KR101939871B1 - 광전 변환 장치용 커버 유리 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 광전 변환 장치용 커버 유리는, 표면 요철을 가지는 유리판과, 유리판의 표면 요철 위에 형성된 반사 억제막을 구비하고 있다. 유리판의 표면 요철은, 0.3mm 이상 2.5mm 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.3μm~5μm의 산술 평균 조도(Ra)를 가진다. 반사 억제막은, 평균 입경이 50~200nm인 실리카 미립자와 실리카 미립자의 바인더를 포함하고, 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 1층으로, 또한, 충전율(F)이 35~65%가 되도록, 균일하게 배치되어 있다. 반사 억제막측의 면으로부터 파장 380~1100nm의 광을 입사했을 때의 평균 투과율로부터 유리판의 표면 요철을 가지는 면으로부터 유리판에 상기 파장의 광을 입사했을 때의 평균 투과율을 뺀 투과율 게인이 2.37% 이상이다. 이에 의해, 높은 투과율 게인을 나타내는 광전 변환 장치용 커버 유리를 제공한다.
Description
본 발명은, 광전 변화 장치의 광입사측에 배치되어, 광전 변환 장치를 보호하면서 이 장치 내의 광전 변환층으로 광을 투과시키는, 광전 변환 장치용의 커버 유리에 관한 것이다.
이른바 결정계의 광전 변환 장치의 광입사측에는, 통상, 커버 유리가 배치된다. 그러나 광전 변환 장치를 주택의 지붕에 설치하면, 커버 유리로부터의 반사광이 근처 주택에 불편을 주는 경우가 있다. 이로 인해, 주택의 지붕에 광전 변환 장치를 설치하는 등의 반사광에 배려해야 하는 경우에는, 반사광이 분산하도록 표면에 요철을 형성한 커버 유리가 이용되고 있다.
표면 요철의 형상은 커버 유리를 투과하는 광량에 영향을 미치기 때문에, 커버 유리의 표면 요철의 형상을 광전 변환 효율의 향상을 위해 최적화하는 시도가 보고되고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1에는, 표면에 반구형상의 오목부가 형성된 커버 유리가 개시되어 있다. 이 커버 유리의 오목부의 형상 및 배치는, 일중 및 연간을 통해 커버 유리를 투과하는 광량이 증가하도록 설계되어 있다. 이러한 목적을 가지고 오목부를 형성하는 경우, 오목부의 깊이는 방현(防眩)만을 목적으로 하는 경우보다 깊게 설정된다.
또, 유리판에 대표되는 투명 기체의 광선 투과율을 끌어올리기 위해, 그 기체의 표면에 반사 억제막이 형성되는 경우가 있다. 가장 자주 이용되는 반사 억제막은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 화학 증착법(CVD법) 등에 의한 유전체막인데, 실리카 미립자 등의 미립자를 포함하는 미립자 함유막이 반사 억제막으로서 이용되기도 한다. 미립자 함유막은, 미립자를 포함하는 코팅액을, 디핑법, 플로우 코팅법, 스프레이법 등에 의해 투명 기체 위에 도포함으로써 성막된다.
표면 요철을 가지는 커버 유리의 표면에 반사 억제막을 형성하면, 반사 얼룩에 의해 외관이 크게 저하하는 경우가 있다. 외관의 저하를 억제하기 위해, 예를 들어, 특허 문헌 2에는, 유리판의 표면 요철의 형상과 표면 요철의 바닥부 및 표면 요철의 꼭대기부에 있어서의 실리카 미립자의 적층수가 조정된, 반사 억제막을 구비한 광전 변환 장치용의 커버 유리가 개시되어 있다. 이 커버 유리는, 반사 억제막이 형성된 측으로부터 입사하는 광에 대한 반사율이, 파장 380nm~780nm의 전역에 있어서, 1.5% 이상 3% 이하로 되어 있고, 반사 얼룩에 의한 외관의 저하가 억제되어 있다.
그런데 유리판의 표면 요철에 실리카 미립자를 포함하는 반사 억제막이 형성된 광전 변환 장치용의 커버 유리에 있어서, 반사 억제막측으로부터 입사하는 광에 대한 커버 유리의 평균 투과율로부터 유리판 단체의 평균 투과율을 뺀 투과율 게인은, 광전 변환 장치용의 커버 유리로서 중요한 성능이다. 커버 유리의 투과율 게인이 높을수록, 커버 유리를 투과하는 광선량이 증가하고, 광전 변환 장치의 효율이 향상한다. 그러나 특허 문헌 2에 기재된 커버 유리는, 투과율 게인을 더욱 향상시킬 여지가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여, 유리판의 표면 요철 위에 실리카 미립자를 포함하는 반사 억제막이 형성된 광전 변환 장치용의 커버 유리에 있어서, 커버 유리의 투과율 게인을 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 광전 변환 장치용 커버 유리를 제공한다.
