KR101771757B1 - 광전 변환 장치용 커버 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
광전 변환 장치용 커버 유리의 외관의 편차를 해소하기 위해서 커버 유리의 반사율 곡선을 극도로 평탄화한다. 형판 유리 등의 표면 요철을 가지는 유리판과 그 표면 요철 상에 형성된 반사 억제막을 구비하고, 반사 억제막이 실리카 미립자와 실리카 미립자의 바인더로 구성되고, 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서는 실리카 미립자가 1층으로 배치되고, 표면 요철의 바닥부에 있어서는 실리카 미립자가 적어도 3층에 상당하는 두께로 적층하여 배치되어 있고, 유리판의 표면 요철이 0.4㎜ 이상 2.5㎜ 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.5㎛∼5㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지고, 반사 억제막이 형성된 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율이 파장 380㎚∼780㎚의 전역에 있어서 1.5% 이상 3% 이하인 광전 변환 장치용 커버 유리로 한다.
Description
본 발명은, 광전 변환 장치의 광 입사측에 배치되어, 광전 변환 장치를 보호하면서 동 장치 내의 광전 변환층으로 광을 투과시키는, 광전 변환 장치용 커버 유리에 관한 것이다.
소위 결정계의 광전 변환 장치의 광 입사측에는, 통상, 커버 유리가 배치된다. 그러나, 광전 변환 장치를 주택의 지붕에 설치하면, 커버 유리로부터의 반사광이 이웃 주택에 폐가 될 경우가 있다. 이 때문에, 주택 지붕용 등 반사광에 배려해야 할 용도는, 반사광이 분산되도록 표면에 요철을 형성한 커버 유리가 이용되고 있다.
표면 요철의 형상은 커버 유리를 투과하는 광량에 영향을 끼치므로, 커버 유리의 표면 요철의 형상을 광전 변환 효율의 향상에 최적화하는 시도가 보고되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허공개 2003-243689호 공보(특허문헌 1)에는, 표면에 반구형상의 오목부가 형성된 커버 유리가 개시되어 있다. 이 커버 유리의 오목부의 형상 및 배치는, 하루중 및 연간을 통해 커버 유리를 투과하는 광량이 증가하도록 설계되어 있다. 이러한 목적을 가지고 오목부를 형성하는 경우, 오목부의 깊이는 방현(防眩) 만을 목적으로 하는 경우보다도 깊게 설정된다.
그런데, 유리판으로 대표되는 투명 기체의 광선 투과율을 끌어올리기 위해서, 그 기체의 표면에 반사 억제막이 형성되는 경우가 있다. 가장 많이 이용되는 반사 억제막은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 화학 증착법(CVD법) 등에 의한 유전체막인데, 실리카 미립자 등의 미립자를 포함하는 미립자 함유막이 반사 억제막으로서 이용되는 경우도 있다. 미립자 함유막은, 미립자를 포함하는 코팅액을, 디핑법, 플로우 코팅법, 스프레이법 등에 의해 투명 기체 상에 도포함으로써 성막된다.
일본국 특허공개 2007-121786호 공보(특허문헌 2)에는, 커버 유리가 아니라, 소위 박막계의 광전 변환 장치의 유리 기판의 표면에 대한 것이지만, 반사 억제막으로서 미립자 함유막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 단, 이 공보에도 기재되어 있는 바와같이, 박막계의 광전 변환 장치에 이용하는 유리 기판에는 표면이 평활한 플로트 유리가 이용된다.
특허문헌 1에 개시되어 있는 바와같이, 표면 요철을 가지는 커버 유리를 투과하는 광량의 증가는, 지금까지, 주로 표면 요철의 형상의 개선에 의해 시도되어 왔다. 이 때문에, 커버 유리의 표면 요철에 형성해야 할 반사 억제막의 상세에 대해서는, 지금까지 거의 검토되지 않았다.
본 발명자가 검토한 바, 표면 요철을 가지는 커버 유리의 표면에 반사 억제막을 형성하면, 반사 편차에 의해 외관이 크게 저하하는 경우가 있는 것이 확인되었다. 이 반사 편차는, 특히 스프레이법과 같은 막 두께에 분포가 생기기 쉬운 성 막 방법을 적용했을 때에 현저해진다.
본 발명은, 표면에 요철을 가지는 유리판과, 이 표면에 형성된 반사 억제막을 구비한 광전 변환 장치용 커버 유리의 외관 상 편차의 억제를 목적으로 한다.
본 발명은, 표면 요철을 가지는 유리판을 구비한 광전 변환 장치용 커버 유리로서, 상기 유리판의 상기 표면 요철 상에 형성된 반사 억제막을 더 구비하고, 상기 반사 억제막이, 실리카 미립자와 상기 실리카 미립자의 바인더로 구성되고, 상기 표면 요철의 꼭대기부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 1층으로 배치되고, 상기 표면 요철의 바닥부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 적어도 3층에 상당하는 두께로 적층하여 배치되어 있고, 상기 유리판의 표면 요철이 0.4㎜ 이상 2.5㎜ 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.5㎛∼5㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지고, 상기 반사 억제막이 형성된 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율이, 파장 380㎚∼780㎚의 전역에 있어서, 1.5% 이상 3% 이하인 광전 변환 장치용 커버 유리를 제공한다.
