TWI497107B - Antireflective lumps - Google Patents

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TWI497107B
TWI497107B TW101115165A TW101115165A TWI497107B TW I497107 B TWI497107 B TW I497107B TW 101115165 A TW101115165 A TW 101115165A TW 101115165 A TW101115165 A TW 101115165A TW I497107 B TWI497107 B TW I497107B
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Description

抗反射積層體 發明領域
本發明係有關抗反射積層體。
 發明背景
以往，為了提升影像顯示裝置之辨識性，而進行在影像顯示面上設置抗反射薄膜等抗反射積層體。抗反射積層體係設計為可降低包含全部可見光波長範圍的反射，例如已知有於透明基體上將高折射率氧化物層與低折射率氧化物層交互積層者。高折射率氧化物層與低折射率氧化物層之積層數並非一定受到限定，但從生產性的觀點來看，一般而言高折射率氧化物層與低折射率氧化物層合計為4層左右(例如，參考專利文獻1)。
對於抗反射積層體，除了低反射率，還要求耐磨性、抗水性、及防污性等。此外，對於抗反射積層體，為了讓裝著有抗反射積層體之影像顯示裝置等之外觀變得良好，而要求反射色具有適切的具彩色，且可抑制反射色伴隨光之入射角的變化而產生的變化，也就是抑制多色化。亦即，其係要求從正面觀看時反射色具有不過度偏藍之適切的具彩色，且從斜方向觀看時反射色具有不過度偏紅之白色。
作為反射色具有適切之具彩色的同時，還可抑制其多色化者，例如已知有在基體上設有第1氧化物層、第2氧化物層、以及第3氧化物層，其中第1氧化物層之折射率為 1.74~1.88且膜厚為45~65nm，第2氧化物層之折射率為1.9~2.1且膜厚為90~110nm，第3氧化物層之折射率為1.48以下且膜厚為80~110nm者(例如，參考專利文獻2)。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-215309號公報
專利文獻2：日本特開2006-289901號公報
 發明概要
如上述，已知在將高折射率氧化物層與低折射率氧化物層交互積層者中，藉由限定氧化物層之折射率及膜厚為預定之範圍內，可在令反射色具有適切之具彩色的同時，抑制多色化。可是，關於以往的抗反射層積層體，例如其係反射率(視感反射率)超過0.7%者，且進一步要求降低反射率。
此外，在將高折射率氧化物層與低折射率氧化物層交互積層者中，由於製造條件的些微不同，而有氧化物層之膜厚並非一定會成為所期望之膜厚的情形，並且有反射色不具有適切之具彩色，且反射色的變化變大的情形。因此，為了在實際之製品製造時能夠以穩定的品質生產，故要求即使在膜厚有所變動的情況下，亦可抑制反射色的變化者。
本發明係用以解決上述課題所研發者，其目的在於提供一種抗反射積層體，其可在令反射色具有適切之具彩色 的同時，抑制其多色化，且折射率亦已降低。
本發明之抗反射積層體，係具備基體與積層於該基體上之抗反射層。該抗反射層具4層構造，且自基體側起依序具有第1折射率層、第2折射率層、第3折射率層及第4折射率層。第1折射率層之折射率為1.6~1.9，第2折射率層之折射率為2.2~2.5，第3折射率層之折射率為2.0~2.3，第4折射率層之折射率為1.2~1.5。此外，第2折射率層之折射率係大於第3折射率層之折射率。
根據本發明之抗反射積層體，藉由令抗反射層為4層構造的同時，並使各折射率層之折射率為預定範圍內，可在降低折射率，且令反射色具有適切之具彩色的同時，抑制其多色化。此外，即使膜厚有若干變動，亦可幾乎抑制反射色的變化。
圖式簡單說明
第1圖係表示本發明之抗反射積層體之一例的剖面圖。
第2圖係表示實施例1同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第3圖係表示實施例1同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第4圖係表示實施例2同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第5圖係表示實施例2同等品之反射色之膜厚‧入射角 依賴性的圖。
第6圖係表示實施例3同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第7圖係表示實施例3同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第8圖係表示比較例1同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第9圖係表示比較例1同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第10圖係表示參考例之抗反射積層體之反射色之入射角依賴性的圖。
第11圖係表示參考例之抗反射積層體之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
 用以實施發明之形態
以下，將詳細說明關於本發明之抗反射積層體。
第1圖係表示本發明之抗反射積層體之一例的剖面圖。