표면 요철을 가지는 유리판과,
상기 유리판의 상기 표면 요철 위에 형성된 반사 억제막을 구비하고,
상기 유리판의 상기 표면 요철은, 0.3mm 이상 2.5mm 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.3μm~5μm의 산술 평균 조도(Ra)를 가지며,
상기 반사 억제막이, 평균 입경이 50~200nm인 실리카 미립자와 상기 실리카 미립자의 바인더를 포함하고,
상기 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 상기 실리카 미립자는, 1층으로, 또한, 이하의 식으로 정의되는 충전율(F)이 35~65%가 되도록, 균일하게 배치되어 있으며,
상기 반사 억제막측의 면으로부터 파장 380~1100nm의 광을 입사했을 때의 평균 투과율로부터 상기 유리판의 상기 표면 요철을 가지는 면으로부터 상기 유리판에 상기 파장의 광을 입사했을 때의 평균 투과율을 뺀 투과율 게인이 2.37% 이상인, 광전 변환 장치용 커버 유리.
F=A/B×100
A：1변이 상기 실리카 미립자의 평균 입경의 10배인 정방 영역에 포함되어 있는 상기 실리카 미립자의 개수
B：상기 정방 영역에 상기 실리카 미립자의 평균 입경과 동일한 직경의 구를 가장 조밀하게 충전했다고 가정했을 때의 상기 구의 충전수
본 발명의 커버 유리는, 반사 억제막에 포함되는 실리카 미립자의 평균 입경이 50~200nm이며, 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 충전율(F)이 35~65%가 되도록, 균일하게 배치되어 있다. 이로 인해, 표면 요철의 꼭대기부에 있어서 적당한 밀도로 실리카 미립자가 배치되므로, 본 발명의 커버 유리는 높은 투과 게인을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 전계 방사형 주사형 전자현미경(FE－SEM)으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 비교예 2에 따른 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 비교예 2에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 4는 비교예 1에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 비교예 2에 따른 커버 유리의 표면 요철의 꼭대기부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 6은 비교예 2에 따른 커버 유리의 표면 요철의 바닥부를 FE－SEM으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 설명한다. 또한, 이하의 설명은 본 발명의 일례에 관한 것이며, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 광전 변환 장치용 커버 유리는, 표면 요철을 가지는 유리판과, 이 유리판의 표면 요철 위에 형성된 반사 억제막을 구비하고 있다. 유리판의 표면 요철의 평균 간격(Sm)은 0.3mm 이상 2.5mm 이하이다. 평균 간격(Sm)은, 0.3mm 이상, 특히 0.4mm 이상, 그중에서도 0.45mm 이상인 것이 바람직하고, 2.5mm 이하, 더욱 2.1mm 이하, 특히 2.0mm 이하, 그중에서도 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 평균 간격(Sm)은, 특히 0.5mm 이상 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 간격(Sm)은, 조도 곡선이 평균선과 교차하는 점으로부터 구한 야마타니 일주기의 간격의 평균값을 의미하고, 구체적으로는, JIS(일본 공업 규격) B0601－1994에 규정된 값이다. 평균 간격(Sm)이 너무 작으면 가시역 근방의 파장을 가지는 광이 표면 요철로부터 받는 영향이 평균화되기 때문에, 반사율 곡선이 충분히 평탄화되지 않는다. 한편, 평균 간격(Sm)이 너무 크면 반사 색조의 면 내에서의 색얼룩이 나타나, 외관에 대한 요구가 만족되지 않는다.
상기 범위의 평균 간격(Sm)을 가지는 유리판으로서는, 롤 아웃법에 의해 제조된 형판 유리가 적합하다. 롤 아웃법은, 주로 건축물의 창유리로서 이용하는 형판 유리를 제조하기 위해, 종래부터 이용되어 온 유리판의 제조 방법이다. 롤 아웃법에서는, 용융된 유리 원료를 한 쌍의 롤 사이에 끼워 판형상으로 성형하는데, 이 롤의 표면에 요철을 부여해 두면, 이 요철에 대응하는 형상이 유리판의 표면에 전사된다. 표면 요철을 가지는 유리판은, 평탄한 표면을 가지는 유리판을 에칭에 의해 파손함으로써도 얻을 수 있다. 그러나 에칭에 의한 표면 가공으로는 평균 간격(Sm)이 너무 작아지기 때문에, 에칭법에 의한 표면 요철의 형성은 본 발명의 유리판의 제조에 적합하지 않다. 또한, 유리판은, 통상의 형판 유리나 건축용 판유리와 같은 조성이면 되는데, 착색 성분을 최대한 포함하지 않은 것이 바람직하다. 유리판에 있어서, 대표적인 착색 성분인 산화철의 함유율은, Fe2O3로 환산하여, 0.06 질량% 이하, 특히 0.02 질량% 이하가 적합하다.
유리판의 표면 요철은, 상기 범위의 평균 간격(Sm)과 더불어, 0.5μm~10μm, 특히 1μm~8μm의 최대 높이(Ry)를 가지는 것이 바람직하다.
