JPWO2011070714A1 - 光電変換装置用カバーガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

光電変換装置用カバーガラスの外観のムラを解消するためにカバーガラスの反射率曲線を極度に平坦化する。型板ガラスなどの表面凹凸を有するガラス板とその表面凹凸上に形成された反射抑制膜とを備え、反射抑制膜がシリカ微粒子とシリカ微粒子のバインダーとから構成され、ガラス板の表面凹凸の頂部においてはシリカ微粒子が１層に配置され、表面凹凸の底部においてはシリカ微粒子が少なくとも３層に相当する厚さに積層して配置されており、ガラス板の表面凹凸が０．４ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、および０．５μｍ〜５μｍの算術平均粗さＲａを有し、反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全域において１．５％以上３％以下である光電変換装置用カバーガラスとする。

Description

本発明は、光電変換装置の光入射側に配置され、光電変換装置を保護しながら同装置内の光電変換層へと光を透過させる、光電変換装置用のカバーガラスに関する。

いわゆる結晶系の光電変換装置の光入射側には、通常、カバーガラスが配置される。しかし、光電変換装置を住宅の屋根に設置すると、カバーガラスからの反射光が近隣の住宅に迷惑となる場合がある。このため、住宅の屋根用など反射光に配慮すべき用途では、反射光が分散するように表面に凹凸を形成したカバーガラスが用いられている。

表面凹凸の形状はカバーガラスを透過する光量に影響を及ぼすため、カバーガラスの表面凹凸の形状を光電変換効率の向上に最適化する試みが報告されている。例えば、特開２００３−２４３６８９号公報（特許文献１）には、表面に半球状の凹部が形成されたカバーガラスが開示されている。このカバーガラスの凹部の形状および配置は、日中および年間を通じてカバーガラスを透過する光量が増加するように設計されている。このような目的をもって凹部を形成する場合、凹部の深さは防眩のみを目的とする場合よりも深く設定される。

ところで、ガラス板に代表される透明基体の光線透過率を引き上げるために、その基体の表面に反射抑制膜が形成されることがある。最もよく用いられる反射抑制膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などによる誘電体膜であるが、シリカ微粒子などの微粒子を含む微粒子含有膜が反射抑制膜として用いられることもある。微粒子含有膜は、微粒子を含むコーティング液を、ディッピング法、フローコート法、スプレー法などによって透明基体上に塗布することにより成膜される。

特開２００７−１２１７８６号公報（特許文献２）には、カバーガラスにではなく、いわゆる薄膜系の光電変換装置のガラス基板の表面に対してではあるが、反射抑制膜として微粒子含有膜を形成することが開示されている。ただし、この公報にも記載されているように、薄膜系の光電変換装置に用いるガラス基板には表面が平滑なフロートガラスが用いられる。

特開２００３−２４３６８９号公報 特開２００７−１２１７８６号公報

特許文献１に開示されているように、表面凹凸を有するカバーガラスを透過する光量の増加は、これまで、主として表面凹凸の形状の改善により試みられてきた。このため、カバーガラスの表面凹凸に形成すべき反射抑制膜の詳細については、これまでほとんど検討されてこなかった。

本発明者が検討したところ、表面凹凸を有するカバーガラスの表面に反射抑制膜を形成すると、反射ムラによって外観が大きく低下する場合があることが確認された。この反射ムラは、特にスプレー法のような膜厚に分布が生じやすい成膜方法を適用したときに顕著となる。

本発明は、表面に凹凸を有するガラス板と、この表面に形成された反射抑制膜とを備えた光電変換装置用カバーガラスの外観上のムラの抑制を目的とする。

本発明は、表面凹凸を有するガラス板を備えた光電変換装置用カバーガラスであって、前記ガラス板の前記表面凹凸上に形成された反射抑制膜をさらに備え、前記反射抑制膜が、シリカ微粒子と前記シリカ微粒子のバインダーとから構成され、前記表面凹凸の頂部においては前記シリカ微粒子が１層に配置され、前記表面凹凸の底部においては前記シリカ微粒子が少なくとも３層に相当する厚さに積層して配置されており、前記ガラス板の表面凹凸が０．４ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、および０．５μｍ〜５μｍの算術平均粗さＲａを有し、前記反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全域において、１．５％以上３％以下である光電変換装置用カバーガラス、を提供する。