抗反射積層體1係具備例如基體2、與積層於該基體2上之抗反射層3。抗反射層3係自基體2側起依序具有折射率為1.6~1.9之第1折射率層31、折射率為2.2~2.5之第2折射率層32、折射率為2.0~2.3之第3折射率層33及折射率為1.2~1.5之第4折射率層34。此外，第2折射率層之折射率係以大於第3折射率層之折射率為佳。另外，折射率為波長550nm之光中的折射率。
本發明之抗反射積層體1，係以令第1折射率層31~第4折射率層34之膜厚為相對之下較接近者為佳。在第1折射率層31~第4折射率層34中，膜厚最大之層的膜厚相對於膜厚最小之層的膜厚的比，係以超過1而在5以下為佳，以超過1而在3以下較佳。藉由令膜厚為相對之下較接近者，可降低反射色對入射角變化所產生之變化的敏感度。藉此，可在令反射色具有適切之具彩色的同時，降低反射色對入射角變化所產生之變化，且可有效抑制多色化。此外，在令反射色具有適切之具彩色，且降低反射色對入射角變化所產生之變化的同時，亦可降低反射率。再者，即使在由於製造條件的些許不同，使第1折射率層31~第4折射率層34之膜厚與所期望之膜厚有若干偏差的情況下，亦可在令反射色具有適切之具彩色的同時，降低反射色對入射角變化所產生之變化，且有效抑制多色化。
基體2只要為具有透明性者即無特別限定，例如可為具有剛性之板狀體、具有柔軟性之高分子薄膜等。
作為板狀體的材質，例如除了以二氧化矽為主成分之一般玻璃以外，還可舉出由各種組成之無機材料所構成的無機玻璃，以及透明丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等有機材料。
作為高分子薄膜，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯類薄膜、聚丙烯等聚烯烴類薄膜、聚氯乙烯薄膜、丙烯酸樹脂類薄膜、聚醚碸薄膜、聚芳酯薄膜、及聚碳酸酯薄膜等。
基體2之厚度可因應用途適當選擇，例如在由板狀體構 成的情況下，為0.1~5mm左右，較宜為0.2~2mm；在由高分子薄膜構成的情況下，以50~200μm左右為佳，以75~150μm較佳。另外，基體2並非一定為由單一的層所構成之單層構造，亦可為由複數的層所構成之多層構造。
抗反射層3係具有4層構造者，且自基體2側起依序具有折射率為1.6~1.9之第1折射率層31、折射率為2.2~2.5之第2折射率層32、折射率為2.0~2.3之第3折射率層33及折射率為1.2~1.5之第4折射率層34。
第1折射率層31係折射率為1.6~1.9者。在折射率未達1.6或超過1.9的情況下，反射色無法具有適切的具彩色，且反射色對入射角變化所產生之變化會變得敏感，而容易變得多色化。再者，在折射率未達1.6或超過1.9的情況下，有無法充分降低反射率的疑慮。第1折射率層31的折射率宜為1.65~1.87，較宜為1.70~1.85。
第1折射率層31之構成材料只要為折射率在1.6~1.9之範圍內者便無特別限定，例如可舉出矽氧化物、銦氧化物、錫氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、鉭氧化物、鋁氧化物及鋅氧化物等金屬氧化物。第1折射率層31可為僅由選自於該等金屬氧化物中之1種所構成者，但從容易成為1.6~1.9範圍內之中等程度折射率的觀點，以由2種以上所構成者為佳。在為由2種以上所構成者的情況下，亦可進一步使其含有該2種金屬的複合氧化物。第1折射率層31可使用乾式法，例如化學蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD)法，尤其以物理蒸鍍法之一種的真空蒸鍍法或濺鍍法 適合用於形成。
第1折射率層31之厚度係以40~100nm為佳。藉由令第1折射率層31之厚度為40nm以上，容易使反射色具有適切的具彩色，且可降低反射色對入射角變化所產生之變化，並有效抑制多色化。再者，藉由令第1折射率層31之厚度為40nm以上，亦可有效降低反射率。第1折射率層31之厚度只要有100nm即為充分，藉由令其在此數值以下，亦可改善生產性。
第1折射率層31與第2折射率層32~第4折射率層34相比，係對多色化給予較大的影響。例如，若第1折射率層31變薄，則反射色對入射角變化所產生之變化會容易變得敏感。因此，尤其以令第1折射率層31之厚度為40nm以上為佳。第1折射率層31之厚度宜為50~90nm為佳，較宜為60~80nm。
第2折射率層32係折射率為2.2~2.5者。在折射率未達2.2或超過2.5的情況下，反射色無法具有適切的具彩色，且反射色對入射角變化所產生之變化會變得敏感，而容易變得多色化。再者，在折射率未達2.2或超過2.5的情況下，有無法充分降低反射率的疑慮。第2折射率層32的折射率宜為2.32~2.47，較宜為2.25~2.45。
第2折射率層32之構成材料只要為折射率在2.2~2.5之範圍內者便無特別限定，但作為可獲得較高折射率者，例如可舉出鈮氧化物、鈦氧化物等金屬氧化物。第2折射率層32可為僅由選自於該等金屬氧化物中之1種所構成者，亦可 為由選自於在該等金屬氧化物加入矽氧化物之群組中之2種以上所構成者。在為由2種以上所構成者的情況下，亦可進一步使其含有該2種金屬的複合氧化物。第2折射率層32可使用乾式法，例如化學蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD)法，尤其以物理蒸鍍法之一種的真空蒸鍍法或濺鍍法適合用於形成。
第2折射率層32之厚度係以30~80nm為佳。藉由令第2折射率層32之厚度為30nm以上，容易使反射色具有適切之具彩色，且可降低反射色對入射角變化所產生之變化，並有效抑制多色化。再者，藉由令第2折射率層32之厚度為30nm以上，亦可有效降低反射率。第2折射率層32之厚度只要有80nm即為充分，藉由令其在此數值以下，亦可改善生產性。第2折射率層32之厚度宜為35~70nm，較宜為40~60nm。
