CN104508518A - 光电转换装置用玻璃盖片 - Google Patents

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Abstract

本发明的光电转换装置用玻璃盖片，具备具有表面凹凸的玻璃板和形成于玻璃板的表面凹凸上的反射抑制膜。玻璃板的表面凹凸具有0.3mm以上且2.5mm以下的平均间隔Sm，以及0.3μm～5μm的算术平均粗糙度Ra。反射抑制膜含有平均粒径为50～200nm的二氧化硅微粒和二氧化硅微粒的粘合剂，在表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以填充率F达到35～65％的方式均匀配置为一层。用从反射抑制膜侧的面入射波长380～1100nm的光时的平均透射率减去从玻璃板的具有表面凹凸的面向玻璃板入射上述波长的光时的平均透射率而得的透射率增益为2.37％以上。由此，提供显示出高透射率增益的光电转换装置用玻璃盖片。

Description

光电转换装置用玻璃盖片
技术领域
本发明涉及光电转换装置用玻璃盖片，其配置于光电转换装置的光入射侧，在保护光电转换装置的同时使光向该装置内的光电转换层透射。
背景技术
通常，在所谓的结晶系光电转换装置的光入射侧配置有玻璃盖片。然而，将光电转换装置设置于住宅的屋顶时，来自玻璃盖片的反射光可能会影响到邻近的住宅。因此，在将光电转换装置设置于住宅的屋顶等而应当考虑反射光的情况下，使用为了分散反射光而在表面形成有凹凸的玻璃盖片。
由于表面凹凸的形状会影响到透射过玻璃盖片的光量，报告有为了提高光电转换效率而优化玻璃盖片的表面凹凸的形状的尝试。例如，专利文献1中公开了一种表面形成有半球状凹部的玻璃盖片。该玻璃盖片的凹部的形状以及配置是以在一天中和一年中使透射过玻璃罩的光量增加的方式进行设计的。以这种目的形成凹部时，凹部的深度被设定得比仅为了防眩时更深。
另外，为了提高以玻璃板为代表的透明基体的光线透射率，有时在该基体的表面形成反射抑制膜。最常使用的反射抑制膜为基于真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法(CVD法)等的电介质膜，也有时使用含有二氧化硅微粒等微粒的含微粒膜作为反射抑制膜。含微粒膜通过将含有微粒的涂布液利用浸渍法、浇涂法、喷雾法等涂布到透明基体上而成膜。
在具有表面凹凸的玻璃盖片的表面形成反射抑制膜时，有时因反射不均而使外观大幅变差。为了抑制外观变差，例如，专利文献2中公开了一种具备反射抑制膜的光电转换装置用玻璃盖片，其玻璃板的表面凹凸的形状以及表面凹凸的底部和表面凹凸的顶部的二氧化硅微粒的层叠数经过调整。该玻璃盖片对从形成有反射抑制膜一侧入射的光的反射率，在波长380nm～780nm的整个区域中为1.5％以上且3％以下，由反射不均导致的外观变差得到抑制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-243689号公报
专利文献2：国际公开第2011/070714号
发明内容
发明所要解决的问题
在玻璃板的表面凹凸上形成有含有二氧化硅微粒的反射抑制膜的光电转换装置用玻璃盖片中，用玻璃盖片对从反射抑制膜侧入射的光的平均透射率减去仅玻璃板的平均透射率而得的透射率增益，对于光电转换装置用玻璃盖片而言是重要的性能。玻璃盖片的透射率增益越高，透射过玻璃盖片的光线量越增加，光电转换装置的效率越高。然而，专利文献2中记载的玻璃盖片并没有进一步提高透射率增益的余地。
本发明鉴于上述情况，目的在于在玻璃板的表面凹凸上形成有含有二氧化硅微粒的反射抑制膜的光电转换装置用玻璃盖片中，提高玻璃盖片的透射率增益。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的光电转换装置用玻璃盖片。