反射抑制膜は、基本的に、基体との界面からの反射光と空気との界面からの反射光の干渉を利用して光の反射率を抑制するものであり、その反射抑制効果は、基体および膜の屈折率と膜の厚さとに応じて定まる特定の波長において最大となる。この波長は、光電変換装置のカバーガラスにおいては、通常、可視域またはその近傍に設定されるため、反射抑制膜を形成すると特定の反射色が視認されやすくなり、その結果、膜厚の僅かな相違によるムラが目立ちやすくなる。本発明によるカバーガラスでは、凹凸の周期が比較的大きいガラス板を用いるとともに、凹凸の頂部および底部におけるシリカ微粒子の積層数が相違するように反射抑制膜を構成することにより、可視域に相当する３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域において反射率曲線を極度に平坦化し、これによってカバーガラスの外観上のムラが視認されにくくなるようにした。

実施例１で得たカバーガラスの表面凹凸の頂部を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。 実施例１で得たカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例１２で得たカバーガラスの表面凹凸の頂部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例１２で得たカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例１６で得たカバーガラスの表面凹凸の頂部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例１６で得たカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例１で得たカバーガラスの表面凹凸の頂部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 比較例１で得たカバーガラスの表面凹凸の底部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果を示す図である。 実施例１，２および比較例１，２で得たカバーガラスの反射スペクトルである。

本発明による光電変換装置用カバーガラスは、表面凹凸を有するガラス板と、このガラス板の表面凹凸上に形成された反射抑制膜とを備えている。ガラス板の表面凹凸の平均間隔Ｓｍは０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。平均間隔Ｓｍは、０．２ｍｍ以上、特に０．４ｍｍ以上、とりわけ１．０ｍｍ以上であることが好ましく、３．０ｍｍ以下、さらに２．５ｍｍ以下、特に２．１ｍｍ以下、とりわけ２．０ｍｍ以下であることが好ましい。平均間隔Ｓｍは、特に０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。ここで、平均間隔Ｓｍは、粗さ曲線が平均線と交差する点から求めた山谷一周期の間隔の平均値を意味し、具体的には、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｂ０６０１−１９９４に規定された値である。平均間隔Ｓｍが小さすぎると可視域近傍の波長を有する光が表面凹凸から受ける影響が平均化されるため、反射率曲線が十分に平坦化しない。他方、平均間隔Ｓｍが大きすぎると反射色調の面内での色ムラが現れ、外観に対する要求が満たされない。

上記範囲の平均間隔Ｓｍを有するガラス板としては、ロールアウト法により製造された型板ガラスが適している。ロールアウト法は、主として建築物の窓ガラスとして用いる型板ガラスを製造するために、従来から用いられてきたガラス板の製造方法である。ロールアウト法では、溶融したガラス原料を一対のロールの間に挟み込んで板状に成形されるが、このロールの表面に凹凸を付与しておくと、この凹凸に対応する形状がガラス板の表面に転写される。表面凹凸を有するガラス板は、平坦な表面を有するガラス板をエッチングによって荒らすことによっても得ることができる。しかし、エッチングによる表面加工では平均間隔Ｓｍが小さくなり過ぎるため、エッチング法による表面凹凸は本発明の適用には適していない。なお、ガラス板は、通常の型板ガラスや建築用板ガラスと同様の組成であってよいが、着色成分を極力含まないことが好ましい。ガラス板において、代表的な着色成分である酸化鉄の含有率は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、０．０６質量％以下、特に０．０２質量％以下が好適である。

ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．５μｍ〜１０μｍ、特に１μｍ〜８μｍの最大高さＲｙを有することが好ましい。

また、ガラス板の表面凹凸は、上記範囲の平均間隔Ｓｍとともに、０．１μｍ〜１０μｍ、特に０．５μｍ〜５．０μｍ、さらに０．５μｍ〜２．０μｍ、とりわけ０．５μｍ〜１．０μｍの算術平均粗さＲａを有することが好ましい。最大高さＲｙおよび算術平均粗さＲａは、平均間隔Ｓｍとともに、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に規定されている。これらの指標で表される粗度が小さすぎると、表面凹凸による防眩効果が十分に得られない。他方、これらの指標で表される粗度が大きすぎると、反射色調の面内での色ムラが現れたり、凸部の頂部に膜が形成されず、反射率が上昇してしまう。

