CN107922256B - 带防污层的玻璃板 - Google Patents

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Abstract

一种带防污层的玻璃板，其具备：玻璃板，所述玻璃板具有：第一主面、与所述第一主面相反的第二主面、以及连接所述第一主面和所述第二主面的端面；粘附层，所述粘附层形成于从所述玻璃板的所述第一主面到所述端面；以及防污层，所述防污层形成于所述粘附层上。

Description

带防污层的玻璃板
技术领域
本发明涉及带防污层的玻璃板。
背景技术
用于智能手机、平板电脑、汽车导航装置等便携设备中的触控面板、保护面板中，越来越多地使用玻璃基板。对于这样的玻璃基板要求强度高。
另外，对于触控面板而言，由于在使用时人的手指触碰，因此容易附着由指纹、皮脂、汗等所造成的污渍。因此，在人的手指触碰的部分形成具有拒水和拒油性的防污层。
在专利文献1中记载了：在触控板(トラックパッド)用保护玻璃中，通过在玻璃基板的端面形成防污涂层，能够防止在印刷时玻璃基板的微裂纹的产生。
另外，在专利文献1的方法中，通过对在未形成纹理(テクスチャ)的一侧的主表面上形成的防污涂层实施防污涂层表面改性处理，能够在防污涂层上直接进行印刷，并且提高通过印刷而形成的印刷层的附着性。
但是，对于上述方法而言，存在防污涂层的与玻璃基板的粘附性低、无法得到足够的防污性的问题。另外，存在如下问题：由于防污涂层的与玻璃基板的粘附性低，因此尤其是在保护玻璃的端面容易发生由导致破裂的微裂纹引起的强度降低。
此外，对于上述方法而言，增加了在形成防污涂层之后对未形成纹理的一侧的表面进一步进行处理的工序，因此，还存在生产率、组装到便携设备等中的组装工序等中的加工性(以下称为“后加工性”)低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-242725号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供一种带防污层的玻璃板，所述带防污层的玻璃板具有优良的防污性，并且尤其是通过抑制在端面产生能够生长并成为破裂的起点的微裂纹(以下，也简称为微裂纹)而具有高强度，且后加工性良好。
用于解决问题的手段
本发明的带防污层的玻璃板具备：玻璃板，所述玻璃板具有：第一主面、与所述第一主面相反的第二主面、以及连接所述第一主面和所述第二主面的端面；粘附层，所述粘附层形成于从所述玻璃板的所述第一主面到所述端面；以及防污层，所述防污层形成于所述粘附层上。
本发明的带防污层的玻璃板中，优选还具备印刷层，所述印刷层形成于所述第二主面的周缘部。另外，优选所述粘附层和所述防污层还配置于所述玻璃板的所述第二主面一侧的最外表面的外周上。
本发明的带防污层的玻璃板中，优选所述粘附层和所述防污层存在于所述印刷层的内周的外侧且所述印刷层的外周的内侧。
本发明的带防污层的玻璃板中，优选所述防污层包含含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物的固化物。另外，优选所述粘附层的最外层包含氧化硅。另外，优选所述第一主面具有凹凸形状。
发明效果
根据本发明的带防污层的玻璃板，能够得到具有优良的防污性、并且尤其是在端面具有高强度且后加工性良好的带防污层的玻璃板。
附图说明
图1是示意性地表示实施方式的带防污层的玻璃板的剖视图。
图2是示意性地表示具备印刷层的带防污层的玻璃板的剖视图。
图3是图2中所示的带防污层的玻璃板的俯视图。
图4是示意性地表示将具备印刷层的带防污层的玻璃板组装到显示装置中的状态的剖视图。
图5是图4中所示的带防污层的玻璃板的俯视图。
图6是示意性地表示用于形成防污层的装置的一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明的实施方式。
[带防污层的玻璃板]