一种光电转换装置用玻璃盖片，具备具有表面凹凸的玻璃板和形成于所述玻璃板的所述表面凹凸上的反射抑制膜，
所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.3mm以上且2.5mm以下的平均间隔Sm，以及0.3μm～5μm的算术平均粗糙度Ra，
所述反射抑制膜含有平均粒径为50～200nm的二氧化硅微粒和所述二氧化硅微粒的粘合剂，
在所述表面凹凸的顶部，所述二氧化硅微粒以由以下式定义的填充率F达到35～65％的方式均匀配置为一层，
用从所述反射抑制膜侧的面入射波长380～1100nm的光时的平均透射率减去从所述玻璃板的具有所述表面凹凸的面向所述玻璃板入射所述波长的光时的平均透射率而得的透射率增益为2.37％以上，
F＝A/B×100
A：1边为所述二氧化硅微粒的平均粒径的10倍的正方形区域中含有的所述二氧化硅微粒的个数，
B：假定在所述正方形区域中最密填充与所述二氧化硅微粒的平均粒径相同的直径的球时该球的填充数。
发明效果
本发明的玻璃盖片中，反射抑制膜中含有的二氧化硅微粒的平均粒径为50～200nm，在表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以填充率F达到35～65％的方式均匀配置。因此，由于在表面凹凸的顶部以适当的密度配置有二氧化硅微粒，因此本发明的玻璃盖片显示出高透射增益。
附图说明
图1是表示用场致发射电子显微镜(FE-SEM)观察实施例1的玻璃盖片的表面凹凸的顶部所得结果的图。
图2是表示用FE-SEM观察实施例1的玻璃盖片的表面凹凸的底部所得结果的图。
图3是表示用FE-SEM观察比较例1的玻璃盖片的表面凹凸的顶部所得结果的图。
图4是表示用FE-SEM观察比较例1的玻璃盖片的表面凹凸的底部所得结果的图。
图5是表示用FE-SEM观察比较例2的玻璃盖片的表面凹凸的顶部所得结果的图。
图6是表示用FE-SEM观察比较例2的玻璃盖片的表面凹凸的底部所得结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明关于本发明的一个示例，本发明并不受以下说明的限定。
本发明的光电转换装置用玻璃盖片具备具有表面凹凸的玻璃板和形成于该玻璃板的表面凹凸上的反射抑制膜。玻璃板的表面凹凸的平均间隔Sm为0.3mm以上且2.5mm以下。平均间隔Sm优选为0.3mm以上、特别优选为0.4mm以上、尤其优选为0.45mm以上，优选为2.5mm以下、进一步优选为2.1mm以下、特别优选为2.0mm以下、尤其优选为1.5mm以下。平均间隔Sm特别优选为0.5mm以上且1.5mm以下。在此，平均间隔Sm表示，由粗糙度曲线与平均线交叉的点求出的峰谷一周期的间隔的平均值，具体而言为JIS(日本工业标准)B0601-1994中规定的值。平均间隔Sm过小时，具有可视区附近波长的光受到的表面凹凸的影响平均化，因此反射率曲线未充分平坦化。另一方面，平均间隔Sm过大时，出现反射色调的面内颜色不均，不能满足对外观的要求。
通过轧平法(ロールアウト法)制造的压花玻璃适合作为具有上述范围的平均间隔Sm的玻璃板。轧平法是以往以来使用的玻璃板的制造方法，主要用于制造用作建筑物的窗玻璃的压花玻璃。轧平法中，将熔融的玻璃原料夹入一对辊之间从而成形为板状，若对该辊的表面事先赋予凹凸，则与该凹凸对应的形状被转印到玻璃板的表面。具有表面凹凸的玻璃板也可以通过利用蚀刻使具有平坦表面的玻璃板粗糙来得到。然而，由于基于蚀刻的表面加工使平均间隔Sm变得过小，因此，基于蚀刻法的表面凹凸的形成并不适合于本发明的玻璃板的制造。需要说明的是，玻璃板可以具有与通常的压花玻璃、建筑用平板玻璃同样的组成，优选尽量不含着色成分。玻璃板中，作为代表性着色成分的氧化铁的含有率以Fe2O3换算为0.06质量％以下，特别优选为0.02质量％以下。