ガラス板の表面凹凸は、θ＝ｔａｎ^-1（４Ｒａ／Ｓｍ）で表わされる平均傾斜角θが、０．０５〜１．０度、特に０．１〜０．５度であることが好ましい。平均傾斜角θが小さくなるほどガラス表面の凹凸が緩やかになり、膜を形成した際に十分な膜厚分布が形成されにくく、外観不良が生じる可能性がある。また、平均傾斜角θが大きくなるほどガラス表面の凹凸が急峻になり、凸部の頂部に膜が形成されず、ガラス板が露出する可能性があるため、反射率が上昇する傾向がある。

反射抑制膜はシリカ微粒子を含み、このシリカ微粒子が膜の骨格を構成する。ガラス板の表面凹凸の頂部において、シリカ微粒子は、単層（１層）となるように、言い換えれば互いに積み重なることなく配置されている。これに対し、表面凹凸の底部において、シリカ微粒子は、３層以上、好ましくは４層以上、に相当する厚さとなるように配置されている。シリカ微粒子の積層数の相違がもたらす反射抑制膜の膜厚分布により、可視域におけるカバーガラスからの反射率曲線は平坦化し、３８０〜７８０ｎｍの波長域において１．５〜３％の限られた範囲に収まり、さらにはこの波長域における反射率の最大値と最小値との差を１％以下にすることができる。

シリカ微粒子の平均粒径がｒであるとき、表面凹凸の底部における反射抑制膜の膜厚が３ｒ以上であれば、この膜はシリカ微粒子３層相当以上の膜厚を有することになる。シリカ微粒子の積層数や膜厚は、走査型電子顕微鏡などを用い、反射抑制膜の断面を実際に観察することによって確認できる。シリカ微粒子の平均粒径ｒは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に５０ｎｍ〜３００ｎｍ、とりわけ７０ｎｍ〜２００ｎｍが好適である。平均粒径ｒが小さすぎても大きすぎても、可視域における反射率が十分に低下しないことがある。

なお、シリカ微粒子には、中空のシリカ微粒子も市販されているが、光電変換装置用カバーガラスに形成する反射抑制膜では耐摩耗性を重視すべきであるため、中実（中空でない）のシリカ微粒子の使用が好ましい。

反射抑制膜は、シリカ微粒子とともに、シリカ微粒子のバインダーを含んでいる。バインダーは、シリカ微粒子とガラス板との間、および隣接するシリカ微粒子の間に介在し、これらの接合強度を高める役割を担う。バインダーとしては、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、タンタルなどの金属酸化物が好適であるが、シリコン酸化物（シリカ）が最も適している。シリコン酸化物は、シリカ微粒子およびガラス板との親和性が高いために補強剤として優れており、屈折率が低いために反射抑制膜による反射抑制効果を阻害しない。なお、シリコンは、通常、元素としては金属に分類されないが、慣用に従い、ここではシリコン酸化物（化合物）を金属酸化物（化合物）の１種とする。

バインダーの供給源としては、シリコンアルコキシドに代表される加水分解性金属化合物を用いることができる。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランを例示できる。加水分解性金属化合物は、いわゆるゾルゲル法により加水分解および縮重合してバインダー酸化物とすればよい。

加水分解性金属化合物の加水分解は、シリカ微粒子が存在する溶液中で実施することが好ましい。シリカ微粒子の表面に存在するシラノール基と、シリコンアルコキシドなどの金属化合物が加水分解して生成したシラノール基との縮重合反応が促進され、シリカ微粒子の結合力向上に寄与するバインダーの割合が高まるためである。具体的には、シリカ微粒子を含む溶液を撹拌しながら、加水分解触媒およびシリコンアルコキシドを順次添加することにより、反射抑制膜のコーティング液を調製することが好ましい。

反射抑制膜におけるシリカ微粒子とバインダーとの比は、重量基準に基づいて、９０：１０〜６５：３５、さらには８５：１５〜６５：３５、特に８０：２０〜６５：３５とすることが好ましい。この比の範囲からなるシリカ微粒子とバインダーとから構成されている反射抑制膜は、シリカ微粒子の骨格の間に空隙が確保されて膜の見かけの屈折率が下がり、反射抑制効果が増大するとともに、バインダーがシリカ微粒子の骨格の強度の維持に寄与する。バインダーの比率が高すぎると、シリカ微粒子の間の空隙が失われることとなる。反対に、バインダーの比率が低すぎると、シリカ微粒子の骨格の強度が低下する。