반사 억제막은, 기본적으로, 기체와의 계면으로부터의 반사광과 공기와의 계면으로부터의 반사광의 간섭을 이용하여 광의 반사율을 억제하는 것이며, 그 반사 억제 효과는, 기체 및 막의 굴절율과 막의 두께에 따라 정해지는 특정한 파장에 있어서 최대가 된다. 이 파장은, 광전 변환 장치의 커버 유리에 있어서는, 통상, 가시역 또는 그 근방에 설정되기 때문에, 반사 억제막을 형성하면 특정한 반사색이 시인(視認)되기 쉬워지고, 그 결과, 막 두께의 미소한 상이에 의한 편차가 두드러지기 쉬워진다. 본 발명에 의한 커버 유리에서는, 요철의 주기가 비교적 큰 유리판을 이용함과 더불어, 요철의 꼭대기부 및 바닥부에 있어서의 실리카 미립자의 적층수가 상이하도록 반사 억제막을 구성함으로써, 가시역에 상당하는 380㎚∼780㎚의 파장역에 있어서 반사율 곡선을 극도로 평탄화하고, 이에 따라 커버 유리의 외관 상의 편차가 시인되기 어려워지도록 했다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 12에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 12에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 16에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 16에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 커버 유리의 반사 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 12에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 12에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 16에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 16에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 비교예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 비교예 1에서 얻은 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 커버 유리의 반사 스펙트럼이다.
본 발명에 의한 광전 변환 장치용 커버 유리는, 표면 요철을 가지는 유리판과, 이 유리판의 표면 요철 상에 형성된 반사 억제막을 구비하고 있다. 유리판의 표면 요철의 평균 간격(Sm)은 0.1㎜ 이상 5.0㎜ 이하이다. 평균 간격(Sm)은, 0.2㎜ 이상, 특히 0.4㎜ 이상, 그 중에서도 1.0㎜ 이상인 것이 바람직하고, 3.0㎜ 이하, 2.5㎜ 이하, 특히 2.1㎜ 이하, 그 중에서도 2.0㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 간격(Sm)은, 특히 0.5㎜ 이상 1.5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 여기에서, 평균 간격(Sm)은, 거칠기 곡선이 평균선과 교차하는 점에서 구한 피크-밸리 1주기 간격의 평균치를 의미하고, 구체적으로는, JIS(일본공업규격) B0601-1994에 규정된 값이다. 평균 간격(Sm)이 너무 작으면 가시역 근방의 파장을 가지는 광이 표면 요철로부터 받는 영향이 평균화되기 때문에, 반사율 곡선이 충분히 평탄화되지 않는다. 한편, 평균 간격(Sm)이 너무 크면 반사 색조의 면 내에서의 색 편차가 나타나, 외관에 대한 요구가 만족되지 않는다.
상기 범위의 평균 간격(Sm)을 가지는 유리판으로는, 롤 아웃법에 의해 제조된 형판 유리가 적합하다. 롤 아웃법은, 주로 건축물의 창 유리로서 이용하는 형판 유리를 제조하기 위해서, 종래부터 이용되어 온 유리판의 제조 방법이다. 롤 아웃법에서는, 용융된 유리 원료를 한쌍의 롤 사이에 끼워넣어 판형상으로 형성되는데, 이 롤의 표면에 요철을 부여해 두면, 이 요철에 대응하는 형상이 유리판의 표면에 전사된다. 표면 요철을 가지는 유리판은, 평탄한 표면을 가지는 유리판을 에칭에 의해 거칠게함으로써도 얻을 수 있다. 그러나, 에칭에 의한 표면 가공에서는 평균 간격(Sm)이 지나치게 작아지므로, 에칭법에 의한 표면 요철은 본 발명의 적용에는 적합하지 않다. 또한, 유리판은, 통상의 형판 유리나 건축용 판유리와 동일한 조성이어도 되는데, 착색 성분을 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 유리판에 있어서, 대표적인 착색 성분인 산화철의 함유율은, Fe2O3으로 환산하여, 0.06질량% 이하, 특히 0.02질량% 이하가 적합하다.
유리판의 표면 요철은, 상기 범위의 평균 간격(Sm)과 더불어, 0.5㎛∼10㎛, 특히 1㎛∼8㎛의 최대 높이(Ry)를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 유리판의 표면 요철은, 상기 범위의 평균 간격(Sm)과 더불어, 0.1㎛∼10㎛, 특히 0.5㎛∼5.0㎛, 0.5㎛∼2.0㎛, 그 중에서도 0.5㎛∼1.0㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 최대 높이(Ry) 및 산술 평균 거칠기(Ra)는, 평균 간격(Sm)과 더불어, JIS B0601-1994에 규정되어 있다. 이들 지표로 나타내는 조도(粗度)가 너무 작으면, 표면 요철에 의한 방현 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, 이 지표로 나타내는 조도가 너무 크면, 반사 색조의 면 내에서의 색 편차가 나타나거나, 볼록부의 꼭대기부에 막이 형성되지 않아, 반사율이 상승해버린다.