第3折射率層33係折射率為2.0~2.3者。在折射率未達2.0或超過2.3的情況下，反射色無法具有適切的具彩色，且反射色對入射角變化所產生之變化會變得敏感，而容易變得多色化。另外，第3折射率層33之折射率必須小於第2折射率層32。在第3折射率層33之折射率大於第2折射率層32的情況下，有無法充分降低反射率的疑慮。第3折射率層33的折射率宜為2.05~2.28，較宜為2.10~2.25。
第3折射率層33之構成材料只要為折射率在2.0~2.3之範圍內者便無特別限定，例如可舉出矽氧化物、銦氧化物、錫氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、 鉭氧化物、鋁氧化物及鋅氧化物等金屬氧化物。第3折射率層33可為僅由選自於該等金屬氧化物中之1種所構成者，但從容易成為2.0~2.3範圍內之中等程度折射率的觀點，以由2種以上所構成者為佳。在為由2種以上所構成者的情況下，亦可進一步使其含有該2種金屬的複合氧化物。第3折射率層33可使用乾式法，例如化學蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD)法，尤其以物理蒸鍍法之一種的真空蒸鍍法或濺鍍法適合用於形成。
第3折射率層33之厚度係以30~90nm為佳。藉由令第3折射率層33之厚度為30nm以上，容易使反射色具有適切之具彩色，且可降低反射色對入射角變化所產生之變化，並有效抑制多色化。再者，藉由令第3折射率層33之厚度為30nm以上，亦可有效降低反射率。第3折射率層33之厚度只要有90nm即為充分，藉由令其在此數值以下，亦可改善生產性。第3折射率層33之厚度宜為40~80nm，較宜為50~75nm。
第4折射率層34係折射率為1.2~1.5者。在折射率未達1.2或超過1.5的情況下，反射色無法具有適切的具彩色，且反射色對入射角變化所產生之變化會變得敏感，而容易變得多色化。再者，在折射率未達1.2或超過1.5的情況下，有無法充分降低反射率的疑慮。第4折射率層34的折射率宜為1.23~1.45，較宜為1.25~1.40。
第4折射率層34之厚度係以60~120nm為佳。藉由令第4折射率層34之厚度為60nm以上，容易使反射色具有適切之 具彩色，且可降低反射色對入射角變化所產生之變化，並有效抑制多色化。再者，藉由令第4折射率層34之厚度為60nm以上，亦可有效降低反射率。第4折射率層34之厚度只要有120nm即為充分，藉由令其在此數值以下，亦可改善生產性。第4折射率層34之厚度宜為70~110nm，較宜為80~100nm。
作為第4折射率層34只要折射率為1.2~1.5之範圍內者便無特別限定，即使為將矽氧化物、氟化鎂等低折射材料作為構成材料，且藉由乾式法，亦即化學蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD)法形成者亦可。此外，從易使折射率在1.2~1.5之低折射率的範圍內，且容易賦予其他特性，例如防污性、抗水性、抗藥品性等特性的觀點，以藉由濕式法形成者為佳。
作為藉由濕式法形成者係含有低折射率微粒子者，具體而言，可舉出已使成為黏合劑之基質成分中含有低折射率微粒子者。作為低折射率微粒子，例如係以折射率為1.10~1.40者為佳。藉由使用所述之折射率者，可有效降低第4折射率層34之折射率，並容易在預定之範圍內。低折射率微粒子之折射率以1.15~1.35為佳，以1.20~1.30較佳。
低折射率微粒子之構成材料係以折射率小之矽氧化物或氟化鎂為佳，從折射率、分散穩定性、成本等觀點，以矽氧化物為佳。作為以矽氧化物為構成材料之低折射率微粒子，係例示有矽石粒子，其係藉由溶膠凝膠法使烷氧化矽在氨等鹼性觸媒下進行反應而合成者；以矽酸鈉等為原 料的膠質矽石(colloidal silica)、及以氣相合成之燻矽石(fumed silica)等。
作為低折射率微粒子，尤其以具有在外殼內部形成空隙之中空構造的中空矽石粒子為佳。中空矽石粒子係由於在其內部所形成之空隙而使折射率小，故可有效降低第4折射率層34之折射率。中空矽石粒子亦可為空隙的一部分為露出至粒子外殼之外部的狀態，亦即中空矽石粒子內部的空隙亦可處於與中空矽石粒子的外側相連的狀態。中空矽石粒子的形狀無特別限定，可舉出球形、蛋形、紡錘形、及無定形等。
中空矽石粒子係可使用以眾所周知之製造方法所製造者，例如可使用具備以下步驟之方法所得者：：第1階段，進行可藉由後處理除去之核心粒子的形成；第2階段，進行包覆核心粒子之殼質層的形成；第3階段，進行核心粒子之溶解。
低折射率微粒子之平均粒子徑係以20~100nm為佳，以30~90nm較佳，以40~80nm尤佳。藉由令低折射率微粒子之平均粒子徑為20nm以上，可增加粒子間之空隙，且有效降低第4折射率層34之折射率。尤其在低折射率微粒子為中空矽石粒子的情況下，可增加粒子內部之空隙的比例，並有效降低第4折射率層34的折射率。此外，藉由令低折射率微粒子之粒徑為100nm以下，可在抑制第4折射率層34之表面產生過度凹凸，而使外觀等變得良好的同時，亦可使粒子本身的耐久性變得良好。
低折射率微粒子之平均粒子徑，例如可藉由1萬倍~5萬倍的穿透式電子顯微鏡，在其平面視野中實際測量一次粒子(在凝集並形成鍊狀二次粒子的情況下為個別之一次粒子)的直徑，且藉由下述式定義個數(n=100)之數平均值d。
在低折射率微粒子為中空矽石粒子的情況下，其空隙率係以10~80%為佳，以20~60%較佳。藉由令空隙率為10%以上，可藉由內部之空隙有效降低粒子本身的折射率，而降低第4折射率層34的折射率。此外，藉由令空隙率為80%以下，可使粒子的耐久性變得良好。
作為基質成分係以無機化合物為佳，以金屬氧化物為較佳。作為金屬氧化物，例如可舉出矽氧化物、鋁氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、及鉭氧化物等適合使用者。所述之基質成分係以可加水分解之金屬化合物作為原料者。