反射抑制膜には、シリカ微粒子、バインダー以外に、金属酸化物であるジルコニウム酸化物（ジルコニア，ＺｒＯ₂）またはチタン酸化物（チタニア，ＴｉＯ₂）がさらに添加されていることが好ましい。反射抑制膜における、ジルコニウム酸化物の含有量およびチタン酸化物の含有量は、それぞれ５重量％以下であることが好ましい。ジルコニウム酸化物またはチタン酸化物が添加されることにより、反射抑制膜の耐アルカリ性が向上する。型板ガラスに反射抑制膜を形成することで作製されたカバーガラスにおいて、後述する耐アルカリ性評価試験の前後において測定した可視光透過率の差の絶対値が１．５％以下であることが好ましい。ジルコニウム酸化物および／またはチタン酸化物である添加物は、反射抑制膜に０．５重量％以上、さらには１重量％以上、特に１．５重量％以上含まれていることが好ましい。

反射抑制膜としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法などにより形成された誘電体多層膜（例えば、酸化チタンなどからなる高屈折率膜と酸化シリコンなどからなる低屈折率膜との交互積層膜）、真空蒸着法により形成された低屈折率膜（例えば、真空蒸着法によるフッ化マグネシウム膜）も知られている。しかし、これらの反射抑制膜を表面凹凸の頂部において薄く底部においてその３倍以上に厚く成膜することは極めて困難である。これに対し、微粒子含有膜では、後述する実施例に示すように、上述の膜厚分布を容易に実現できる。

微粒子含有膜（反射抑制膜）は、シリカ微粒子とバインダーの供給源となる化合物とを含むコーティング液をガラス板の表面に供給し、その後乾燥させ、さらに加熱することによって、成膜できる。コーティング液の供給は、例えば、コーティング液にガラス板を浸すこと（ディッピング）によって行うことができるが、コーティング液をガラス板上に噴霧（スプレー）する方法が製造効率に優れており、量産に適している。

スプレー法は、製造効率の点では量産に適しているが、量産に適用したときには膜厚に不均一性が生じやすいという問題も抱えている。この不均一性は、スプレーガンから放たれたミスト状のコーティング液やそのミストの分布（スプレーパターン）の重なりに起因し、サイズが直径数ｍｍ程度の反射色調の色ムラとして現れる。

スプレー法による色ムラは、反射抑制膜を形成するガラス板の表面が、平滑であっても凹凸を有していても視認されうるが、表面凹凸が本発明で規定した範囲内にあるときに、結果的に解消される。

すなわち、本発明は、その別の側面から、
光電変換装置用カバーガラスの製造方法であって、
前記カバーガラスが、表面凹凸を有するガラス板と前記ガラス板の前記表面凹凸上に形成された反射抑制膜をさらに備え、前記反射抑制膜が、シリカ微粒子と前記シリカ微粒子のバインダーとから構成され、前記表面凹凸の頂部においては前記シリカ微粒子が１層に配置され、前記表面凹凸の底部においては前記シリカ微粒子が少なくとも３層に相当する厚さに積層して配置されており、前記表面凹凸が０．４ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、および０．５μｍ〜５μｍの算術平均粗さＲａを有し、前記反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全域において、１．５％以上３％以下であるカバーガラスであり、
前記シリカ微粒子と、前記バインダーの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を、前記ガラス板の前記表面凹凸上に噴霧する工程と、
前記ガラス板上に噴霧されたコーティング液を乾燥させる工程と、
前記ガラス板を加熱して前記乾燥させたコーティング液に含まれる前記金属化合物から酸化物を生成させて前記バインダーとする工程と、を含む光電変換装置用カバーガラスの製造方法、を提供する。