玻璃板的表面凹凸在具有上述范围的平均间隔Sm的同时，优选具有0.5μm～10μm的最大高度Ry，特别优选具有1μm～8μm的最大高度Ry。
另外，玻璃板的表面凹凸在具有上述范围的平均间隔Sm的同时，优选具有0.3μm～5.0μm的算术平均粗糙度Ra，特别优选具有0.4μm～2.0μm的算术平均粗糙度Ra，进一步优选具有0.5μm～1.2μm的算术平均粗糙度Ra。最大高度Ry以及算术平均粗糙度Ra与平均间隔Sm均由JISB0601-1994规定。由这些指标表示的粗糙度过小时，无法充分得到由表面凹凸带来的防眩效果。另一方面，由这些指标表示的粗糙度过大时，出现反射色调的面内颜色不均，或者不能在凸部的顶部形成膜，从而使反射率上升。
对于玻璃板的表面凹凸而言，由θ＝tan-1(4Ra/Sm)表示的平均倾斜角θ优选为0.05～1.0度，特别优选为0.1～0.5度。平均倾斜角θ越小，玻璃表面的凹凸越缓和，在形成膜时越难形成充分的膜厚分布，有可能产生外观不良。另外，平均倾斜角θ越大，玻璃表面的凹凸越陡峭，存在无法在凸部的顶部形成膜，而露出玻璃板的可能性，因此存在反射率上升的趋势。
反射抑制膜含有二氧化硅微粒，该二氧化硅微粒构成膜的骨架。在玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒配置为单层(1层)，换言之，二氧化硅微粒以相互不堆集的方式配置。与此相对，在表面凹凸的底部，二氧化硅微粒例如层叠为相当于二氧化硅微粒的平均粒径的1.5～2.1倍的厚度。二氧化硅微粒的膜厚可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)等对反射抑制膜的剖面进行实际观察来确认。通过二氧化硅微粒的反射抑制膜的膜厚的不同，可视区中的来自玻璃盖片的反射率曲线平坦化。因此，能够抑制由反射不均导致的外观变差(颜色不均)。二氧化硅微粒的平均粒径例如为50～200nm，优选为75～150nm，进一步优选为75～120nm。在此，“平均粒径”是指在利用激光衍射式粒度分布测定法测定的粒度分布中，体积累积相当于50％的粒径(D50)。
在表面凹凸的顶部，具有上述范围的平均粒径的二氧化硅微粒以比较稀疏的状态均匀配置。具体而言，在表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以由以下式定义的填充率F达到35～65％的方式均匀配置。
F＝A/B×100
A：1边为所述二氧化硅微粒的平均粒径的10倍的正方形区域中含有的所述二氧化硅微粒的个数
B：假定在所述正方形区域中最密填充与所述二氧化硅微粒的平均粒径相同的直径的球时该球的填充数
在此，A和B的值以如下方式求得：仅对球的整体完全包含在正方形区域中的球进行计数，而并不对部分含有的球进行计数。
“均匀配置”是指二氧化硅微粒以如下方式配置的状态：使用SEM观察表面凹凸的顶部的反射抑制膜的二氧化硅微粒的配置状态时，未观察到与表面凹凸的顶部的其他位置相比二氧化硅微粒彼此的间隔(相邻二氧化硅微粒的中心管(日文：中心管)的距离)极端大的位置。例如，“均匀配置”是指二氧化硅微粒以二氧化硅微粒彼此的间隔处于二氧化硅微粒的平均粒径的1.1～1.6倍范围内的方式而配置的状态。
填充率F表示二氧化硅微粒的配置的疎密状态。填充率F大于65％、配置于表面凹凸的顶部的二氧化硅微粒的配置过密时，难以提高透射率增益。另外，填充率F小于35％时，难以使二氧化硅微粒彼此均匀配置，难以提高透射率增益。填充率F优选为40～60％，进一步优选为45～55％。需要说明的是，透射率增益是指，用在玻璃盖片的反射抑制膜侧的面入射波长380～1100nm的光时的平均透射率减去在形成该反射抑制膜之前的具有表面凹凸的面向玻璃板入射波长380～1100nm的光时的平均透射率而得的值。