作為可加水分解之金屬化合物，例如從膜的強度與化學穩定性的觀點來看，係適合使用矽、鋁、鈦、鋯、鉭的金屬烷氧化物。即使在該等之金屬烷氧化物中，亦適宜使用四烷氧化矽、三烷氧化鋁、四烷氧化鈦、四烷氧化鋯等。作為前述烷氧化物所含之烷氧基，尤其適合舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、及丁氧基等。
由於基質成分的折射率會對反射率造成影響，因此作 為基質成分的原料，係以可獲得折射率小者之烷氧化矽為佳，以四烷氧化矽或其寡聚物尤佳。基質成分的原料亦可使用自該等金屬烷氧化物中選出複數混合者。
作為基質成分的原料，即使使用金屬烷氧化物以外者，只要可藉由加水分解獲得M(OH)n 之反應生成物便無特別限定，例如例示有金屬鹵化物或具有異氰酸基、醯氧基、胺氧基等之金屬化合物。此外，例如亦可使用以烷氧化矽之一種的R1 n M(OR2 )4-n 所表示之化合物(M為矽原子，R1 為烷基、胺基、環氧基、苯基、甲基丙烯醯氧基等有機官能基，R2 例如為烷基，n為1~3的整數)。
第4折射率層34中低折射率微粒子的含有量係在基質成分與低折射率微粒子之合計量中，以40~95%質量%為佳，以50~90質量%較佳，以60~85質量%為尤佳。藉由令低折射率微粒子之含有量為40質量%以上，可令第4折射率層34中之粒子內部或粒子間的空隙變多，可有效降低第4折射率層34的折射率。此外，藉由令其為95質量%，可抑制因基質成分變少造成粒子間之密著力等的降低，並改善第4折射率層34的機械性強度。
第4折射率層34係可在不違反本發明之主旨的限度，或者因應必要含有其他成分。作為其他成分，例如可舉出防污劑，具體而言可舉出含氟烷氧基矽烷、二甲基矽膠等。
含氟烷氧基矽烷可舉出氟三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、及十七氟癸基三甲氧基矽烷等。
防污劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。防污劑例如在第4折射率層34之所有構成材料中，以佔0.01~10質量%為佳。
此外，在不違反本發明之主旨的限度，或者因應必要，可含有防污劑以外的成分，例如可使其含有紫外線吸收劑、顏料等。該等成分在第4折射率層34之所有構成材料中，係以5質量%以下為佳。
第4折射率層34例如可用以下的方式形成。首先，將低折射率微粒子、成為基質成分之可加水分解的金屬化合物、用以加水分解的觸媒、水、及溶媒混合，使可加水分解之金屬化合物加水分解並調製塗布液。加水分解例如可藉由在室溫下攪拌1~24小時使其進行反應，或在較室溫高的溫度，例如以40~80℃攪拌10~50分鐘使其反應的方式來進行。另外，可加水分解之金屬化合物可如上述在與低折射率微粒子混合的狀態下使其加水分解，亦可預先使其加水分解後再與低折射率微粒子進行混合。此外，因應塗布方法等，亦可以適當的溶媒進行稀釋。
作為加水分解的觸媒係以酸觸媒最為有效，例如可舉出鹽酸、硝酸等礦酸或醋酸等。酸觸媒由於在與可加水分解之金屬化合物，例如與金屬烷氧化物之加水分解反應的速度相比下係縮聚合反應速度小，而可大量生成加水分解反應生成物之M(OH)n 故而為佳。鹼性觸媒係縮聚合反應速度比加水分解反應的速度大，故金屬烷氧化物會成為微粒子狀之反應生成物，而可使用於原本就存在之低折射率微 粒子的粒徑成長上，且生成基質成分的作用較小。
觸媒的含有量，相對於金屬化合物以莫耳比計係以0.001~4為佳。
金屬化合物之加水分解所必要之水的添加量，相對於金屬化合物以莫耳比計係以0.1~100為佳。若水添加量以莫耳比計係比0.1少，則不足以充分促進金屬化合物之加水分解，此外若以莫耳比計係比100多，則容易使塗布液的穩定性降低。
溶媒只要為實際可溶解金屬氧化物者便無特別限制，但以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙基溶纖劑類等溶纖劑類，乙二醇、丙二醇、戊二醇等二元醇類為最佳。
在塗布液中相對於低折射率微粒子與金屬化合物合計量之低折射率微粒子的含有量的比例，係以40~95質量%為佳，以50~90質量%為佳，以60~85質量%尤佳。另外，金屬化合物之含有量係個別換算成下列金屬氧化物的含有量：該金屬氧化物為矽氧化物(SiO2 )、鋁氧化物(Al2 O3 )、鈦氧化物(TiO2 )、鋯氧化物(ZrO2 )、及鉭氧化物(Ta2 O5 )。
塗布液可塗布於第3折射率層33上，並藉由乾燥、加熱，進行金屬化合物之加水分解物的脫水縮合反應及揮發成分的氣化‧燃燒，而形成第4折射率層34。塗布液的塗布，例如可藉由浸塗法、氣刀塗布法、淋幕塗布法、輥塗法、環棒塗布法、凹版塗布法、及模具塗布法等方式進行。
作為第4折射率層34之形成方法，以乾式法所得者而 言，例如適合舉出將氟化鎂在真空腔室內加熱並藉由物理蒸鍍法成膜的方法。
在第4折射率層34為包含氟化鎂之層的情況下，可在不違反本發明主旨程度的厚度，因應必要在第4折射率層34上，亦即在與第4折射率層34之基體2為相反側上形成防污層(未圖示)。防污層的厚度係以3~20nm為佳，以5~15nm較佳。防污層的厚度只要為3nm以上即可發揮充分的防污性能。此外，若在3nm以下，則本發明之抗反射積層體的抗反射性能不會受到影響故而為佳。
作為使用於防污層的材料，可舉出含氟有機矽化合物。此外，為了提升防污層與第4折射率層的密著性，可在不違反本發明主旨程度的厚度，因應必要在第4折射率層與防污層之間形成包含矽氧化物等之金屬氧化物的密著層。密著層的厚度係以5~20nm為佳，以5~10nm較佳。只要密著層的厚度在5nm以上，便能使第4折射率層與防污層的密著性成為充分者而為佳。此外，若在20nm以下，則本發明之抗反射積層體的抗反射性能不會受到影響而為佳。