上記製造方法の一態様では、前記コーティング液の噴霧が、水平に保持されたガラス板の上方からガラス板との距離を一定に保持したスプレーガンを用いて実施される。

また、上記製造方法の一態様では、前記コーティング液に界面活性剤が添加される。前記界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤が適している。また、前記コーティング液における前記界面活性剤の濃度は、０．００５重量％以上０．５重量％以下、特に０．０１重量％以上０．１重量％以下、が好適である。界面活性剤が添加されることで、コーティング液の表面張力が低下し、ガラス板の表面に供給されたコーティング液が乾燥する際に液膜が濃縮されるのに伴い微粒子の凝集が促進され、ガラス板の凹部に微粒子が堆積されることで、好ましい反射抑制膜が形成されると考えられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、各実施例、比較例で作製したカバーガラスの特性を評価するために実施した試験の内容を説明する。

（型板ガラスの表面形状測定）
非接触三次元形状測定装置（三鷹光器株式会社、ＮＨ−３Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じて、評価長さ５．０ｍｍ、カットオフ値２．５ｍｍとして、基板として用いた型板ガラスの表面凹凸の算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、平均間隔Ｓｍを測定点１０点の平均により求めた。また、算術平均粗さＲａおよび平均間隔Ｓｍを用いて、平均傾斜角θを求めた。

（反射特性）
分光光度計（島津製作所、ＵＶ−３１００）を用い、反射抑制膜を形成した面の反射率曲線（反射スペクトル）を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｋ５６０２に準拠し、法線方向から光を入射させ、反射角８°の直接反射光を積分球に導入して行った。平均反射率は、波長４００ｎｍ〜１１００ｎｍにおける反射率を平均化して算出した。なお、測定に際しては、ガラス板裏面（非測定面）に黒色塗料を塗布して裏面からの反射光を除き、基準鏡面反射体に基づく補正を行った。

（透過特性）
上記分光光度計を用い、反射抑制膜の形成前後におけるカバーガラスの透過率曲線（透過スペクトル）をそれぞれ測定した。平均透過率は、波長４００〜１１００ｎｍにおける透過率を平均化して算出した。反射抑制膜を形成した後の平均透過率から、反射抑制膜を形成する前の平均透過率を引いた値を透過率ゲインとした。

（外観評価）
目視により、反射抑制膜を形成したカバーガラスの外観を下記基準で評価した。
◎ ： 均一性および反射色調が反射抑制膜を形成していない型板ガラスとほぼ同等
○ ： 特定の反射色は認められるが、均一性は良好
△ ： 場所によって反射色調が異なり、均一性にやや劣る
× ： 場所による反射色調の差がかなり大きく、均一性不良

（ＳＥＭ観察）
反射抑制膜の凸部および凹部における３０°斜め上方からの断面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所、Ｓ−４５００）によって観察した。撮影条件は、加速電圧１０ｋＶ、撮影倍率５万倍とした。

（耐アルカリ性評価）
得られた反射抑制膜の耐アルカリ性を、ＪＩＳ Ｒ３２２１に準拠して評価した。反射抑制膜を形成したカバーガラスを、温度２３℃、濃度１ｋｍｏｌ／ｍ³（１規定）の水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した。浸漬前後の外観変化を目視により観察するとともに、浸漬前後の透過率をヘイズメータ（日本電色、ＮＤＨ２０００）にて測定し、それらの差の絶対値によって耐アルカリ性を評価した。耐アルカリ性の評価は下記基準で評価した。
◎ ： 外観変化なし
○ ： 反射色調が若干変化するが、膜は全面に残っている
△ ： 反射色調が大きく変化する
× ： 膜が剥離している

（実施例１）
＜コーティング液の調製＞
シリカ微粒子分散液（扶桑化学工業（株）、ＰＬ−７、平均粒径１００ｎｍ、固形分濃度２３重量％）３６．９６重量部、エチルセロソルブ５６．８４重量部、１Ｎ塩酸（加水分解触媒）１．０重量部を撹拌混合し、さらに撹拌しながらテトラエトキシシラン５．２重量部を添加し、引き続き４０℃に保温しながら８時間撹拌して原液を得た。この原液における固形分濃度は１０重量％であり、固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、重量基準で８５：１５である。なお、上記シリカ微粒子は、中実の（言い換えれば中空ではない）微粒子である。

原液１３．０重量部、プロピレングリコール５．０重量部、２−プロパノール８１．９８重量部、シリコーン系界面活性剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、ＣｏａｔＯＳｉｌ１２１１）０．０２重量部を撹拌混合し、コーティング液を得た。このコーティング液における固形分濃度は１．３重量％であり、界面活性剤濃度は０．０２重量％である。