유리판의 표면 요철은, θ＝tan－1(4Ra/Sm)로 표시되는 평균 경사각(θ)이, 0.05∼1.0도, 특히 0.1∼0.5도인 것이 바람직하다. 평균 경사각(θ)이 작아질수록 유리 표면의 요철이 완만해져, 막을 형성했을 때에 충분한 막 두께 분포가 형성되기 어려워, 외관 불량이 생길 가능성이 있다. 또한, 평균 경사각(θ)이 커질수록 유리 표면의 요철이 급준하게 되어, 볼록부의 꼭대기부에 막이 형성되지 않고, 유리판이 노출될 가능성이 있기 때문에, 반사율이 상승하는 경향이 있다.
반사 억제막은 실리카 미립자를 포함하고, 이 실리카 미립자가 막의 골격을 구성한다. 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 단층(1층)이 되도록, 바꿔 말하면 서로 겹치지 않게 배치되어 있다. 이에 대하여, 표면 요철의 바닥부에 있어서, 실리카 미립자는, 3층 이상, 바람직하게는 4층 이상에 상당하는 두께가 되도록 배치되어 있다. 실리카 미립자의 적층수의 상이가 초래하는 반사 억제막의 막 두께 분포에 의해, 가시역에 있어서의 커버 유리로부터의 반사율 곡선은 평탄화하여, 380∼780㎚의 파장역에 있어서 1.5∼3%의 한정된 범위에 들어가고, 나아가 이 파장역에 있어서의 반사율의 최대치와 최소치의 차이를 1% 이하로 할 수 있다.
실리카 미립자의 평균 입경이 r일 때, 표면 요철의 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 막 두께가 3r 이상이면, 이 막은 실리카 미립자 3층 상당 이상의 막 두께를 가지게 된다. 실리카 미립자의 적층수나 막 두께는, 주사형 전자 현미경 등을 이용하여, 반사 억제막의 단면을 실제로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 실리카 미립자의 평균 입경(r)은, 10㎚∼1000㎚, 특히 50㎚∼300㎚, 특히 70㎚∼200㎚가 적합하다. 평균 입경(r)이 지나치게 작거나 커도, 가시역에 있어서의 반사율이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다.
또한, 실리카 미립자에는, 중공의 실리카 미립자도 시판되고 있는데, 광전 변환 장치용 커버 유리에 형성하는 반사 억제막에서는 내마모성을 중시해야 하기 때문에, 중실(solid)(중공이 아닌)의 실리카 미립자의 사용이 바람직하다.
반사 억제막은, 실리카 미립자와 더불어, 실리카 미립자의 바인더를 포함하고 있다. 바인더는, 실리카 미립자와 유리판의 사이, 및 인접하는 실리카 미립자의 사이에 개재하고, 이들 접합 강도를 높이는 역할을 담당한다. 바인더로는, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 탄탈 등의 금속 산화물이 적합한데, 실리콘 산화물(실리카)이 가장 적합하다. 실리콘 산화물은, 실리카 미립자 및 유리판과의 친화성이 높기 때문에 보강제로서 우수하고, 굴절율이 낮기 때문에 반사 억제막에 의한 반사 억제 효과를 저해하지 않는다. 또한, 실리콘은, 통상, 원소로서는 금속으로 분류되지 않지만, 관용에 따라, 여기에서는 실리콘 산화물(화합물)을 금속 산화물(화합물)의 1종으로 한다.
바인더의 공급원으로는, 실리콘알콕시드로 대표되는 가수 분해성 금속 화합물을 이용할 수 있다. 실리콘 알콕시드로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프록시실란을 예시할 수 있다. 가수 분해성 금속 화합물은, 소위 졸 겔법에 의해 가수 분해 및 축 중합하여 바인더 산화물로 하면 된다.
가수 분해성 금속 화합물의 가수 분해는, 실리카 미립자가 존재하는 용액 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 표면에 존재하는 실라놀기와, 실리콘알콕시드 등의 금속 화합물이 가수 분해하여 생성한 실라놀기와의 축 중합 반응이 촉진되고, 실리카 미립자의 결합력 향상에 기여하는 바인더의 비율이 높아지기 때문이다. 구체적으로는, 실리카 미립자를 포함하는 용액을 교반하면서, 가수 분해 촉매 및 실리콘알콕시드를 순차적으로 첨가함으로써, 반사 억제막의 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.