对于二氧化硅微粒而言，市售有中空的二氧化硅微粒，但由于需要重视形成于光电转换装置用玻璃盖片的反射抑制膜的耐摩耗性，因此优选使用实心(非中空)的二氧化硅微粒。
反射抑制膜中，与二氧化硅微粒一同还含有二氧化硅微粒的粘合剂。粘合剂介于二氧化硅微粒与玻璃板之间、以及邻接的二氧化硅微粒之间，起到提高它们的接合强度的作用。作为粘合剂，优选硅、钛、铝、锆、钽等的金属氧化物，最优选硅氧化物(二氧化硅)。就硅氧化物而言，由于与二氧化硅微粒以及玻璃板的亲和性高，因而作为增强剂优异，且由于折射率低，因而不会阻碍由反射抑制膜带来的反射抑制效果。需要说明的是，通常，硅作为元素并不被分类为金属，但根据习惯用法，在此将硅氧化物(化合物)作为金属氧化物(化合物)的1种。
作为粘合剂的供给源，可以使用以硅醇盐为代表的水解性金属化合物。作为硅醇盐，可以示例出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。水解性金属化合物可以通过所谓的溶胶凝胶法经水解和缩聚而形成粘合剂。
水解性金属化合物的水解优选在存在二氧化硅微粒的溶液中实施。这是因为，存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基与硅醇盐等金属化合物水解生成的硅烷醇基的缩聚反应得到促进，有助于提高二氧化硅微粒的结合力的粘合剂的比例提高。具体而言，优选通过边搅拌含有二氧化硅微粒的溶液边依次添加水解催化剂以及硅醇盐，从而制备反射抑制膜的涂布液。
反射抑制膜中的二氧化硅微粒与粘合剂之比，以重量基准计优选为88:12～93:7、进一步优选为89:11～92:8、特别优选为89:11～91:9。以该比例范围的二氧化硅微粒和粘合剂构成的反射抑制膜，由于能够在二氧化硅微粒的骨架之间确保适度的空隙，因此能够提高玻璃盖片的透射率增益。另外，在二氧化硅微粒骨架之间空隙得到确保，膜的表观折射率降低，反射抑制效果增大，并且粘合剂有助于维持二氧化硅微粒的骨架的强度。粘合剂的比率过高时，二氧化硅微粒之间的空隙消失。相反，粘合剂的比率过低时，二氧化硅微粒骨架的强度降低。
在反射抑制膜中，除二氧化硅微粒、粘合剂以外，优选进一步添加有作为金属氧化物的锆氧化物(氧化锆、ZrO2)。反射抑制膜中的锆氧化物的含量优选为3～6重量％，进一步优选为4～6重量％，特别优选为4.3～6.0重量％。通过添加锆氧化物，从而透射率增益增加。锆氧化物的含量在特定的范围时透射率增益提高的原因尚不明确。对于该原因，发明人们认为其原因在于，粘合剂含有锆氧化物时，粘合剂变得更为致密，膜的空隙率提高，从而膜的表观折射率降低。由此，可以将透射率增益提高至例如2.37％以上，进一步提高至2.39％以上，根据情况提高至2.40％以上。另外，通过添加锆氧化物，从而反射抑制膜的耐碱性提高。对于通过在压花玻璃上形成反射抑制膜而制作的玻璃盖片而言，在后述的耐碱性评价试验的前后测定的透射率之差的绝对值优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下。另外，为了使反射抑制膜的耐碱性提高，反射抑制膜还可以含有钛氧化物(二氧化钛、TiO2)。
作为反射抑制膜，已知有通过溅射法、CVD法等形成的电介质多层膜(例如，由氧化钛等构成的高折射率膜与由氧化硅等构成的低折射率膜的交替层叠膜)、通过真空蒸镀法形成的低折射率膜(例如，利用真空蒸镀法形成的氟化镁膜)。然而，极难以在表面凹凸的顶部较薄地、并且在底部较厚地方式对这些反射抑制膜进行成膜。与此相对，如后述的实施例所示，含微粒膜能够容易地实现上述膜厚分布。