＜反射抑制膜の形成＞
ソーダライムシリケート組成からなる型板ガラス（日本板硝子製、１００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）をアルカリ超音波洗浄し、反射抑制膜を形成するための基板として準備した。この型板ガラスの表面形状は、表面凹凸の算術平均粗さＲａ０．７６μｍ、最大高さＲｙ４．５４μｍ、平均間隔Ｓｍ１１２０μｍ、平均傾斜角θ０．１５６度であった。なお、この型板ガラスの反射および透過特性を上述の方法により測定したところ、平均反射率４．５４％、平均透過率９１．６８％であった。

スプレー法により、コーティング液を型板ガラス上に塗布した。スプレー法は、市販のスプレーガンを用い、水平に保持された型板ガラスの上方からコーティング液を噴霧して行った。この際、スプレーガンを型板ガラスとの距離を一定に保ったまま、スプレーガンと型板ガラスとの間で相対的に移動させた。次いで、この型板ガラスを、３００℃の電気炉に１分間入れてコーティング液の溶媒を除去し、さらに６１０℃の電気炉に８分間入れて反射抑制膜を焼成し、カバーガラスを得た。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。また、作製した反射抑制膜をＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図１（頂部）、図２（底部）に示す。

（実施例２）
原液を調製するときの各原料の比率を、シリカ微粒子分散液３０．４３重量部、エチルセロソルブ５８．１７重量部、濃塩酸１．０重量部、テトラエトキシシラン１０．４重量部とした以外は、実施例１と同様にして、原液を得た。この原液の固形分濃度は１０重量％であり、固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、重量基準で７０：３０である。

また、コーティング液を調製するときの各原料の比率を、原液１７．０重量部、プロピレングリコール５．０重量部、２−プロパノール７７．９５重量部、シリコーン系界面活性剤０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、コーティング液を得た。ただし、シリコーン系界面活性剤としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社によるＣｏａｔＯＳｉｌ３５０５を用いた。このコーティング液における固形分濃度は１．７重量％であり、界面活性剤濃度は０．０５重量％である。引き続き、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。

（実施例３〜８）
表１に示した表面形状を有する型板ガラスと、表１に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。こうして得た各実施例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表１に示す。

（実施例９〜１１）
表２に示した表面形状を有する型板ガラスと、表２に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。ただし、コーティング液における界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤を用いた。具体的には、各実施例において、ＤＩＣ株式会社によるＦ４４４、株式会社ネオスによるフタージェント２５１、株式会社ネオスによるフタージェント２１５Ｍをそれぞれ用いた。こうして得た各実施例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表２に示す。

（実施例１２、１３）
表２に示した表面形状を有する型板ガラスと、表２に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。実施例１２、１３の反射抑制膜にはＺｒＯ₂が添加されている。ＺｒＯ₂の出発物質としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（特級、関東化学株式会社）を用いた。コーティング液は、表３に示した比率の各原料を撹拌混合することで得た。原液は実施例２と同様に調製した。固形分中のＳｉＯ₂とＺｒＯ₂との酸化物換算による比率は、実施例１２では重量基準で１００：３であり、実施例１３では重量基準で１００：５である。固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、いずれの実施例においても重量基準で７０：３０であった。こうして得た各実施例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表２に示す。また、実施例１２において作製した反射抑制膜を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図３（頂部）、図４（底部）に示す。

（実施例１４、１５）
表２に示した表面形状を有する型板ガラスと、表２に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。実施例１４、１５の反射抑制膜にはＴｉＯ₂が添加されている。ＴｉＯ₂の出発物質としてオルガチックスＴＣ−４０１（株式会社マツモト交商、チタンアセチルアセトネート、固形分濃度６５重量％、２−プロパノール溶液）を用いた。コーティング液は、表３に示した比率の各原料を撹拌混合することで得た。原液は実施例２と同様に調製した。固形分中のＳｉＯ₂とＴｉＯ₂との酸化物換算による比率は、実施例１４では重量基準で１００：３であり、実施例１５では重量基準で１００：５である。固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、いずれの実施例においても重量基準で７０：３０であった。こうして得た各実施例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表２に示す。