本發明之抗反射積層體1並非為非得於基體2上僅設置有抗反射層3者。例如可為了對成為基體2之高分子薄膜等賦予物理性強度，而在本發明之抗反射積層體1上設置硬敷層。作為硬敷層，例如可舉藉由游離輻射線硬化性化合物的交聯反應、或聚合反應所形成者。此外，以抗靜電的觀點，可在本發明之抗反射基層體1上設置導電性曾。作為導電性層，例如可舉出塗布包含導電性微粒子與反應性硬化 樹脂之導電性塗布液的方法，塗布透明且具有導電性之高分子所構成之透明導電性材料的方法，或將金屬、金屬氧化物等進行蒸鍍或濺鍍而形成的方法等，藉由以往公知之方法所製造者。
本發明之抗反射積層體1，以視感反射率(在JIS Z 8701中規定之反射的刺激值Y)為0.2%以下為佳。根據本發明之抗反射積層體1，藉由在令抗反射層3為第1折射率層31~第4折射率層34之4層構造的同時，使各折射率層之折射率為預定範圍內，可使反射色具有適切之具彩色，抑制其多色化，並使視感反射率為0.2%以下。在本發明之抗反射積層體1中，尤其在除了令各折射率層之折射率為預定範圍內之外，令各折射率層之膜厚為預定範圍內，可有效使視感反射率為0.2%以下。
此外，本發明之抗反射積層體1，係以在入射角5°時之反射色的色度值(在JIS Z 8701中規定之色度座標x、y)為0.15≦x≦0.30、0.15≦y≦0.30為佳，以0.20≦x≦0.28、0.20≦y≦0.30較佳。此外，本發明之抗反射積層體1，係以在入射角60°時之反射色的色度值為0.25≦x≦0.335、0.25≦y≦0.335為佳，以0.28≦x≦0.330、0.28≦y≦0.330較佳。藉由令其為具有所數之色度值者，可獲得不過度偏藍光或偏紅，為淡藍色到白色的反射色，而可使裝設有抗反射積層體1之影像顯示裝置等的外觀變為良好。
關於反射色，亦可藉由在令抗反射層3為第1折射率層31~第4折射率層34之4層構造的同時，使各折射率層之折射 率為預定範圍內，而使色度值在預定範圍內。尤其在除了令各折射率層之折射率為預定範圍內之外，令各折射率層之膜厚為預定範圍內，可有效令反射色的色度值為預定範圍內。
再者，本發明之抗反射積層體1係以第4折射率層34表面之水接觸角為90度以上為佳，以100度以上較佳。另外，水接觸角係於第4折射率層34表面滴下純水1μL，並藉由3點法求得者。藉由令其為所述之水接觸角，可使抗反射積層體1之防污性、抗水性、抗藥品性等變得良好。水接觸角之調整，例如可藉由於第4折射率層34中，添加上述之含氟烷氧基矽烷、二甲基矽膠等所構成之防污劑來進行。在本發明之抗反射積層體1，從於第4折射率層34添加防污劑而使防污性等變為良好的觀點，第4折射率層34亦以藉由濕式法所得者，尤其以令基質成分含有中空矽石粒子等之低折射率微粒子者為佳。
第4折射率層34係以藉由乾式法所得者，例如在第4折射率層34為具有氟化鎂之層的情況下，以在第4折射率層上設置防污層為佳。
本發明之抗反射積層體1，可適用於液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電激發光顯示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)、及表面傳導電子發射顯示器(SED)等之影像顯示裝置。
本發明之之抗反射積層體1，例如可將基體2側連接於影像顯示裝置之影像顯示面來使用。藉由將本發明之抗反 射積層體1使用於影像顯示裝置等，可使該影像顯示裝置等之外觀變為良好。
實施例
以下，關於本發明之抗反射積層體，係根據實施例進行更具體的說明，但並非受限以下之實施例而解釋者。
(實施例1)
將玻璃基板(AS玻璃(鈉鈣玻璃)厚度2mm)投入真空腔室內，排氣至壓力變為1×10-4 Pa為止，並藉由磁控濺鍍法依序進行第1折射率層~第3折射率層的成膜。另外，以下所示之各折射率層的折射率，係從分光透射率與分光反射率，假定波長分散為柯西型所求得者，為波長550nm時的值。具體而言為將膜的折射率假定為n=A0 +A1 /λ2 +A2 /λ4 的形式(λ為光的波長)，在波長380nm~780nm下令分光透射率與分光反射率之實測值與計算值之誤差平方和為最小而求得A0 ~A2 。A0 、A1 及A2 分別為配合參數(fitting parameter)。
首先在玻璃基板上，使用添加了40原子%的矽之錫靶材，並導入已於氬氣中混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.5Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由矽及錫的氧化物所構成之厚度為67nm的第1折射率層。第1折射率層的折射率係1.77。
使用氧化鈮靶材(AGC Ceramics Co.,Ltd.製，商品名：NBO)，並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度 3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮的氧化物所構成之厚度為48nm的第2折射率層。第2折射率層的折射率係2.38。
使用已將20質量%之氧化銦添加至氧化鈰而製作成的靶材，並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由銦及鈰的氧化物所構成之厚度為62nm的第3折射率層。第3折射率層的折射率係2.20。