반사 억제막에 있어서의 실리카 미립자와 바인더의 비는, 중량 기준에 의거하여, 90:10∼65:35, 나아가 85:15∼65:35, 특히 80:20∼65:35로 하는 것이 바람직하다. 이 비의 범위로 이루어지는 실리카 미립자와 바인더로 구성되어 있는 반사 억제막은, 실리카 미립자의 골격의 사이에 공극이 확보되어 막의 외관의 굴절율이 내려가, 반사 억제 효과가 증대함과 더불어, 바인더가 실리카 미립자의 골격의 강도 유지에 기여한다. 바인더의 비율이 너무 높으면, 실리카 미립자의 사이의 공극이 소실되게 된다. 반대로, 바인더의 비율이 너무 낮으면, 실리카 미립자의 골격의 강도가 저하된다.
반사 억제막에는, 실리카 미립자, 바인더 이외에, 금속 산화물인 지르코늄 산화물(지르코니아, ZrO2) 또는 티탄 산화물(티타니아, TiO2)이 더 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 반사 억제막에 있어서의, 지르코늄 산화물의 함유량 및 티탄 산화물의 함유량은, 각각 5중량% 이하인 것이 바람직하다. 지르코늄 산화물 또는 티탄 산화물이 첨가됨으로써, 반사 억제막의 내알카리성이 향상된다. 형판 유리에 반사 억제막을 형성함으로써 제작된 커버 유리에 있어서, 후술하는 내알카리성 평가 시험의 전후에 있어서 측정한 가시광 투과율의 차의 절대치가 1.5% 이하인 것이 바람직하다. 지르코늄 산화물 및/또는 티탄 산화물인 첨가물은, 반사 억제막에 0.5중량% 이상, 나아가 1중량% 이상, 특히 1.5중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
반사 억제막으로는, 스퍼터링법, CVD법 등에 의해 형성된 유전체 다층막(예를 들면, 산화 티탄 등으로 이루어지는 고굴절율막과 산화 실리콘 등으로 이루어지는 저굴절율막의 교호 적층막), 진공 증착법에 의해 형성된 저굴절율막(예를 들면, 진공 증착법에 의한 불화마그네슘막)도 알려져 있다. 그러나, 이들 반사 억제막을 표면 요철의 꼭대기부에 있어서 얇고 바닥부에 있어서 그 3배 이상으로 두껍게 성막하는 것은 매우 곤란하다. 이에 대하여, 미립자 함유막에서는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와같이, 상술의 막 두께 분포를 용이하게 실현할 수 있다.
미립자 함유막(반사 억제막)은, 실리카 미립자와 바인더의 공급원이 되는 화합물을 포함하는 코팅액을 유리판의 표면에 공급하고, 그 후 건조시키고, 다시 가열함으로써, 성막할 수 있다. 코팅액의 공급은, 예를 들면, 코팅액에 유리판을 담그는 것(디핑)에 의해 행할 수 있는데, 코팅액을 유리판 상에 분무(스프레이)하는 방법이 제조 효율이 뛰어나, 양산에 적합하다.
스프레이법은, 제조 효율의 점에서는 양산에 적합하지만, 양산에 적용했을 때에는 막 두께에 불균일성이 생기기 쉽다는 문제도 안고 있다. 이 불균일성은, 스프레이 건으로부터 방사된 미스트상태의 코팅액이나 그 미스트의 분포(스프레이 패턴)의 겹침에 기인하고, 사이즈가 직경 수㎜ 정도의 반사 색조의 색 편차로서 나타난다.
스프레이법에 의한 색 편차는, 반사 억제막을 형성하는 유리판의 표면이, 평활하거나 요철을 가지고 있어도 시인될 수 있지만, 표면 요철이 본 발명에서 규정한 범위 내에 있을 때에, 결과적으로 해소된다.
즉, 본 발명은, 그 별도의 측면에서, 광전 변환 장치용 커버 유리의 제조 방법으로서, 상기 커버 유리가, 표면 요철을 가지는 유리판과 상기 유리판의 상기 표면 요철 상에 형성된 반사 억제막을 더 구비하고, 상기 반사 억제막이, 실리카 미립자와 상기 실리카 미립자의 바인더로 구성되고, 상기 표면 요철의 꼭대기부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 1층으로 배치되고, 상기 표면 요철의 바닥부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 적어도 3층에 상당하는 두께로 적층하여 배치되어 있고, 상기 표면 요철이 0.4㎜ 이상 2.5㎜ 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.5㎛∼5㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지고, 상기 반사 억제막이 형성된 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율이, 파장 380㎚∼780㎚의 전역에 있어서, 1.5% 이상 3% 이하인 커버 유리이며,
상기 실리카 미립자와, 상기 바인더의 공급원이 되는 금속 화합물을 포함하는 코팅액을, 상기 유리판의 상기 표면 요철 상에 분무하는 공정과,
상기 유리판 상에 분무된 코팅액을 건조시키는 공정과,
상기 유리판을 가열하여 상기 건조시킨 코팅액에 포함되는 상기 금속 화합물로부터 산화물을 생성시켜서 상기 바인더로 하는 공정을 포함하는 광전 변환 장치용 커버 유리의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법의 일양태에서는, 상기 코팅액의 분무가, 수평하게 유지된 유리판의 상방으로부터 유리판과의 거리를 일정하게 유지한 스프레이 건을 이용하여 실시된다.
