する際のガラス板の温度を約６６０℃とした。

本発明の透明導電膜付き透明基体は、太陽電池、光センサーのような光電変換素子、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイのようなディスプレイ装置、ＦＥＤ、発光ダイオード、固体レーザーのような発光装置を構成する部材として極めて有用である。

Claims (20)

1. 透明基体上に金属化合物、酸化原料および塩化水素を含有する原料ガスを供給し、熱分解酸化法によって前記透明基体上に結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜を形成する工程を含む透明導電膜付き透明基体の製造方法であって、前記工程が、前記原料ガスにおける前記金属化合物に対する前記塩化水素のモル比が０．５〜５である第１工程と、前記モル比が２〜１０であって前記第１工程における前記モル比より大きい第２工程とを、この順に含む透明導電膜付き透明基体の製造方法。
2. 前記第１工程における前記モル比が１〜５である請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
3. 前記第２工程の後に、前記モル比が前記第２工程における前記モル比より小さい第３工程をさらに含む請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
4. 前記第３工程における前記モル比が１．５未満である請求項３に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
5. 前記第１工程における前記モル比が４未満であり、前記第２工程における前記モル比が３以上である請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
6. 前記第１工程の前に、前記透明基体の上に少なくとも１層の下地層を形成する工程をさらに含む請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
7. 前記第１工程の前に、前記透明基体の上に２層の下地層を形成する工程をさらに含む請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
8. 前記透明基体が、フロート法によるガラス製造工程における溶融金属浴上にある表面温度が６００℃以上のガラスリボンである請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
9. 前記金属化合物が錫化合物であり、前記金属酸化物が酸化錫である請求項１に記載の透明導電膜付き透明基体の製造方法。
10. 透明基体と、前記透明基体上に形成された結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電膜とを含む透明導電膜付き透明基体であって、前記透明導電膜の厚さが３００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、前記透明導電膜付き透明基体のヘイズ率が１５％以上である透明導電膜付き透明基体。
11. Ｘ線回折パターンから算出した前記結晶性酸化物の配向面に対応するピーク面積について、（１１０）面のピーク面積を１００として、他の全ての配向面のピーク面積が８０以下である請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体。
12. （２１１）面のピーク面積が、（１１０）面のピーク面積に次いで大きい請求項１１に記載の透明導電膜付き透明基体。
13. 前記透明導電膜の表面の凸部の仰角の平均値が２０度〜３０度である請求項１０に記載の透明導電膜付き基体。
14. 前記透明導電膜の表面の凸部の直径の平均値が３００ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１０に記載の透明導電膜付き基体。
15. 前記透明導電膜の表面が、局部的に突出したドーム状の凸部を有しない請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体。
16. 前記金属酸化物が酸化錫である請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体。
17. 前記透明基体と前記透明導電膜との間に、少なくとも１層の下地層をさらに含む請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体。
18. 前記透明基体と前記透明導電膜との間に、２層の下地層をさらに含む請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体。
19. 前記透明基体側の第１下地層が屈折率１．６〜２．４の材料によって形成された厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜であり、前記透明導電膜側の第２下地層が屈折率１．４〜１．８の材料によって形成された厚さ１０ｎｍ〜１００ｎｍの膜である請求項１８に記載の透明導電膜付き透明基体。
20. 請求項１０に記載の透明導電膜付き透明基体を含む光電変換素子。

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