图1是示意性地表示第一实施方式的带防污层的玻璃板1的剖视图。图1中所示的带防污层的玻璃板1具备玻璃板5，所述玻璃板5具有：彼此相反的第一主面2和第二主面3、以及连接第一主面2和第二主面3的端面4。此外，带防污层的玻璃板1具备从玻璃板5的第一主面2到端面4形成于第一主面2上和端面4上的粘附层6以及形成于粘附层6上的防污层7。
实施方式的带防污层的玻璃板1中，玻璃板5的形状只要具有第一主面2、与第一主面2相反的第二主面3以及端面4就没有特别限制。例如，玻璃板5的第一主面2的形状除了四边形以外，还可以为圆形、椭圆形等形状，也可以根据目的成形为期望的形状。另外，对于端面4而言，不限于在第一主面2和第二主面3的外周侧具备端面4的形态。玻璃板5可以具有从第一主面2贯穿第二主面3的孔，在此情况下，在该孔中连接第一主面2与第二主面3的面构成端面4。需要说明的是，对于该情况下的孔的形状也没有特别限制。
粘附层6使用粘附层形成材料形成，并赋予防污层7与玻璃板5之间粘附性。粘附层6只要是赋予防污层7与玻璃板5之间粘附性的构成就没有特别限制，可以由单一的层构成，也可以是包含多个层的多层结构。作为粘附层6，优选最外层包含氧化硅的层。包含氧化硅的层在其表面具有羟基。因此认为，在如后所述使用例如含氟可水解硅化合物作为防污层形成材料的情况下，在包含氧化硅的层与防污层7之间基于硅氧烷键的接合点数量变多，从而能够得到防污层7与粘附层6的牢固的粘附性。以这样的方式，将防污层7隔着粘附层6以良好的粘附性形成于玻璃板5上。从提高粘附性的方面出发，粘附层6优选通过溅射而形成。
防污层7是通过具有拒水性、拒油性而发挥防污性的层，使用防污层形成材料形成。防污层7的形成方法没有特别限制，可以使用湿法、蒸镀法。从提高防污性的方面出发，防污层7的形成方法优选使用蒸镀法。
作为防污层形成材料，例如如后所述，使用含氟可水解硅化合物。在蒸镀法的情况下，防污层7通过含氟可水解硅化合物在粘附层6的表面上如下所述发生水解缩合反应而形成。在本说明书中，含氟可水解硅化合物是指具有在硅原子上键合有能够水解的基团或原子的可水解甲硅烷基、还具有与该硅原子键合的含氟有机基团的化合物。需要说明的是，将与硅原子键合而构成可水解甲硅烷基的能够水解的基团或原子统称为“可水解基团”。
即，含氟可水解硅化合物的可水解甲硅烷基通过水解而变为硅烷醇基，然后这些硅烷醇基在分子间脱水缩合而生成由-Si-O-Si-所示的硅氧烷键，从而形成含氟有机硅化合物覆膜。在含氟有机硅化合物覆膜中，与硅氧烷键的硅原子键合的所述含氟有机基团的大部分存在于粘附层6一侧的覆膜表面附近，通过该含氟有机基团的作用而能够表现出拒水性、拒油性。此时，硅烷醇基与作为要形成防污层7的被成膜面的粘附层6的防污层7一侧的表面、优选包含氧化硅的层的表面的羟基通过脱水缩合反应而发生化学键合，从而形成通过硅氧烷键接合的点。以这样的方式，在带防污层的玻璃板1中，防污层7隔着粘附层6牢固地附着于玻璃板5上，因此带防污层的玻璃板1具有优良的防污性。
本实施方式的带防污层的玻璃板1中，从玻璃板5的第一主面2到端面4依次具有粘附层6和防污层7。认为对于带防污层的玻璃板1而言，通过端面4的表面被隔着粘附层6粘附的防污层7保护，能够抑制尤其是端面4中的能够成为破裂的起点的微裂纹的产生。因此，带防污层的玻璃板1具有高强度。
此时，将要配置粘附层6和防污层7的区域不限于玻璃板5的第一主面2和端面4的整个表面被粘附层6和防污层7无间隙地覆盖的形态，也可以在取得与无间隙地覆盖的形态同等效果的范围内存在不具有粘附层6或防污层7的部分。带防污层的玻璃板1中，对第一主面2主要要求防污性优良。因此，优选粘附层6和防污层7形成于第一主面2的几乎整个表面上。另外，尤其是对于端面4而言，为了提高带防污层的玻璃板1的强度，主要要求抑制能够成为破裂的起点的微裂纹的产生。因此，只要以抑制这样的微裂纹的产生的程度在端面4上形成有粘附层6和防污层7即可。