接著，於該第3折射率層上，藉由旋塗法進行第4折射率層的成膜，而獲得抗反射積層體。首先，以質量比1：1.2的比例混合下述兩者：已以質量比4：1將異丙醇(IPA)與聚乙二醇單甲醚(PGM)混合的液體、及含有中空矽石粒子及烷氧化矽的加水分解物之用以進行第4折射率層成膜的塗布液(日揮觸媒化成社製，商品名：ELCOM AG-1027SIC)，而獲得稀釋液。
在第3折射率層上，靜靜滴下1cc之上述稀釋液，並使用旋轉塗布機，以旋轉數500rpm且30秒、1000rpm且30秒、及5000rpm且0.5秒的條件使其旋轉，形成塗膜。之後，於高溫腔室內，以150℃ 30分鐘進行燒成，形成含有中空矽石之厚度為90nm的第4折射率層。第4折射率層的折射率係1.33。
(實施例2)
將玻璃基板(AS玻璃(鈉鈣玻璃)厚度2mm)投入真空腔 室內，排氣至壓力變為1×10-4 Pa為止，並藉由磁控濺鍍法依序進行第1折射率層~第3折射率層的成膜。
首先在玻璃基板上，使用氧化鈮靶材(AGC Ceramics Co.,Ltd.製，商品名：NBO)與矽靶材，並導入已於氬氣混合了30體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行共濺鍍。氧化鈮靶材係進行頻率數20kHz、功率密度4.6W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍；矽靶材係進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮與矽的氧化物所構成之厚度為72nm的第1折射率層。第1折射率層的折射率係1.77。
使用鈮靶材並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮的氧化物所構成之厚度為55nm的第2折射率層。第2折射率層的折射率係2.33。
使用氧化鈮靶材(AGC Ceramics Co.,Ltd.製，商品名：NBO)與矽靶材，並導入已於氬氣混合了30體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行共濺鍍。氧化鈮靶材係進行頻率數20kHz、功率密度6.3W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍；矽靶材係進行頻率數20kHz、功率密度1.5W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，而形成由鈮與矽的氧化物所構成之厚度為60nm的第3折射率層。第3折射率層的折射率係2.15。
接著，於該第3折射率層上，以與實施例1相同的方式， 形成含有中空矽石之厚度為90nm、折射率為1.33的第4折射率層，而獲得抗反射積層體。
(實施例3)
將玻璃基板(AS玻璃(鈉鈣玻璃)厚度2mm)投入真空腔室內，排氣至壓力變為1×10-4 Pa為止，並藉由磁控濺鍍法依序進行第1折射率層~第3折射率層的成膜。
首先在玻璃基板上，使用已將30質量%之矽氧化物添加至銦氧化物而製作成的靶材，並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由矽及銦的氧化物所構成之厚度為70nm的第1折射率層。第1折射率層的折射率係1.79。
使用鈮靶材並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮的氧化物所構成之厚度為55nm的第2折射率層。第2折射率層的折射率係2.33。
使用已將20質量%之銦氧化物添加至氧化鈰製作的靶材，並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.5Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由銦及鈰的氧化物所構成之厚度為64nm的第3折射率層。第3折射率層的折射率係2.15。
接著，於該第3折射率層上，以與實施例1相同的方式， 形成含有中空矽石之厚度為90nm、折射率為1.33的第4折射率層，而獲得抗反射積層體。
(實施例4)
除了使用以下方法形成作為第4折射率層之氟化鎂層以外，以與實施例3相同的方式製作抗反射積層體。
在放置有已形成有第1~3折射率層之玻璃基板的真空腔室內，準備填充有氟化鎂顆粒(MERCK公司製)的爐床(hearth)。在將真空腔室內進行排氣，且令壓力變為1×10-4 Pa後，將玻璃基板加熱至300℃，以電子束蒸鍍法(物理蒸鍍法)形成折射率為1.38之由氟化鎂所構成之厚度為85nm的第4折射率層，而獲得抗反射積層體。
(實施例5)
除了令第4折射率層的厚度為75nm，以及使用以下方法在第4折射率層上形成防污層以外，以與實施例4相同的方式製作抗反射積層體。
將含有含氟有機矽化合物之溶液OPTOOL DSX(註冊商標，DAIKIN工業公司製)75g導入作為加熱容器之坩堝內。將坩堝內以真空泵抽氣10小時以上並從前述溶液中去除溶媒。
接著在除去溶媒後將坩堝加熱至270℃。之後，在到達270℃後，等待10分鐘直到溫度穩定為止。接著，將從坩堝蒸發之含氟有機矽化合物，導入至所準備之形成有第1~第4折射率層之玻璃基板的真空腔室內，並於第4折射率層上藉由蒸鍍法形成厚度為10nm的防污層，而獲得抗反射積層體。
(實施例6)
除了使用以下方法在第4折射率層與防污層之間形成密著層，以及在密著層上形成厚度為15nm的防污層以外，以與實施例5相同的方式製作抗反射積層體。
在形成有第1~第4折射率層之玻璃基板的第4折射率層上，使用矽靶材，並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.3Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成厚度為10nm的密著層。