含微粒膜(反射抑制膜)可以通过如下方式成膜：将含有二氧化硅微粒和作为粘合剂的供给源的化合物的涂布液供给至玻璃板的表面，然后使其干燥，进一步进行加热。涂布液的供给例如可以通过将玻璃板浸入(dipping)涂布液中来进行，但向玻璃板上喷雾(spray)涂布液的方法在制造效率上优良，适合于量产。
对于喷雾法而言，从制造效率方面来看适合于量产，但存在应用于量产时膜厚容易产生不均匀性的问题。该不均匀性由从喷枪喷出的雾状涂布液、该雾的分布(喷雾图案)的重叠而引起，表现为尺寸为直径数mm左右的反射色调的颜色不均。
由喷雾法导致的颜色不均，不论形成反射抑制膜的玻璃板的表面平滑或是具有凹凸，都可能被观察到，但在表面凹凸的形状处于上述的范围内时，会有被消除的结果。
通过喷雾法对在玻璃板的表面凹凸上形成反射抑制膜的方法进行说明。首先，准备表面凹凸的形状处于上述范围的玻璃板。向玻璃板的表面凹凸上喷雾含有二氧化硅微粒和作为二氧化硅微粒的粘合剂的供给源的金属化合物的涂布液。该涂布液的喷雾，例如使用从保持水平的玻璃板的上方与玻璃板保持一定距离的喷枪来实施。
接着，将喷雾了涂布液的玻璃板例如置于400℃的电炉中46秒，使涂布液干燥，除去涂布液中含有的溶剂等。然后，将玻璃板例如置于610℃的电炉内8分钟，由涂布液中含有的金属化合物生成氧化物，生成二氧化硅微粒的粘合剂。
涂布液中添加有表面活性剂。作为表面活性剂，硅系表面活性剂或氟系表面活性剂适合。另外，涂布液中的表面活性剂的浓度优选为0.005重量％以上且0.5重量％以下，特别优选为0.01重量％以上且0.3重量％以下。认为通过添加表面活性剂，涂布液的表面张力降低，随着供给到玻璃板表面的涂布液干燥时液膜被浓缩，微粒的凝集得以促进，微粒在玻璃板的凹部堆积，由此能够形成优选的反射抑制膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，本发明并非限定于以下实施例。首先，对各实施例、各比较例中制作的玻璃盖片的各特性的评价方法进行说明。
(压花玻璃的表面形状测定)
使用非接触三维形状测定装置(三鹰光器株式会社制，NH-3N)，按照JIS B0601-1994，设定评价长度为5.0mm、截断值为2.5mm，对测定点10点的值进行平均来求出用作基板的压花玻璃的表面凹凸的算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、平均间隔Sm。另外，使用算术平均粗糙度Ra以及平均间隔Sm，求出平均倾斜角θ。
(反射特性)
使用分光光度计(岛精制作所公司制，UV-3100)，测定形成有反射抑制膜的面的反射率曲线(反射谱)。按照JIS K5602，从法线方向入射光，将反射角8°的直接反射光导入积分球来进行测定。平均反射率通过对波长380nm～1100nm的反射率进行平均而算出。另外，测定反射抑制膜的形成前后的玻璃盖片的反射率曲线。将由形成反射抑制膜之前的平均反射率减去形成反射抑制膜之后的平均反射率而得的值作为反射率损失。需要说明的是，测定时，在玻璃板背面(非测定面)涂布黑色涂料从而除去来自背面的反射光，进行基于标准镜面反射体的校正。
(透射特性)
使用上述分光光度计，分别测定反射抑制膜的形成前后的玻璃盖片的透射率曲线(透射谱)。平均透射率通过对波长380～1100nm的透射率进行平均而算出。将用形成反射抑制膜后的平均透射率减去形成反射抑制膜前的平均透射率而得的值作为透射率增益。
(外观评价)
通过目视以下述基准评价形成有反射抑制膜的玻璃盖片的外观。
◎：特定的反射色均匀分布。
○：可确认到反射色调存在位置上的差异，但均匀性良好。
△：根据位置不同而反射色调不同，均匀性差。
×：根据位置的反射色调的差异相当大，均匀性不良。
(SEM观察)