또, 유리판의 표면 요철은, 상기 범위의 평균 간격(Sm)과 더불어, 0.3μm~5.0μm, 특히 0.4μm~2.0μm, 더욱 0.5μm~1.2μm의 산술 평균 조도(Ra)를 가지는 것이 바람직하다. 최대 높이(Ry) 및 산술 평균 조도(Ra)는, 평균 간격(Sm)과 더불어, JIS B0601－1994에 규정되어 있다. 이들 지표에서 나타나는 조도가 너무 작으면, 표면 요철에 의한 방현 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 이들 지표에서 나타나는 조도가 너무 크면, 반사 색조의 면 내에서의 색얼룩이 나타나거나, 볼록부의 꼭대기부에 막이 형성되지 않아, 반사율이 상승해 버린다.
유리판의 표면 요철은, θ=tan－1(4 Ra/Sm)로 표시되는 평균 경사각(θ)이, 0.05~1.0도, 특히 0.1~0.5도인 것이 바람직하다. 평균 경사각(θ)이 작아질수록 유리 표면의 요철이 완만해져, 막을 형성했을 때에 충분한 막두께 분포가 형성되기 어렵고, 외관 불량이 발생할 가능성이 있다. 또, 평균 경사각(θ)이 커질수록 유리 표면의 요철이 급준해져, 볼록부의 꼭대기부에 막이 형성되지 않아, 유리판이 노출될 가능성이 있기 때문에, 반사율이 상승하는 경향이 있다.
반사 억제막은 실리카 미립자를 포함하고, 이 실리카 미립자가 막의 골격을 구성한다. 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 단층(1층)이 되도록, 바꾸어 말하면 서로 겹쳐지는 일 없이 배치되어 있다. 이에 비해, 표면 요철의 바닥부에 있어서, 실리카 미립자는, 예를 들어 실리카 미립자의 평균 입경의 1.5~2.1배에 상당하는 두께가 되도록 적층되어 있다. 실리카 미립자의 막두께는, 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여, 반사 억제막의 단면을 실제로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 실리카 미립자의 반사 억제막의 막두께의 상위에 의해, 가시역에 있어서의 커버 유리로부터의 반사율 곡선이 평탄화된다. 이로 인해, 반사 얼룩에 의한 외관의 저하(색얼룩)를 억제할 수 있다. 실리카 미립자의 평균 입경은, 예를 들어 50~200nm이며, 바람직하게는, 75~150nm, 더 바람직하게는, 75~120nm이다. 여기서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의해 측정한 입도 분포에 있어서, 체적 누적이 50%에 상당하는 입경(D50)을 의미한다.
표면 요철의 꼭대기부에 있어서는, 상기 범위의 평균 입경을 가지는 실리카 미립자가 비교적 드문드문한 상태로 균일하게 배치되어 있다. 구체적으로는, 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 이하의 식으로 정의되는 충전율(F)이 35~65%가 되도록, 균일하게 배치되어 있다.
F=A/B×100
A：1변이 상기 실리카 미립자의 평균 입경의 10배인 정방 영역에 포함되어 있는 상기 실리카 미립자의 개수
B：상기의 정방 영역에 상기 실리카 미립자의 평균 입경과 동일한 직경의 구를 가장 조밀하게 충전했다고 가정했을 때의 상기 구의 충전수
여기서, A 및 B의 값은, 정방 영역에 구의 전체가 완전하게 포함되는 것만을 카운트하며, 부분적으로 포함되는 구를 카운트하지 않고 구한다.
「균일하게 배치」란, SEM으로 표면 요철의 꼭대기부에 있어서의 반사 억제막의 실리카 미립자의 배치 상태를 관찰했을 때에, 표면 요철의 꼭대기부의 다른 개소에 비해 실리카 미립자들의 간격(서로 이웃하는 실리카 미립자의 중심간의 거리)이 극단적으로 큰 개소가 관찰되지 않도록 실리카 미립자가 배치되어 있는 상태를 말한다. 예를 들어, 「균일하게 배치」란, 실리카 미립자들의 간격이, 실리카 미립자의 평균 입경의 1.1~1.6배에 들어가도록 실리카 미립자가 배치되어 있는 상태를 말한다.
충전율(F)은, 실리카 미립자의 배치의 소밀 상태를 나타낸다. 충전율(F)이 65%보다 크고, 표면 요철의 꼭대기부에 배치된 실리카 미립자의 배치가 과밀하면, 투과율 게인을 높이는 것이 어려워진다. 또, 충전율(F)이 35%보다 작으면 실리카 미립자들을 균일하게 배치하는 것이 어려워져, 투과율 게인을 높이는 것이 어려워진다. 충전율(F)은, 40~60%가 바람직하고, 45~55%가 더 바람직하다. 또한, 투과율 게인이란, 커버 유리의 반사 억제막측의 면에 파장 380~1100nm의 광을 입사했을 때의 평균 투과율로부터 상기 반사 억제막을 형성하기 전의 표면 요철을 가지는 면으로부터 유리판에 파장 380~1100nm의 광을 입사했을 때의 평균 투과율을 뺀 값이다.
실리카 미립자에는, 중공의 실리카 미립자도 시판되고 있으나, 광전 변환 장치용 커버 유리에 형성하는 반사 억제막에서는 내마모성을 중시해야 하기 때문에, 중실(중공이 아닌)의 실리카 미립자의 사용이 바람직하다.