또한, 상기 제조 방법의 일양태에서는, 상기 코팅액에 계면 활성제가 첨가된다. 상기 계면 활성제로는, 실리콘계 계면 활성제 혹은 불소계 계면 활성제가 적합하다. 또한, 상기 코팅액에 있어서의 상기 계면 활성제의 농도는, 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하, 특히 0.01중량% 이상 0.1중량% 이하가 적합하다. 계면 활성제가 첨가됨으로써, 코팅액의 표면 장력이 저하하고, 유리판의 표면에 공급된 코팅액이 건조될 때에 액막이 농축됨에 따라 미립자의 응집이 촉진되어, 유리판의 오목부에 미립자가 퇴적됨으로써, 바람직한 반사 억제막이 형성된다고 생각된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 각 실시 예, 비교예에서 제작한 커버 유리의 특성을 평가하기 위해서 실시한 시험의 내용을 설명한다.
(형판 유리의 표면 형상 측정)
비접촉 삼차원 형상 측정 장치(미타카코우기 가부시키가이샤, NH-3N)를 이용하여, JIS B0601-1994에 준하여, 평가 길이 5.0㎜, 컷오프값 2.5㎜로 하고, 기판으로서 이용한 형판 유리의 표면 요철의 산술 평균 거칠기(Ra), 최대 높이(Ry), 평균 간격(Sm)을 측정점 10점의 평균에서 의해 구했다. 또한, 산술 평균 거칠기(Ra) 및 평균 간격(Sm)을 이용하여, 평균 경사각(θ)을 구했다.
(반사 특성)
분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼, UV-3100)를 이용하여, 반사 억제막을 형성한 면의 반사율 곡선(반사 스펙트럼)을 측정했다. 측정은, JIS K5602에 준거하여, 법선 방향으로부터 광을 입사시켜, 반사각 8°의 직접 반사광을 적분구에 도입하여 행했다. 평균 반사율은, 파장 400㎚∼1100㎚에 있어서의 반사율을 평균화하여 산출했다. 또한, 측정에 있어서는, 유리판 이면(비측정면)에 흑색 도료를 도포하여 이면으로부터의 반사광을 제거하고, 기준 경면 반사체에 의거하는 보정을 행했다.
(투과 특성)
상기 분광 광도계를 이용하여, 반사 억제막의 형성 전후에 있어서의 커버 유리의 투과율 곡선(투과 스펙트럼)을 각각 측정했다. 평균 투과율은, 파장 400∼1100㎚에 있어서의 투과율을 평균화하여 산출했다. 반사 억제막을 형성한 후의 평균 투과율로부터, 반사 억제막을 형성하기 전의 평균 투과율을 뺀 값을 투과율 게인으로 했다.
(외관 평가)
육안에 의해, 반사 억제막을 형성한 커버 유리의 외관을 하기 기준으로 평가했다.
◎: 균일성 및 반사 색조가 반사 억제막을 형성하고 있지 않은 형판 유리와 거의 동등
○: 특정 반사색은 인식되지만, 균일성은 양호
△: 장소에 따라 반사 색조가 다르고, 균일성이 조금 떨어진다
×: 장소에 따른 반사 색조의 차가 상당히 크고, 균일성 불량
(SEM 관찰)
반사 억제막의 볼록부 및 오목부에 있어서의 30°비스듬히 상방으로부터의 단면을 전계 방사형 주사형 전자 현미경(FE-SEM, 히타치세이사쿠쇼, S-4500)에 의해 관찰했다. 촬영 조건은, 가속 전압 10kV, 촬영 배율 5만배로 했다.
(내알카리성 평가)
얻어진 반사 억제막의 내알카리성을, JIS R3221에 준거하여 평가했다. 반사 억제막을 형성한 커버 유리를, 온도 23℃, 농도 1kmol/㎥(1규정)의 수산화나트륨 수용액에 24시간 침지했다. 침지 전후의 외관 변화를 육안에 의해 관찰함과 더불어, 침지 전후의 투과율을 헤이즈미터(니혼덴쇼쿠, NDH2000)로 측정하고, 이들 차의 절대치에 의해 내알카리성을 평가했다. 내알카리성의 평가는 하기 기준으로 평가했다.
◎: 외관 변화 무
○: 반사 색조가 약간 변화되지만, 막은 전면에 남아있다
△: 반사 색조가 크게 변화된다
×: 막이 박리되어 있다
(실시예 1)
<코팅액의 조제>
실리카 미립자 분산액(후소카가쿠고교(주), PL-7, 평균 입경 100㎚, 고형분 농도 23중량%) 36.96중량부, 에틸셀로솔브 56.84중량부, 1N 염산(가수 분해 촉매) 1.0중량부를 교반 혼합하고, 교반하면서 테트라에톡시실란 5.2중량부를 더 첨가하고, 계속해서 40℃로 보온하면서 8시간 교반하여 원액을 얻었다. 이 원액에 있어서의 고형분 농도는 10중량%이며, 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 중량 기준으로 85:15이다. 또한, 상기 실리카 미립자는, 중실의 (바꿔 말하면 중공이 아니다) 미립자이다.