（実施例１６）
表２に示した表面形状を有する型板ガラスと、表２に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。実施例１２と同様に、各原料が表３に示した比率となるようにしてコーティング液を得た。界面活性剤にはフッ素系界面活性剤であるフタージェント２５１を用いた。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表２に示す。また、作製した反射抑制膜をＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図５（頂部）、図６（底部）に示す。

（実施例１７）
表２に示した表面形状を有する型板ガラスと、表２に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。実施例１７において、原液の固形分中の微粒子とバインダー（酸化物換算）との比率は、重量基準で９５：５であり、コーティング液における固形分濃度は１．３重量％であり、界面活性剤濃度は０．０２重量％である。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にして原液を調製し、コーティング液を調製するときの各原料の比率を、原液１３．０重量部、プロピレングリコール５．０重量部、２−プロパノール８２．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、コーティング液を得た。ただし、界面活性剤は添加していない。このコーティング液における固形分濃度は１．３重量％である。引き続き、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表４に示す。また、作製した反射抑制膜をＦＥ−ＳＥＭを用いて断面を観察した結果を図７（頂部）、図８（底部）に示す。

（比較例２）
実施例２と同様にして原液を調製し、コーティング液を調製するときの各原料の比率を、原液１７．０重量部、プロピレングリコール５．０重量部、２−プロパノール７８．０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、コーティング液を得た。ただし、界面活性剤は添加していない。このコーティング液における固形分濃度は１．７重量％である。引き続き、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。こうして得たカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表４に示す。

（比較例３〜６）
表４に示した表面形状を有する型板ガラスと、表４に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。こうして得た各比較例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表４に示す。

（比較例７〜９）
表４に示した表面形状を有する型板ガラスと、表４に示すように調製したコーティング液とを用いて、実施例１と同様にして、カバーガラスを得た。ただし、各比較例のコーティング液に用いた界面活性剤は、それぞれ、脂肪酸エステル系界面活性剤であるサンノプコ株式会社によるＳＮウェットＬ、スルホン酸系界面活性剤であるサンノプコ株式会社によるＳＮウェット９７０、ソルビタンモノオレエート系界面活性剤であるシグマ アルドリッチ ジャパン株式会社によるＴｗｅｅｎ８０とした。こうして得た各比較例のカバーガラスについて、上記各特性を評価した。評価の結果を表４に示す。

図１〜図６より、型板ガラスの凹凸の頂部では、反射抑制膜は１層に配列したシリカ微粒子からなる骨格を有している（図１，３，５）。他方、型板ガラスの凹凸の底部では、反射抑制膜はシリカ微粒子が３〜６層程度に積層されてなる積層体からなる骨格を有している（図２，４，６）。また、ＦＥ−ＳＥＭを用いた観察の結果、型板ガラスの凹凸の頂部と底部との間の斜面部において、反射抑制膜は、頂部に近づくにつれて積層数が減り、底部に近づくにつれて積層数が増していくことが確認できた。このように、型板ガラスの表面の凹凸に沿って、反射抑制膜の膜厚は連続して変化していた。実施例２で作製した反射抑制膜を同様にして観察したところ、実施例１で作製した反射抑制膜と同様、頂部ではシリカ微粒子が単層で配列し、底部ではシリカ微粒子が４〜５層程度に積層して配列していた。

図７，８によると、型板ガラスの凹凸の頂部および底部において、反射抑制膜は１〜２層に配列したシリカ微粒子からなる骨格を有している。凹凸の頂部および底部における反射抑制膜の膜厚はほぼ同一である。比較例２で作製した反射抑制膜も、比較例１で作製した反射抑制膜と同様の膜構造を有していた。

図９に、実施例１，２および比較例１，２で作製したカバーガラスの反射率曲線（反射スペクトル）を示す。実施例１，２のカバーガラスからは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける反射率が１．５〜３％の範囲（実施例２では２．５〜３％の範囲；実施例１，２とも波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおける最大反射率と最小反射率との差は１％以下）にある反射率曲線が得られた。他方、比較例１のカバーガラスの反射率曲線は、波長４００ｎｍ附近に大きなピークを有している。また、比較例２のカバーガラスの反射率曲線は、比較例１よりは平坦であるものの、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍ附近に小さなピークが存在するため、十分に平坦ではなく反射率の最高値は３％を上回っていた。