반사 억제막은, 실리카 미립자와 더불어, 실리카 미립자의 바인더를 포함하고 있다. 바인더는, 실리카 미립자와 유리판의 사이, 및 인접하는 실리카 미립자 사이에 개재하여, 이들의 접합 강도를 높이는 역할을 담당한다. 바인더로서는, 실리콘, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 탄탈 등의 금속 산화물이 적합한데, 실리콘 산화물(실리카)이 가장 적합하다. 실리콘 산화물은, 실리카 미립자 및 유리판의 친화성이 높기 때문에 보강제로서 뛰어나고, 굴절률이 낮기 때문에 반사 억제막에 의한 반사 억제 효과를 저해하지 않는다. 또한, 실리콘은, 통상, 원소로서는 금속으로 분류되지 않으나, 관용에 따라, 여기에서는 실리콘 산화물(화합물)을 금속 산화물(화합물)의 1종으로 한다.
바인더의 공급원으로서는, 실리콘알콕시드로 대표되는 가수분해성 금속 화합물을 이용할 수 있다. 실리콘알콕시드로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란을 예시할 수 있다. 가수분해성 금속 화합물은, 이른바 졸 겔법에 의해 가수분해 및 축중합하여 바인더로 하면 된다.
가수분해성 금속 화합물의 가수분해는, 실리카 미립자가 존재하는 용액 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 표면에 존재하는 실라놀기와, 실리콘알콕시드 등의 금속 화합물이 가수분해하여 생성된 실라놀기의 축중합 반응이 촉진되어, 실리카 미립자의 결합력 향상에 기여하는 바인더의 비율이 높아지기 때문이다. 구체적으로는, 실리카 미립자를 포함하는 용액을 교반하면서, 가수분해 촉매 및 실리콘알콕시드를 순차적으로 첨가함으로써, 반사 억제막의 코팅액을 조제하는 것이 바람직하다.
반사 억제막에 있어서의 실리카 미립자와 바인더의 비는, 중량 기준으로, 88：12~93：7, 더욱이는 89：11~92：8, 특히 89：11~91：9로 하는 것이 바람직하다. 이 비의 범위에서 이루어지는 실리카 미립자와 바인더로 구성되어 있는 반사 억제막은, 실리카 미립자의 골격의 사이에 적당한 공극이 확보되기 때문에, 커버 유리의 투과율 게인을 높일 수 있다. 또, 실리카 미립자의 골격의 사이에 공극이 확보되어 막의 외관의 굴절률이 내려가, 반사 억제 효과가 증대함과 더불어, 바인더가 실리카 미립자의 골격의 강도의 유지에 기여한다. 바인더의 비율이 너무 높으면, 실리카 미립자의 사이의 공극이 없어지게 된다. 반대로, 바인더의 비율이 너무 낮으면, 실리카 미립자의 골격의 강도가 저하한다.
반사 억제막에는, 실리카 미립자, 바인더 이외에, 금속 산화물인 지르코늄 산화물(지르코니아, ZrO2)이 더 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 반사 억제막에 있어서의, 지르코늄 산화물의 함유량 3~6중량%, 더욱이는 4~6중량%, 특히 4.3~6.0중량%인 것이 바람직하다. 지르코늄 산화물이 첨가됨으로써, 투과율 게인이 증가한다. 지르코늄 산화물의 함유량의 특정 범위에서 투과율 게인이 향상하는 이유는 분명하지 않다. 발명자들은, 이 이유에 대해, 바인더가 지르코늄 산화물을 함유하면 바인더가 더욱 치밀해지고, 막의 공극율이 올라 막의 외관의 굴절률이 내려가기 때문이 아닐까 라고 생각하고 있다. 이에 의해, 투과율 게인을, 예를 들어 2.37% 이상, 더욱이는 2.39% 이상, 경우에 따라서는 2.40% 이상까지 높일 수 있다. 또, 지르코늄 산화물이 첨가됨으로써, 반사 억제막의 내알칼리성이 향상한다. 형판 유리에 반사 억제막을 형성함으로써 제작된 커버 유리에 있어서, 후술하는 내알칼리성 평가 시험의 전후에 있어서 측정한 투과율의 차의 절대값이 1.5% 이하인 것이 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 반사 억제막의 내알칼리성을 향상시키기 위해, 반사 억제막은 티탄 산화물(티타니아, TiO2)을 포함하고 있어도 된다.
반사 억제막으로서는, 스퍼터링법, CVD법 등에 의해 형성된 유전체 다층막(예를 들어, 산화티탄 등으로 이루어지는 고굴절률막과 산화실리콘 등으로 이루어지는 저굴절률막의 교호 적층막), 진공 증착법에 의해 형성된 저굴절률막(예를 들어, 진공 증착법에 의한 불화마그네슘막)도 알려져 있다. 그러나 이들 반사 억제막을 표면 요철의 꼭대기부에 있어서 얇고 바닥부에 있어서 두껍게 성막하는 것은 매우 어렵다. 이에 비해, 미립자 함유막에서는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 막두께 분포를 용이하게 실현할 수 있다.