원액 13.0중량부, 프로필렌글리콜 5.0중량부, 2-프로판올 81.98중량부, 실리콘계 계면 활성제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 코도가이샤, CoatOSil1211) 0.02중량부를 교반 혼합하여, 코팅액을 얻었다. 이 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.3중량%이며, 계면 활성제 농도는 0.02중량%이다.
<반사 억제막의 형성>
소다라임 실리케이트 조성으로 이루어지는 형판 유리(니혼이타가라스 제, 100㎜×300㎜, 두께 3.2㎜)를 알칼리 초음파 세정하여, 반사 억제막을 형성하기 위한 기판으로서 준비했다. 이 형판 유리의 표면 형상은, 표면 요철의 산술 평균 거칠기 Ra 0.76㎛, 최대높이 Ry 4.54㎛, 평균 간격 Sm 1120㎛, 평균 경사각 θ 0.156도였다. 또한, 이 형판 유리의 반사 및 투과 특성을 상술의 방법에 의해 측정한 바, 평균 반사율 4.54%, 평균 투과율 91.68%였다.
스프레이법에 의해, 코팅액을 형판 유리 상에 도포했다. 스프레이법은, 시판의 스프레이 건을 이용하여, 수평으로 유지된 형판 유리의 상방으로부터 코팅액을 분무하여 행했다. 이 때, 스프레이 건을 형판 유리와의 거리를 일정하게 유지한 채, 스프레이 건과 형판 유리의 사이에서 상대적으로 이동시켰다. 이어서, 이 형판 유리를, 300℃의 전기로에 1분간 넣어 코팅액의 용매를 제거하고, 다시 610℃의 전기로에 8분간 넣어서 반사 억제막을 소성하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 표시한다. 또한, 제작한 반사 억제막을 FE-SEM을 이용하여 단면을 관찰한 결과를 도 1(꼭대기부), 도 2(바닥부)에 도시한다.
(실시예 2)
원액을 조제할 때의 각 원료의 비율을, 실리카 미립자 분산액 30.43중량부, 에틸셀로솔브 58.17중량부, 농염산 1.0중량부, 테트라에톡시실란 10.4중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 원액을 얻었다. 이 원액의 고형분 농도는 10중량%이며, 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 중량 기준으로 70:30이다.
또한, 코팅액을 조제할 때의 각 원료의 비율을, 원액 17.0중량부, 프로필렌글리콜 5.0중량부, 2-프로판올 77.95중량부, 실리콘계 계면 활성제 0.05중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅액을 얻었다. 단, 실리콘계 계면 활성제로는, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 코도사이샤에 의한 CoatOSil3505을 이용했다. 이 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.7중량%이며, 계면 활성제 농도는 0.05중량%이다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 3∼8)
표 1에 표시한 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 1에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 각 실시예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 표시한다.
(실시예 9∼11)
표 2에 표시한 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 2에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 단, 코팅액에 있어서의 계면 활성제로는, 불소계 계면 활성제를 이용했다. 구체적으로는, 각 실시예에 있어서, DIC 주식회사에 의한 F444, 주식회사 네오스에 의한 Ftergent 251, 주식회사 네오스에 의한 Ftergent 215M을 각각 이용했다. 이렇게 하여 얻은 각 실시예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 12, 13)
표 2에 표시한 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 2에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 실시 예 12, 13의 반사 억제막에는 ZrO2가 첨가되어 있다. ZrO2의 출발 물질로서 옥시염화지르코늄 8수화물(특급, 간토카가쿠 가부시키가이샤)을 이용했다. 코팅액은, 표 3에 표시한 비율의 각 원료를 교반 혼합함으로써 얻었다. 원액은 실시예 2과 동일 조제했다. 고형분 중의 SiO2과 ZrO2의 산화물 환산에 의한 비율은, 실시예 12에서는 중량 기준으로 100:3이며, 실시예 13에서는 중량 기준으로 100:5이다. 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 어느 실시예에 있어서나 중량 기준으로 70:30이었다. 이렇게 해서 얻은 각 실시예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 실시예 12에 있어서 제작한 반사 억제막을, FE-SEM을 이용하여 단면을 관찰한 결과를 도 3(꼭대기부), 도 4(바닥부)에 도시한다.