利用场致发射型电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所公司制，S-4500)来观察反射抑制膜。另外，根据从反射抑制膜的凹部的30°斜上方拍摄的剖面的FE-SEM照片，测定反射抑制膜的凹部(底部)的反射抑制膜的厚度。由FE-SEM照片对测定点5点求出玻璃板的凹部(底部)的反射抑制膜的厚度的平均值，将该平均值作为反射抑制膜的厚度。此外，在从反射抑制膜的凸部(顶部)的正上方拍摄的FE-SEM照片中，应用1边为二氧化硅微粒的平均粒径的10倍的正方形，对完全包含于该正方形内的二氧化硅微粒的个数进行计数。将具有与二氧化硅微粒的平均粒径相同的直径的球最密填充于该正方形内时，可以填充105个该球。将上述计数的二氧化硅微粒的个数相对于该最密填充时的球的填充数的百分率作为反射抑制膜的凹部(底部)的二氧化硅微粒的填充率。
(耐碱性评价)
通过以下方法对所得反射抑制膜的耐碱性进行评价。将形成有反射抑制膜的玻璃盖片浸渍于温度40℃、氢氧化钙饱和水溶液中9小时。目视观察浸渍前后的外观变化，并且通过雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)测定浸渍前后的透射率，根据它们的差的绝对值来评价耐碱性。
(盐雾试验)
为了评价所得反射抑制膜的耐盐水性，实施了盐雾试验。对于形成有反射抑制膜的玻璃盖片，以雾状喷雾温度35℃、浓度5质量％的NaCl水溶液96小时。通过雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)测定NaCl水溶液喷雾前后的透射率，根据它们的绝对值来评价耐盐水性。
(实施例1)
＜涂布液的制备＞
搅拌混合二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业公司制、PL-7、平均粒径为100nm、固体成分浓度为23重量％)39.1重量份、乙基溶纤剂56.4重量份、1N盐酸(水解催化剂)1重量份，此外边搅拌边添加四乙氧基硅烷3.5重量份，接着在40℃保温的同时搅拌8小时，由此得到原液。该原液中的固体成分浓度为9重量％，固体成分中的微粒与粘合剂(氧化物换算)的比率以重量基准计为90:10。需要说明的是，上述二氧化硅微粒为实心(即并非中空)的微粒。
搅拌混合原液11重量份、3-甲氧基-1-丁醇10.0重量份，2-丙醇78.8重量份、硅酮系表面活性剂(Dow Corning Toray公司制、L7001)0.02重量份、二氯氧化锆八水合物(特级、关东化学株式会社)的50％水溶液0.34重量份，得到涂布液。该涂布液中的固体成分浓度为1.3重量％，表面活性剂浓度为0.02重量％。另外，SiO2与ZrO2的氧化物换算比率以重量基准计为100:4.7。
＜反射抑制膜的形成＞
对由钠钙硅酸盐组成构成的压花玻璃(日本板硝子公司制、100mm×300mm、厚3.2mm)进行碱超声波(アルカリ超音波)清洗，准备用于形成反射抑制膜的基板。该压花玻璃的表面形状为：表面凹凸的算术平均粗糙度Ra为1.1μm、最大高度Ry为4.8μm、平均间隔Sm为0.79μm、平均倾斜角θ为0.32°。需要说明的是，通过上述方法测定该压花玻璃的反射和透射特性的结果为，平均反射率为4.5％、平均透射率为91.6％。
通过喷雾法在压花玻璃上涂布涂布液。喷雾法使用市售的喷枪从保持水平的压花玻璃的上方喷雾涂布液来进行。此时，在保持喷枪与压花玻璃的距离恒定的情况下，使喷枪与压花玻璃之间相对移动。接着，将该压花玻璃置于400℃的电炉中46秒，除去涂布液的溶剂，然后置于610℃的电炉中8分钟，对反射抑制膜进行烧成，得到玻璃盖片。对于由此得到的玻璃盖片，评价上述各特性。将评价结果示于表1。另外，将使用FE-SEM对制作的反射抑制膜进行剖面观察的结果示于图1(顶部)、图2(底部)。