미립자 함유막(반사 억제막)은, 실리카 미립자와 바인더의 공급원이 되는 화합물을 포함하는 코팅액을 유리판의 표면에 공급하고, 그 후 건조시켜, 더욱 가열함으로써, 성막할 수 있다. 코팅액의 공급은, 예를 들어, 코팅액에 유리판을 담그는 것(디핑)에 의해 행할 수 있는데, 코팅액을 유리판 위에 분무(스프레이)하는 방법이 제조 효율이 뛰어나, 대량 생산에 적합하다.
스프레이법은, 제조 효율의 점에서는 대량 생산에 적합한데, 대량 생산에 적용했을 때에는 막두께에 불균일성이 발생하기 쉽다고 하는 문제를 떠안고 있다. 이 불균일성은, 스프레이 건으로부터 발사한 미스트형상의 코팅액이나 그 미스트의 분포(스프레이 패턴)의 겹침에 기인하여, 사이즈가 직경 수mm 정도의 반사 색조의 색얼룩으로서 나타난다.
스프레이법에 의한 색얼룩은, 반사 억제막을 형성하는 유리판의 표면이, 평활하더라도, 요철을 가지고 있어도 시인될 수 있는데, 표면 요철의 형상이 상기 서술한 범위 내에 있을 때에, 결과적으로 해소된다.
스프레이법에 의해, 유리판의 표면 요철 위에 반사 억제막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 우선, 표면 요철의 형상이 상기 범위에 있는 유리판을 준비한다. 실리카 미립자와, 실리카 미립자의 바인더의 공급원이 되는 금속 화합물을 포함하는 코팅액을, 유리판의 표면 요철 위에 분무한다. 이 코팅액의 분무는, 예를 들어, 수평으로 유지된 유리판의 상방으로부터 유리판과의 거리를 일정하게 유지한 스프레이 건을 이용하여 실시된다.
다음에, 코팅액이 분무된 유리판을, 예를 들어 400℃의 전기로에 46초간 넣어, 코팅액을 건조시켜 코팅액에 포함되는 용매 등을 제거한다. 또한, 유리판을 예를 들어 610℃의 전기로에 8분간 넣어, 코팅액에 포함되는 금속 화합물로부터 산화물을 생성시켜 실리카 미립자의 바인더를 생성시킨다.
코팅액에는, 계면활성제가 첨가되어 있다. 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제 혹은 불소계 계면활성제가 적합하다. 또, 코팅액에 있어서의 계면활성제의 농도는, 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하, 특히 0.01중량% 이상 0.3중량% 이하가 적합하다. 계면활성제가 첨가되어 있음으로써, 코팅액의 표면장력이 저하하고, 유리판의 표면에 공급된 코팅액이 건조할 때에 액막이 농축됨에 따라 미립자의 응집이 촉진되어, 유리판의 오목부에 미립자가 퇴적함으로써 바람직한 반사 억제막이 형성된다고 생각할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 우선, 각 실시예, 각 비교예에서 제작한 커버 유리의 각 특성의 평가 방법을 설명한다.
(형판 유리의 표면 형상 측정)
비접촉 삼차원 형상 측정 장치(미타카 광기 주식회사 제조, NH－3N)를 이용하고, JIS B0601－1994에 준하여, 평가 길이 5.0mm, 절단값 2.5mm로 하고, 기판으로서 이용한 형판 유리의 표면 요철의 산술 평균 조도(Ra), 최대 높이(Ry), 평균 간격(Sm)을 측정점 10점에 있어서의 값을 평균하여 구했다. 또, 산술 평균 조도(Ra) 및 평균 간격(Sm)을 이용하여, 평균 경사각(θ)을 구했다.
(반사 특성)
분광 광도계(시마즈 제작소사 제조, UV－3100)를 이용하여, 반사 억제막을 형성한 면의 반사율 곡선(반사 스펙트럼)을 측정했다. 측정은, JIS K5602에 준거하여, 법선 방향으로부터 광을 입사시켜, 반사각 8о의 직접 반사광을 적분구에 도입하여 행했다. 평균 반사율은, 파장 380nm~1100nm에 있어서의 반사율을 평균화하여 산출했다. 또, 반사 억제막의 형성 전후에 있어서의 커버 유리의 반사율 곡선을 측정했다. 반사 억제막을 형성하기 전의 평균 반사율로부터 반사 억제막을 형성한 후의 평균 반사율을 뺀 것을 반사율 로스로 했다. 또한, 측정시에는, 유리판 이면(비측정면)에 흑색 도료를 도포하여 이면으로부터의 반사광을 제거하고, 기준 경면 반사체에 의거하는 보정을 행했다.
(투과 특성)
상기 분광 광도계를 이용하여, 반사 억제막의 형성 전후에 있어서의 커버 유리의 투과율 곡선(투과 스펙트럼)을 각각 측정했다. 평균 투과율은, 파장 380~1100nm에 있어서의 투과율을 평균화하여 산출했다. 반사 억제막을 형성한 후의 평균 투과율로부터, 반사 억제막을 형성하기 전의 평균 투과율을 뺀 값을 투과율 게인으로 했다.