(실시예 14, 15)
표 2에 표시한 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 2에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 실시 예 14, 15의 반사 억제막에는 TiO2가 첨가되어 있다. TiO2의 출발 물질로서 올가틱스 TC-401(가부시키가이샤 마츠모토코쇼, 티탄아세틸아세토네이트, 고형분 농도 65중량%, 2-프로판올 용액)을 이용했다. 코팅액은, 표 3에 표시한 비율의 각 원료를 교반 혼합함으로써 얻었다. 원액은 실시예 2와 동일하게 조제했다. 고형분 중의 SiO2과 TiO2의 산화물 환산에 의한 비율은, 실시예 14에서는 중량 기준으로 100:3이며, 실시예 15에서는 중량 기준으로 100:5이다. 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 어떠한 실시예에 있어서나 중량 기준으로 70:30이었다. 이렇게 해서 얻은 각 실시예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 2에 표시한다.
(실시예 16)
표 2에 표시한 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 2에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 실시예 12와 동일하게, 각 원료가 표 3에 나타낸 비율이 되도록 하여 코팅액을 얻었다. 계면 활성제에는 불소계 계면 활성제인 Ftergent 251을 이용했다. 이렇게 해서 얻은 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 제작한 반사 억제막을 FE-SEM을 이용하여 단면을 관찰한 결과를 도 5(꼭대기부), 도 6(바닥부)에 도시한다.
(실시예 17)
표 2에 나타낸 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 2에 표시하는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 실시 예 17에 있어서, 원액의 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 중량 기준으로 95:5이고, 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.3중량%이며, 계면 활성제 농도는 0.02중량%이다. 이렇게 하여 얻은 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 하여 원액을 조제하고, 코팅액을 조제할 때의 각 원료의 비율을, 원액 13.0중량부, 프로필렌 글리콜 5.0중량부, 2-프로판올 82.0중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅액을 얻었다. 단, 계면 활성제는 첨가하지 않는다. 이 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.3중량%이다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 4에 표시한다. 또한, 제작한 반사 억제막을 FE-SEM을 이용하여 단면을 관찰한 결과를 도 7(꼭대기부), 도 8(바닥부)에 도시한다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 하여 원액을 조제하고, 코팅액을 조제할 때의 각 원료의 비율을, 원액 17.0중량부, 프로필렌글리콜 5.0중량부, 2-프로판올 78.0중량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅액을 얻었다. 단, 계면 활성제는 첨가하지 않는다. 이 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.7중량%이다. 계속해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 해서 얻은 커버 유리에 대하여, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3∼6)
표 4에 나타낸 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 4에 나타내는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 이와같이 하여 얻은 각 비교예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 7∼9)
표 4에 나타낸 표면 형상을 가지는 형판 유리와, 표 4에 나타내는 바와같이 조제한 코팅액을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 커버 유리를 얻었다. 단, 각 비교예의 코팅액에 이용한 계면 활성제는, 각각, 지방산 에스테르계 계면 활성제인 산노프코 주식회사에 의한 SN 웨트 L, 술폰산계 계면 활성제인 산노프코 주식회사에 의한 SN 웨트 970, 소르비탄모노올레산염계 계면 활성제인 시그마 알드리치 재팬 주식회사에 의한 Tween80으로 했다. 이렇게 해서 얻은 각 비교예의 커버 유리에 대해서, 상기 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
도 1∼도 6에서, 형판 유리의 요철 꼭대기부에서는, 반사 억제막은 1층으로 배열한 실리카 미립자로 이루어지는 골격을 가지고 있다(도 1, 3, 5). 한편, 형판 유리의 요철의 바닥부에서는, 반사 억제막은 실리카 미립자가 3∼6층 정도로 적층되어 이루어지는 적층체로 이루어지는 골격을 가지고 있다(도 2, 4, 6). 또한, FE-SEM을 이용한 관찰의 결과, 형판 유리의 요철의 꼭대기부와 바닥부의 사이의 사면부에 있어서, 반사 억제막은, 꼭대기부에 근접함에 따라서 적층수가 줄어들고, 바닥부에 가까워짐에 따라서 적층수가 늘어나는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 형판 유리의 표면의 요철을 따라, 반사 억제막의 막 두께는 연속하여 변화되었다. 실시예 2에서 제작한 반사 억제막을 동일하게 하여 관찰한 바, 실시예 1에서 제작한 반사 억제막과 마찬가지로, 꼭대기부에서는 실리카 미립자가 단층으로 배열되고, 바닥부에서는 실리카 미립자가 4∼5층 정도로 적층하여 배열되어 있다.
도 7, 8에 의하면, 형판 유리의 요철의 꼭대기부 및 바닥부에 있어서, 반사 억제막은 1∼2층으로 배열한 실리카 미립자로 이루어지는 골격을 가지고 있다. 요철의 꼭대기부 및 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 막 두께는 거의 동일하다. 비교예 2에서 제작한 반사 억제막도, 비교예 1에서 제작한 반사 억제막과 동일한 막 구조를 가지고 있다.