(实施例2～实施例8)
制备原液和涂布液时的各原料的比率、形成反射抑制膜的条件(干燥条件和烧成条件)如表2所示，与实施例1同样操作，得到比较例2～8的玻璃盖片。如表2所示，在实施例3和实施例4中，作为硅系表面活性剂，使用Momentive Performance Materials Japan公司制“CoatOSil3505”。对于如此得到的实施例2～8的玻璃盖片，评价上述特性。将评价结果示于表1。
(比较例1～比较例8)
制备原液和涂布液时的各原料的比率、形成反射抑制膜的条件(干燥条件和烧成条件)如表3所示，与实施例1同样操作，得到比较例1～8的玻璃盖片。对于如此得到的比较例1～8的玻璃盖片，评价上述特性。将评价结果示于表4。另外，将使用FE-SEM对比较例1的玻璃盖片的反射抑制膜进行剖面观察的结果示于图3(顶部)、图4(底部)。此外，将使用FE-SEM对比较例2的玻璃盖片的反射抑制膜进行剖面观察的结果示于图5(顶部)、图6(底部)。
表1
表2
表3
表4
如图1所示，在实施例1的玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒均匀配置。如表1所示，实施例1的表面凹凸的顶部的二氧化硅微粒的填充率(填充率)为49.4％。如图3所示，在比较例1的玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以比实施例1更密的状态配置。如表4所示，比较例1的填充率为67.2％。如图5所示，在比较例2的玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒以比实施例1更稀疏的状态配置。如表4所示，比较例2的填充率为29.9％。另外，如图3所示，在有些地方可见二氧化硅微粒彼此的间隔大于表面凹凸的顶部的其他位置的二氧化硅微粒彼此的间隔的部分。换言之，在比较例2的玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒并非均匀配置。如表1和表4所示，实施例1的透射率增益为2.46，与此相对，比较例1的透射率增益为2.05，比较例2的透射率增益为2.35。由此启示，在玻璃板的表面凹凸的顶部，二氧化硅微粒的填充率为35～65％的范围的玻璃盖片显示出2.40％以上的高的透射率增益。
如表4所示，比较例1的表面凹凸的底部的反射抑制膜的厚度为二氧化硅微粒的平均粒径100nm的3.6倍，比较例3的表面凹凸的底部的反射抑制膜的厚度为二氧化硅微粒的平均粒径的2.3倍。另外，比较例8的表面凹凸的底部的反射抑制膜的厚度为二氧化硅微粒的平均粒径的1.2倍。另一方面，实施例1～8的表面凹凸的底部的反射抑制膜的厚度显示为二氧化硅微粒的平均粒径100nm的1.5～2.1倍的范围。比较例1和比较例8的透射率增益低于例如实施例1～8的透射率增益。由此启示，为了提高透射率增益，优选在表面凹凸的底部将二氧化硅微粒层叠为相对于二氧化硅微粒的平均粒径的1.5～2.1倍的高度。
如表1和表2所示，比较例4不含ZrO2。比较例5的ZrO2的添加量为2.44重量％，少于实施例1～8的ZrO2的添加量。比较例4和比较例5的透射率增益小于实施例1～8的透射率增益。由此启示，为了使玻璃盖片显示出高的透射率增益，优选玻璃盖片的反射抑制膜中含有的ZrO2为3重量％以上。另一方面，比较例6和比较例7中添加有多于实施例1～8的ZrO2，但比较例6和比较例7的透射率增益小于实施例1～8的透射率增益。由此启示，为了使玻璃盖片显示出高的透射率增益，优选玻璃盖片的反射抑制膜中含有的ZrO2为6重量％以下。由以上启示，为了使玻璃盖片显示出高的透射率增益，反射抑制膜中含有的ZrO2优选为3～6重量％，进一步优选为4～6重量％，特别优选为4.3～6.0重量％。