(외관 평가)
목시에 의해, 반사 억제막을 형성한 커버 유리의 외관을 하기 기준으로 평가했다.
◎：특정의 반사색이 균일하게 분포하고 있다.
○：반사 색조에 있어서 장소의 차이는 인정되지만, 균일성은 양호하다.
△：장소에 따라 반사 색조가 상이하여, 균일성이 뒤떨어진다.
×：장소에 따른 반사 색조의 차가 꽤 커, 균일성은 불량하다.
(SEM 관찰)
반사 억제막을 전계 방사형 주사형 전자현미경(FE－SEM)(히타치 제작소사 제조, S－4500)에 의해 관찰했다. 또, 반사 억제막의 오목부의 30о 경사 상방으로부터의 단면에 있어서의 FE－SEM 사진으로부터, 반사 억제막의 오목부(바닥부)에 있어서의 반사 억제막의 두께를 측정했다. FE－SEM 사진으로부터 측정점 5점에 대해 구한 유리판의 오목부(바닥부)에 있어서의 반사 억제막의 두께의 평균값을 반사 억제막의 두께로 했다. 또한, 반사 억제막의 볼록부(꼭대기부)에 있어서의 바로 위로부터의 FE－SEM 사진에 있어서, 1변이 실리카 미립자의 평균 입경의 10배인 정방형을 적용시켜, 그 정방형 내에 완전하게 포함되어 있는 실리카 미립자의 수를 카운트했다. 직경이 실리카 미립자의 평균 입경과 동일한 직경을 가지는 구를 그 정방형 내에 가장 조밀하게 충전하면, 그 구를 105개 충전할 수 있다. 이 가장 조밀하게 충전했을 경우의 구의 충전수에 대한 상기 서술의 카운트한 실리카 미립자의 수의 백분율을, 반사 억제막의 볼록부(꼭대기부)에 있어서의 실리카 미립자의 충전율로 했다.
(내알칼리성 평가)
얻어진 반사 억제막의 내알칼리성을, 이하의 방법에 의해 평가했다. 반사 억제막을 형성한 커버 유리를, 온도 40℃, 수산화칼슘 포화 수용액에 9시간 침지했다. 침지 전후의 외관 변화를 목시에 의해 관찰함과 더불어, 침지 전후의 투과율을 헤이즈미터(일본 전색 공업사 제조, NDH2000)에 의해 측정하여, 그들의 차의 절대값에 의해 내알칼리성을 평가했다.
(솔트 스프레이 테스트)
얻어진 반사 억제막의 내염수성을 평가하기 위해, 솔트 스프레이 테스트를 실시했다. 반사 억제막을 형성한 커버 유리에, 온도 35℃, 농도 5질량%의 NaCl 수용액을 미스트형상으로 하여 96시간 분무했다. NaCl 수용액의 분무 전후의 투과율을 헤이즈미터(일본 전색 공업사 제조, NDH2000)에 의해 측정하여, 그들의 절대값에 의해 내염수성을 평가했다.
(실시예 1)
＜코팅액의 조제＞
실리카 미립자 분산액(후소 화학 공업사 제조, PL－7, 평균 입경 100nm, 고형분 농도 23중량%) 39.1중량부, 에틸셀로솔브 56.4중량부, 1N염산(가수분해 촉매) 1중량부를 교반 혼합하고, 더욱 교반하면서 테트라에톡시실란 3.5중량부를 첨가하며, 이어서 40℃로 보온하면서 8시간 교반하여 원액을 얻었다. 이 원액에 있어서의 고형분 농도는 9중량%이며, 고형분 중의 미립자와 바인더(산화물 환산)의 비율은, 중량 기준으로 90：10이었다. 또한, 상기 실리카 미립자는, 중실의(바꾸어 말하면 중공이 아닌) 미립자였다.
원액 11중량부, 3－메톡시-1－부탄올 10.0중량부, 2－프로판올 78.8중량부, 실리콘계 계면활성제(토레이·다우코닝사 제조, L7001) 0.02중량부, 옥시염화지르코늄 8수화물(특급, 칸토 화학 주식회사)의 50%수용액 0.34중량부를 교반 혼합하여, 코팅액을 얻었다. 이 코팅액에 있어서의 고형분 농도는 1.3중량%이며, 계면활성제 농도는 0.02중량%였다. 또, SiO2와 ZrO2의 산화물 환산에 의한 비율은, 중량 기준으로, 100：4.7이었다.
＜반사 억제막의 형성＞
소다라임 실리케이트 조성으로 이루어지는 형판 유리(일본 이타가라스사 제조, 100mm×300mm, 두께 3.2mm)를 알칼리 초음파 세정하여, 반사 억제막을 형성하기 위한 기판으로서 준비했다. 이 형판 유리의 표면 형상은, 표면 요철의 산술 평균 조도(Ra) 1.1μm, 최대 높이(Ry) 4.8μm, 평균 간격(Sm) 0.79μm, 평균 경사각(θ) 0.32о였다. 또한, 이 형판 유리의 반사 및 투과 특성을 상기 서술한 방법에 의해 측정한 결과, 평균 반사율 4.5%, 평균 투과율 91.6%였다.