接著在密著層上，以與實施例5相同的方式形成厚度為15nm的防污層，而獲得抗反射積層體。
(比較例1)
將玻璃基板(AS玻璃(鈉鈣玻璃)厚度2mm)投入真空腔室內，排氣至壓力變為1×10-4 Pa為止，並藉由磁控濺鍍法依序進行第1折射率層~第4層的成膜而獲得抗反射積層體。
首先在玻璃基板上，使用氧化鈮靶材(AGC Ceramics Co.,Ltd.製，商品名：NBO)並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮的氧化物所構成之厚度為12nm的第1層。第1層的折射率係2.38。
使用添加了硼的多晶矽靶材並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺 鍍，形成由矽的氧化物所構成之厚度為29nm的第2層。第2層的折射率係1.47。
使用氧化鈮靶材(AGC Ceramics Co.,Ltd.製，商品名：NBO)並導入已於氬氣混合了10體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由鈮的氧化物所構成之厚度為110nm的第3層。第3層的折射率係2.38。
使用添加了硼的多晶矽靶材並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.1Pa的壓力進行頻率數20kHz、功率密度3.8W/cm2 、反向脈衝寬度5μsec的脈衝濺鍍，形成由矽的氧化物所構成之厚度為88nm的第4層。第4層的折射率係1.47。
(比較例2)
將玻璃基板(AS玻璃(鈉鈣玻璃)厚度2mm)投入真空腔室內，排氣至壓力變為1×10-4 Pa為止，並藉由磁控濺鍍法依序進行第1折射率層~第3層的成膜而獲得抗反射積層體。另外，本比較例係實際上，為具有於日本特開2006-289901號公報之實施例1所示的構成者。
首先在玻璃基板上，使用添加了40原子%之矽的錫靶材並導入已於氬氣混合了40體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.55Pa的壓力進行頻率數100kHz、功率密度3.9W/cm2 、反向脈衝寬度2.5μsec的脈衝濺鍍，形成由矽及錫的氧化物所構成之厚度為55nm的第1層。第1層的折射率 係為.81。
使用錫靶材並導入已於氬氣混合了55體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.62Pa的壓力進行頻率數100kHz、功率密度3.2W/cm2 、反向脈衝寬度2.5μsec的脈衝濺鍍，形成由錫的氧化物所構成之厚度為96nm的第2層。第2層的折射率係2.0。
使用添加了硼的多晶矽靶材並導入已於氬氣混合了30體積%的氧氣之混合氣體，同時以0.9Pa的壓力進行頻率數100kHz、功率密度4.1W/cm2 、反向脈衝寬度2.5μsec的脈衝濺鍍，形成由矽的氧化物所構成之厚度100nm的第3層。第3層的折射率係1.47。
接著，關於實施例及比較例之抗反射積層體，係藉由以下所示的方法求得視感反射率、反射色之入射角依賴性、及水接觸角。將結果顯示於表1。
(視感反射率)
藉由分光光度計(島津製作所公司製，商品名：SolidSpec-3700)測定分光反射率，並藉由計算求得視感反射率(在JIS Z 8701中規定之反射的刺激值Y)。另外，將抗反射積層體之背面側(玻璃基板側)用漆塗成黑色，在消除背面反射的狀態下進行測定。
(反射色之入射角依賴性)
藉由分光光度計(島津製作所公司製，商品名：SolidSpec-3700)測定分光反射率，並藉由計算求得反射色之色度值(在JIS Z 8701中規定之色度座標x、y)。入射角之 角度係5°、30°、60°。另外，作為光源係使用標準的光C。另外，將抗反射積層體之背面側(玻璃基板側)用漆塗成黑色，在消除背面反射的狀態下進行測定。
(水接觸角)
使用協和介面科學公司製之「DM-051」(商品名)進行測定。測定係於抗反射積層體的表面(第4折射率層的表面或防污層的表面)滴下純水1μL，並藉由3點法求得接觸角。
如表1所示，關於比較例之抗反射積層體，並非一定能充分降低反射率，且反射色對入射角的依賴很大。另一方面，關於實施例之抗反射積層體，係可充分降低反射率，亦可令反射色對入射角的依賴變小。此外，得知關於實施例1~3、5、及6之抗反射積層體，可使水接觸角變大，並可提升防污性等。
接著，關於與實施例1~3及與比較例1之抗反射積層體為同等構成的抗反射積層體，還有參考例之抗反射積層 體，係藉由計算求得反射色之入射角依賴性、及反射色之膜厚‧入射角依賴性。將結果表示於第2~11圖。前述計算係使用記載於「光學薄膜與成膜技術」(作者：李 正中，出版：AGNE Gijutsu Center)之計算式。
在此，第2、4、6、8、及10圖所表示之反射色的入射角依賴性，係就各抗反射積層體，表示入射角從0°到70°為止以10°為單位改變時的計算結果者。此外，第3、5、7、9、及11圖所表示之反射色的膜厚‧入射角依賴性，係就各抗反射積層體，表示將各層之膜厚單獨從+3%到-3%為止以1%為單位改變時之反射色之入射角依賴性(入射角從0°到60°為止以10°為單位改變)的計算結果者。亦即在第3、5、7、9、及11圖，係分別表示「層數×膜厚之變更數(從+3%到-3%為止以1%為單位改變)」種類之抗反射積層體(關於該等者，進一步計算入射角從0°到60°為止以10°為單位)的計算結果。
此外，參考例之抗反射積層體，係具有第1層(厚度12nm，折射率2.38)、第2層(厚度32nm，折射率1.47)、第3層(厚度110nm，折射率2.38)、第4層(厚度93nm，折射率1.47)者。