如表3所示，比较例8并未添加表面活性剂。如表4所示，比较例8的外观评价结果为×，透射率增益也低。由此启示，涂布液的制备中优选添加表面活性剂。
在实施例1～8中，二氧化硅微粒与粘合剂之比以重量基准计为90:10。另一方面，在比较例1和比较例2中，二氧化硅微粒与粘合剂之比以重量基准计为85:15。比较例1和比较例2的透射率增益小于实施例1～8的透射率增益。因此，为了使玻璃盖片显示出高的透射率增益，反射抑制膜的二氧化硅微粒与粘合剂之比以重量基准计优选为88:12～93:7，更优选为89:11～92:8，进一步优选为89:11～91:9。
如表1所示，盐雾试验的结果为，实施例1～4的玻璃盖片的透射率变化的绝对值为1％以下，实施例1～4的玻璃盖片显示出实用的耐盐水性。
如表1所示，耐碱性评价的结果为，实施例1～6以及实施例8的玻璃盖片的透射率变化的绝对值为1％以下，实施例1～6以及实施例8的玻璃盖片显示出实用的耐碱性。
如表1所示，实施例1～8的玻璃盖片的平均反射率小于2.0％。另外，实施例1～8的玻璃盖片的反射率损失大于2.50％。
如表1所示，外观评价的结果为，实施例1～8中，反射光的均匀性良好，显示出实用的外观特性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供显示出高透射率增益的光电转换装置用玻璃盖片。

Claims (6)

1.一种光电转换装置用玻璃盖片，具备具有表面凹凸的玻璃板和形成于所述玻璃板的所述表面凹凸上的反射抑制膜，
所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.3mm以上且2.5mm以下的平均间隔Sm，以及0.3μm～5μm的算术平均粗糙度Ra，
所述反射抑制膜含有平均粒径为50～200nm的二氧化硅微粒和所述二氧化硅微粒的粘合剂，
在所述表面凹凸的顶部，所述二氧化硅微粒以由以下式定义的填充率F达到35～65％的方式均匀配置为一层，
用从所述反射抑制膜侧的面入射波长380～1100nm的光时的平均透射率减去从所述玻璃板的具有所述表面凹凸的面向所述玻璃板入射所述波长的光时的平均透射率而得的透射率增益为2.37％以上，
F＝A/B×100
A：1边为所述二氧化硅微粒的平均粒径的10倍的正方形区域中含有的所述二氧化硅微粒的个数，
B：假定在所述正方形区域中最密填充与所述二氧化硅微粒的平均粒径相同的直径的球时该球的填充数。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃盖片，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.5μm～1.0μm的算术平均粗糙度Ra。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换装置用玻璃盖片，其中，所述玻璃板的所述表面凹凸具有0.05～1.0度的平均倾斜角θ。
4.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃盖片，其中，在所述表面凹凸的底部，所述二氧化硅微粒层叠至相当于所述二氧化硅微粒的平均粒径的1.5～2.1倍的高度。
5.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃盖片，其中，以重量基准计，所述二氧化硅微粒与所述粘合剂之比为88:12～93:7。
6.根据权利要求1所述的光电转换装置用玻璃盖片，其中，所述反射抑制膜含有3～6质量％的锆氧化物。
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