스프레이법에 의해, 코팅액을 형판 유리 위에 도포했다. 스프레이법은, 시판의 스프레이 건을 이용하여, 수평으로 유지된 형판 유리의 상방으로부터 코팅액을 분무하여 행했다. 이때, 스프레이 건을 형판 유리와의 거리를 일정하게 유지한 채로, 스프레이 건과 형판 유리의 사이에서 상대적으로 이동시켰다. 이어서, 이 형판 유리를, 400℃의 전기로에 46초간 넣어 코팅액의 용매를 제거하고, 더욱 610℃의 전기로에 8분간 넣어 반사 억제막을 소성하여, 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 커버 유리에 대해, 상기 서술한 각 특성을 평가했다. 평가의 결과를 표 1에 기재한다. 또, 제작한 반사 억제막을 FE－SEM을 이용하여 단면을 관찰한 결과를 도 1(꼭대기부), 도 2(바닥부)에 도시한다.
(실시예 2~실시예 8)
원액 및 코팅액을 조제할 때의 각 원료의 비율, 반사 억제막을 형성하는 조건(건조 조건 및 소성 조건)을 표 2대로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2~8에 따른 커버 유리를 얻었다. 표 2에 기재한 대로, 실시예 3 및 실시예 4에 있어서, 실리콘계 계면활성제로서, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬사 제조, 「CoatOSil3505」를 이용했다. 이렇게 하여 얻은 실시예 2~8에 따른 커버 유리에 대해 상기 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(비교예 1~비교예 8)
원액 및 코팅액을 조제할 때의 각 원료의 비율, 반사 억제막을 형성하는 조건(건조 조건 및 소성 조건)을 표 3대로 하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1~8에 따른 커버 유리를 얻었다. 이렇게 하여 얻은 비교예 1~8에 따른 커버 유리에 대해 상기 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다. 또, 비교예 1에 따른 커버 유리의 반사 억제막을 FE－SEM을 이용하여 단면 관찰을 한 결과를 도 3(꼭대기부), 도 4(바닥부)에 도시한다. 또한, 비교예 2에 따른 커버 유리의 반사 억제막을 FE－SEM을 이용하여 단면 관찰한 결과를 도 5(꼭대기부), 도 6(바닥부)에 도시한다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
도 1에 도시한 대로, 실시예 1의 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자가 균일하게 배치되어 있었다. 실시예 1의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서의 실리카 미립자의 충전율(충전율)은, 표 1에 기재한 대로, 49.4%였다. 도 3에 도시한 대로, 비교예 1의 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 실시예 1보다 조밀한 상태로 배치되어 있었다. 표 4에 기재한 대로, 비교예 1의 충전율은 67.2%였다. 도 5에 도시한 대로, 비교예 2의 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는, 실시예 1보다 드문드문한 상태로 배치되어 있었다. 표 4에 기재한 대로, 비교예 2의 충전율은 29.9%였다. 또, 도 5에 도시한 대로, 실리카 미립자들의 간격이, 표면 요철의 꼭대기부의 다른 개소에 있어서의 실리카 미립자들의 간격보다 큰 부분이 군데군데 보여졌다. 환언하면, 비교예 2의 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자는 균일하게 배치되어 있지 않았다. 표 1 및 표 4에 기재한 대로, 실시예 1의 투과율 게인이 2.46인 것에 비해, 비교예 1의 투과율 게인이 2.05, 비교예 2의 투과율 게인이 2.35였다. 이에 의해, 유리판의 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 실리카 미립자의 충전율이 35~65%의 범위에 있는 커버 유리는, 2.40% 이상의 높은 투과율 게인을 나타내는 것이 시사되었다.
표 4에 기재한 대로, 비교예 1의 표면 요철의 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 두께는, 실리카 미립자의 평균 입경 100nm의 3.6배이며, 비교예 3의 표면 요철의 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 두께는, 실리카 미립자의 평균 입경의 2.3배였다. 또, 비교예 8의 표면 요철의 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 두께는, 실리카 미립자의 평균 입경의 1.2배였다. 한편, 실시예 1~8의 표면 요철의 바닥부에 있어서의 반사 억제막의 두께는, 실리카 미립자의 평균 입경 100nm의 1.5~2.1배의 범위를 나타냈다. 비교예 1 및 비교예 8에 따른 투과율 게인은, 예를 들어 실시예 1~8에 따른 투과율 게인보다 낮다. 이에 의해, 투과율 게인을 높이기 위해, 표면 요철의 바닥부에 있어서 실리카 미립자의 평균 입경의 1.5~2.1배에 상당하는 높이로 실리카 미립자가 적층되어 있는 것이 바람직한 것이 시사되었다.