如第8、9圖所明示，關於與比較例1為同等構成之抗反射積層體，係入射角0°時之反射色的色度值小而過度偏藍，且色度值會隨著入射角變大而大幅變化，最後會偏紅(第8圖)。此外，藉由膜厚的變化，色度值會產生很大的不一(第9圖)。
另一方面，如第2、3圖所明示，關於與實施例1為同等 構成之抗反射積層體，係入射角0°時之反射色的色度值不會變得過小而為微偏藍者，儘管色度值會隨著入射角變大而變大，但可幾乎維持為白色(第2圖)。此外，亦可抑制在膜厚變化時之色度值的不一。如第4~7圖所明示，可得知具有同樣的傾向。
產業上之可利用性
本發明之抗反射積層體可降低反射色，且具有適切之具彩色的同時，抑制其多色化而使辨識性得以提升，在作為液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示面板(PDP)、電激發光顯示器(ELD)、陰極管顯示裝置(CRT)、及表面傳導電子發射顯示器(SED)等之影像顯示裝置為有用的。
另外，將2011年4月28日申請之日本特許出願2011-102038號之說明書、申請專利範圍、圖示、以及發明摘要的所有內容引用於此，作為本發明之說明書的揭露內容。
1‧‧‧抗反射積層體
2‧‧‧基體
3‧‧‧抗反射層
31‧‧‧第1折射率層
32‧‧‧第2折射率層
33‧‧‧第3折射率層
34‧‧‧第4折射率層
第1圖係表示本發明之抗反射積層體之一例的剖面圖。
第2圖係表示實施例1同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第3圖係表示實施例1同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第4圖係表示實施例2同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第5圖係表示實施例2同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第6圖係表示實施例3同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第7圖係表示實施例3同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第8圖係表示比較例1同等品之反射色之入射角依賴性的圖。
第9圖係表示比較例1同等品之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
第10圖係表示參考例抗反射積層體之反射色之入射角依賴性的圖。
第11圖係表示參考例抗反射積層體之反射色之膜厚‧入射角依賴性的圖。
1‧‧‧反射積層體
2‧‧‧基體
3‧‧‧抗反射層
31‧‧‧第1折射率層
32‧‧‧第2折射率層
33‧‧‧第3折射率層
34‧‧‧第4折射率層

Claims (9)

  1. 一種抗反射積層體，具備基體與積層於前述基體上且具4層構造之抗反射層，該抗反射層係自前述基體側起依序具有第1折射率層、第2折射率層、第3折射率層及第4折射率層者；而該抗反射積層體之特徵在於：前述第1折射率層之折射率為1.7~1.79，前述第2折射率層之折射率為2.25~2.45，前述第3折射率層之折射率為2.1~2.3，前述第4折射率層之折射率為1.25~1.5，且前述第2折射率層之折射率係大於前述第3折射率層之折射率；前述第1折射率層之厚度為60~100nm，前述第2折射率層之厚度為48~80nm，前述第3折射率層之厚度為30~64nm，且前述第4折射率層之厚度為75~120nm；入射角60°時之反射色在JIS Z 8701中規定之色度座標x、y為0.25≦x≦0.335、0.25≦y≦0.335。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射積層體，其中前述第4折射率層具有：由金屬氧化物所構成之基質成分；及，前述基質成分中所含有之中空二氧化矽粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項項之抗反射積層體，其中前述第4折射率層表面之水接觸角係90度以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之抗反射積層體，其中前述第4折射率層係具有氟化鎂之層。
  5. 如申請專利範圍第4項之抗反射積層體，其係於前述第4折射率層之與基體相反之側上具有防汙層。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射積層體，其視感反射率係0.2%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射積層體，其中第1折射率層具有選自於由矽氧化物、銦氧化物、錫氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、鉭氧化物、鋁氧化物及鋅氧化物所構成群組中之至少1種金屬氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射積層體，其中第2折射率層具有選自於由鈮氧化物、鈦氧化物及矽氧化物所構成群組中之至少1種金屬氧化物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之抗反射積層體，其中第3折射率層具有選自於由矽氧化物、銦氧化物、錫氧化物、鈮氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鈰氧化物、鉭氧化物、鋁氧化物及鋅氧化物所構成群組中之至少1種金屬氧化物。
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