도 9에, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 커버 유리의 반사율 곡선(반사 스펙트럼)을 도시한다. 실시예 1, 2의 커버 유리에서는, 파장 380㎚∼780㎚에 있어서의 반사율이 1.5∼3%의 범위(실시예 2에서는 2.5∼3%의 범위; 실시예 1, 2 모두 파장 380㎚∼780㎚에 있어서의 최대 반사율과 최소 반사율의 차이는 1% 이하)에 있는 반사율 곡선이 얻어졌다. 한편, 비교예 1의 커버 유리의 반사율 곡선은, 파장 400㎚ 부근에 큰 피크를 가지고 있다. 또한, 비교예 2의 커버 유리의 반사율 곡선은, 비교예 1보다는 평탄하지만, 파장 400㎚∼500㎚ 부근에 작은 피크가 존재하므로, 충분히 평탄하지 않아 반사율의 최고치는 3%를 상회하고 있다.
또한, 실시예 2의 반사율 곡선이, 실시예 1의 반사율 곡선보다도 더 평탄해 진 것은, 바인더에 대한 미립자의 비율이 낮아졌기 때문이라고 생각된다.
비교예 3에서 제작한 커버 유리의 외관 평가는 ◎이고, 비교예 6에서 제작한 커버 유리의 외관 평가는 ○이었는데, 이들은 평균 반사율이 너무 높기 때문에 실용적이지 않다. 비교예 7∼9에서 제작한 커버 유리는, 실리콘계 계면 활성제 혹은 불소계 계면 활성제를 이용하고 있지 않으므로, 바람직한 반사 억제막이 형성되지 않았다고 생각된다.
이에 대하여, 모든 실시예에서 제작한 커버 유리에 있어서, 파장 380㎚∼780㎚의 광이 입사한 경우의 반사율의 상한이 3% 이하이고, 반사율의 하한이 1.5% 이상이므로, 모든 실시예의 커버 유리에는 바람직한 반사 억제막이 형성되어 있다고 할 수 있다. 또한, 모든 실시예의 커버 유리에 있어서, 평균 반사율이 3% 이하이므로, 충분히 반사광을 억제할 수 있다고 할 수 있다. 모든 실시예의 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부 및 바닥부를 FE-SEM으로 관찰한 결과, 꼭대기부에 있어서는 실리카 미립자가 1층으로 배치되고, 바닥부에 있어서는 실리카 미립자가 적어도 3층에 상당하는 두께로 적층하여 배치되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 12∼16의 커버 유리에 있어서, ZrO2 또는 TiO2을 반사 억제막에 첨가하였으므로, 내알카리성이 향상된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 외관을 개선한 광전 변환 장치용 커버 유리를 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 표면 요철을 가지는 유리판을 구비한 광전 변환 장치용 커버 유리로서,
상기 유리판의 상기 표면 요철 상에 형성된 반사 억제막을 더 구비하고,
상기 반사 억제막이, 실리카 미립자와 상기 실리카 미립자의 바인더로 구성되고,
상기 표면 요철의 꼭대기부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 1층으로 배치되고, 상기 표면 요철의 바닥부에 있어서는 상기 실리카 미립자가 적어도 3층에 상당하는 두께로 적층하여 배치되어 있고,
상기 유리판의 표면 요철이 0.4㎜ 이상 2.5㎜ 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.5㎛∼5㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지고,
상기 반사 억제막이 형성된 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율이, 파장 380㎚∼780㎚의 전역에 있어서, 1.5% 이상 3% 이하인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철이 0.5㎛∼10㎛의 최대 높이(Ry)를 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철이 0.5㎛∼1.0㎛의 산술 평균 거칠기(Ra)를 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철이 0.5㎜ 이상 1.5㎜ 이하의 평균 간격(Sm)을 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철이 0.05∼1.0도의 평균 경사각(θ)을 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 5에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철이 0.1∼0.5도의 평균 경사각(θ)을 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판이 롤 아웃법에 의해 제조된 형판 유리인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리카 미립자와 상기 바인더의 비가, 중량 기준에 의거하여, 90:10∼65:35인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 8에 있어서,
상기 실리카 미립자와 상기 바인더의 비가, 중량 기준에 의거하여, 85:15∼65:35인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 9에 있어서,
상기 실리카 미립자와 상기 바인더의 비가, 중량 기준에 의거하여, 80:20∼65:35인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 바인더가 실리카로 이루어지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 반사 억제막이, 지르코니아를 더 포함하고, 그 함유량은 5중량% 이하인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 반사 억제막이, 티타니아를 더 포함하고, 그 함유량은 5중량% 이하인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 표면 요철을 가지는 유리판을 구비한 광전 변환 장치용 커버 유리의 제조 방법으로서,
상기 커버 유리가, 청구항 1에 기재된 커버 유리이고,
상기 실리카 미립자와, 상기 바인더의 공급원이 되는 금속 화합물을 포함하는 코팅액을 상기 유리판의 상기 표면 요철 상에 분무하는 공정과,
상기 유리판 상에 분무된 코팅액을 건조시키는 공정과,
상기 유리판을 가열하여 상기 건조시킨 코팅액에 포함되는 상기 금속 화합물로부터 산화물을 생성시켜 상기 바인더로 하는 공정을 포함하는, 광전 변환 장치용 커버 유리의 제조 방법.
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