표 1 및 표 2에 기재한 대로, 비교예 4는 ZrO2를 포함하고 있지 않았다. 비교예 5의 ZrO2의 첨가량은, 2.44중량%이며, 실시예 1~8의 ZrO2의 첨가량보다 적었다. 비교예 4 및 비교예 5의 투과율 게인은, 실시예 1~8의 투과율 게인보다 작았다. 이에 의해, 커버 유리가 높은 투과율 게인을 나타내기 위해서는, 커버 유리의 반사 억제막에 포함되는 ZrO2는 3중량% 이상이 바람직한 것이 시사되었다. 한편, 비교예 6 및 비교예 7에는, 실시예 1~8보다 많은 ZrO2가 첨가되어 있었는데, 비교예 6 및 비교예 7의 투과율 게인은, 실시예 1~8의 투과율 게인보다 작았다. 이에 의해, 커버 유리가 높은 투과율 게인을 나타내기 위해서는, 커버 유리의 반사 억제막에 포함되는 ZrO2는 6중량% 이하가 바람직한 것이 시사되었다. 이상으로부터, 커버 유리가 높은 투과율 게인을 나타내기 위해서는, 반사 억제막에 포함되는 ZrO2는 3~6중량%가 바람직하고, 4~6중량%가 더 바람직하며, 4.3~6.0중량%가 특히 바람직한 것이 시사되었다.
표 3에 기재한 대로, 비교예 8은 계면활성제가 첨가되어 있지 않다. 표 4에 기재한 대로, 비교예 8은 외관 평가의 결과가 ×이고, 투과율 게인도 낮다. 이것으로부터, 코팅액의 조정에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직한 것이 시사되었다.
실시예 1~8에 있어서, 실리카 미립자와 바인더의 비는, 중량 기준으로, 90：10이었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 실리카 미립자와 바인더의 비는, 중량 기준으로, 85：15였다. 비교예 1 및 비교예 2의 투과율 게인은, 실시예 1~8의 투과율 게인보다 작다. 따라서, 커버 유리가 높은 투과율 게인을 나타내기 위해서는, 반사 억제막의 실리카 미립자와 바인더의 비는, 중량 기준으로, 88：12~93：7이 바람직하고, 89：11~92：8이 더욱 바람직하고, 89：11~91：9가 더 바람직한 것이 시사되었다.
표 1에 기재한 대로, 솔트 스프레이 테스트의 결과, 실시예 1~4의 커버 유리의 투과율 변화의 절대값은 1% 이하이며, 실시예 1~4의 커버 유리가 실용적인 내염수성을 나타냈다.
표 1에 기재한 대로, 내알칼리성 평가의 결과, 실시예 1~6 및 실시예 8의 커버 유리의 투과율 변화의 절대값은 1% 이하이며, 실시예 1~6 및 실시예 8의 커버 유리가 실용적인 내알칼리성을 나타냈다.
표 1에 기재한 대로, 실시예 1~8에 따른 커버 유리의 평균 반사율은 2.0%보다 작았다. 또, 실시예 1~8에 따른 커버 유리의 반사율 로스는 2.50%보다 컸다.
표 1에 기재한 대로, 외관 평가의 결과, 실시예 1~8에 있어서, 반사광의 균일성은 양호하고, 실용적인 외관 특성을 나타냈다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 높은 투과율 게인을 나타내는 광전 변환 장치용 커버 유리를 제공할 수 있다.
Claims (6)
- 표면 요철을 가지는 유리판과,
상기 유리판의 상기 표면 요철 위에 형성된 반사 억제막을 구비하고,
상기 유리판의 상기 표면 요철은, 0.3mm 이상 2.5mm 이하의 평균 간격(Sm), 및 0.3μm~5μm의 산술 평균 조도(Ra)를 가지며,
상기 반사 억제막이, 평균 입경이 50~200nm인 실리카 미립자와 상기 실리카 미립자의 바인더를 포함하고,
상기 표면 요철의 꼭대기부에 있어서, 상기 실리카 미립자는, 1층으로, 또한, 이하의 식으로 정의되는 충전율(F)이 35~65%가 되도록, 균일하게 배치되어 있으며,
상기 반사 억제막측의 면으로부터 파장 380~1100nm의 광을 입사했을 때의 평균 투과율로부터 상기 유리판의 상기 표면 요철을 가지는 면으로부터 상기 유리판에 상기 파장의 광을 입사했을 때의 평균 투과율을 뺀 투과율 게인이 2.37% 이상이고,
상기 표면 요철의 바닥부에 있어서, 상기 실리카 미립자의 평균 입경의 1.5~2.1배에 상당하는 높이로 상기 실리카 미립자가 적층되어 있는, 광전 변환 장치용 커버 유리.
F=A/B×100
A：1변이 상기 실리카 미립자의 평균 입경의 10배인 정방 영역에 포함되어 있는 상기 실리카 미립자의 개수
B：상기 정방 영역에 상기 실리카 미립자의 평균 입경과 동일한 직경의 구를 가장 조밀하게 충전했다고 가정했을 때의 상기 구의 충전수 - 청구항 1에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철은 0.5μm~1.0μm의 산술 평균 조도(Ra)를 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 유리판의 상기 표면 요철은 0.05~1.0도의 평균 경사각(θ)을 가지는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리카 미립자와 상기 바인더의 비가, 중량 기준으로 88：12~93：7인, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 청구항 1에 있어서,
상기 반사 억제막은 지르코늄 산화물을 3~6질량% 포함하는, 광전 변환 장치용 커버 유리. - 삭제
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