なお、実施例２の反射率曲線が、実施例１の反射率曲線よりもさらに平坦になったのは、バインダーに対する微粒子の割合が低くなったからと考えられる。

比較例３で作製したカバーガラスの外観評価は◎であり、比較例６で作製したカバーガラスの外観評価は○であったが、これらは平均反射率が高すぎるため実用的ではなかった。比較例７〜９で作製したカバーガラスは、シリコーン系界面活性剤あるいはフッ素系界面活性剤を用いていないため、好ましい反射抑制膜が形成されなかったと考えられる。

これに対して、全ての実施例で作製したカバーガラスにおいて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの光が入射した場合の反射率の上限が３％以下であり、反射率の下限が１．５％以上であることから、全ての実施例のカバーガラスには好ましい反射抑制膜が形成されているといえる。また、全ての実施例のカバーガラスにおいて、平均反射率が３％以下であることから、十分に反射光を抑制することができるといえる。全ての実施例のカバーガラスの表面凹凸の頂部および底部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、頂部においてはシリカ微粒子が１層に配置され、底部においてはシリカ微粒子が少なくとも３層に相当する厚さに積層して配置されていることが確認された。

実施例１２〜１６のカバーガラスにおいて、ＺｒＯ₂またはＴｉＯ₂を反射抑制膜に添加したことから、耐アルカリ性が向上している。

本発明によれば、外観を改善した光電変換装置用カバーガラスを提供できる。

Claims (14)

1. 表面凹凸を有するガラス板を備えた光電変換装置用カバーガラスであって、
   前記ガラス板の前記表面凹凸上に形成された反射抑制膜をさらに備え、
   前記反射抑制膜が、シリカ微粒子と前記シリカ微粒子のバインダーとから構成され、
   前記表面凹凸の頂部においては前記シリカ微粒子が１層に配置され、前記表面凹凸の底部においては前記シリカ微粒子が少なくとも３層に相当する厚さに積層して配置されており、
   前記ガラス板の表面凹凸が０．４ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍ、および０．５μｍ〜５μｍの算術平均粗さＲａを有し、
   前記反射抑制膜が形成された側から入射する光についての反射率が、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全域において、１．５％以上３％以下である光電変換装置用カバーガラス。
2. 前記ガラス板の前記表面凹凸が０．５μｍ〜１０μｍの最大高さＲｙを有する請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
3. 前記ガラス板の前記表面凹凸が０．５μｍ〜１．０μｍの算術平均粗さＲａを有する請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
4. 前記ガラス板の前記表面凹凸が０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の平均間隔Ｓｍを有する請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
5. 前記ガラス板の前記表面凹凸が０．０５〜１．０度の平均傾斜角θを有する請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
6. 前記ガラス板の前記表面凹凸が０．１〜０．５度の平均傾斜角θを有する請求項５に記載の光電変換装置用カバーガラス。
7. 前記ガラス板がロールアウト法により製造された型板ガラスである請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
8. 前記シリカ微粒子と前記バインダーとの比が、重量基準に基づいて、９０：１０〜６５：３５である請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
9. 前記シリカ微粒子と前記バインダーとの比が、重量基準に基づいて、８５：１５〜６５：３５である請求項８に記載の光電変換装置用カバーガラス。
10. 前記シリカ微粒子と前記バインダーとの比が、重量基準に基づいて、８０：２０〜６５：３５である請求項９に記載の光電変換装置用カバーガラス。
11. 前記バインダーがシリカからなる請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
12. 前記反射抑制膜が、さらにジルコニアを含み、その含有量は５重量％以下である請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
13. 前記反射抑制膜が、さらにチタニアを含み、その含有量は５重量％以下である請求項１に記載の光電変換装置用カバーガラス。
14. 表面凹凸を有するガラス板を備えた光電変換装置用カバーガラスの製造方法であって、
    前記カバーガラスが、請求項１に記載されたカバーガラスであり、
    前記シリカ微粒子と、前記バインダーの供給源となる金属化合物とを含むコーティング液を前記ガラス板の前記表面凹凸上に噴霧する工程と、
    前記ガラス板上に噴霧されたコーティング液を乾燥させる工程と、
    前記ガラス板を加熱して前記乾燥させたコーティング液に含まれる前記金属化合物から酸化物を生成させて前記バインダーとする工程と、を含む光電変換装置用カバーガラスの製造方法。

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