例如，如后所述，根据粘附层6和防污层7的形成方法，有时在第一主面2和端面4上形成不具有粘附层6或防污层7的部分，但是，即使在这种情况下，也是只要以能够发挥粘附层6和防污层7的功能的形态在第一主面2和端面4上的大部分具有粘附层6和防污层7即可。在第一主面2和端面4上存在不具有粘附层6或防污层7的部分的情况下，该部分可以是不具有粘附层6和防污层7这两者的部分，也可以是不具有任一者的部分。
另外，优选粘附层6和防污层7的厚度各自在具有这些层的区域内是均匀的，但是不限于此。粘附层6和防污层7的厚度如果是能够发挥各自功能的形态，则也可以是不均匀的。例如，从提高将带防污层的玻璃板1组装到手机、电视机、个人电脑(PC)、汽车导航装置等的显示装置中时的显示部的可视性的观点出发，优选第一主面2上的粘附层6和防污层7的厚度是均匀的。与此相对，如上所述只要以抑制微裂纹的产生的程度的厚度在端面4上形成有粘附层6和防污层7即可。
在此，例如，在第二主面3一侧设置有例如载体基板的状态下，在玻璃板5上通过溅射形成粘附层6并且通过蒸镀法形成防污层7的情况下，如后所述，粘附层形成材料和防污层形成材料从第一主面2一侧绕到端面4并附着于端面4的最外表面。由此，从第一主面2到端面4形成粘附层6和防污层7。在此情况下，认为粘附层6或防污层7具有一定厚度且均匀地形成于第一主面2上，在端面4上成为不规则地以斑点状配置有岛状的粘附层6或防污层7的状态，存在未形成粘附层6或防污层7的部分。
另外，带防污层的玻璃板1在第二主面3上不形成粘附层6和防污层7，由此能够提高后加工性、尤其是与显示装置等的胶粘性。
需要说明的是，从进一步提高带防污层的玻璃板1的强度的观点出发，优选将粘附层6和防污层7各自连续地配置于仅到玻璃板5的第二主面3的最外表面的外周附近。在将粘附层6和防污层7配置于玻璃板5的第二主面3的最外表面上的情况下，粘附层6形成于第二主面3的最外表面上，防污层7形成于粘附层6上。这样的从第一主面2到端面4、进而到第二主面3的最外表面的外周附近形成有粘附层6和防污层7的带防污层的玻璃板1能够保持后加工性充分良好，同时能够进一步提高带防污层的玻璃板1的强度、尤其是能够通过抑制端面中的微裂纹的产生而进一步提高强度。
在将粘附层6和防污层7配置于从第一主面2到端面4、进而到第二主面3的最外表面的外周附近的情况下，如上所述在保持后加工性的范围内根据用途适当选择第二主面3上的粘附层6和防污层7的宽度、即具有粘附层6和防污层7的第二主面3的从外周到外周附近的距离。粘附层6和防污层7的宽度例如可以根据将带防污层的玻璃板1以保护玻璃、触控面板的形式组装到便携设备等的显示装置中时的贴合位置等来适当设定。即，在带防污层的玻璃板1与显示装置的贴合时，如果在将要附着胶粘材料的胶粘部分具有防污层7，则会发生由于防污层7而胶粘材料容易剥离、带防污层的玻璃板1与显示装置的胶粘力降低等不良情况。因此，在这样的情况下，优选设定粘附层6和防污层7的宽度使得其不与上述将要附着胶粘材料的胶粘部分重叠。
可以在从第二主面3的外周到外周附近的全部区域上具有粘附层6和防污层7，也可以在从第二主面3的外周到外周附近的一部分区域上具有粘附层6和防污层7。
在此，与上述同样地，通过溅射形成粘附层6并且通过蒸镀法形成防污层7，由此能够使粘附层形成材料和防污层形成材料从第一主面2一侧绕到端面4，进而到达第二主面3的最外表面的外周附近。以这样的方式，从第二主面3的外周到向内侧分开规定距离的部分、即外周附近形成粘附层6和防污层7。需要说明的是，在本说明书中，在玻璃板5的主面中，将从中央部观察时的外周一侧称为外侧，将从外周观察时的中央部一侧称为内侧。
接着，对本发明的实施方式的带防污层的玻璃板1的各构成详细地进行说明。
(玻璃板5)
用于实施方式的带防污层的玻璃板1的玻璃板5只要是通常要求利用防污层赋予防污性的透明的玻璃板就没有特别限制，可以使用以二氧化硅作为主要成分的普通玻璃例如钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等的玻璃板。
对于玻璃板5的玻璃组成而言，优选能够进行成形、利用化学强化处理的强化，优选包含钠。作为这样的玻璃，具体而言，优选使用例如铝硅酸盐玻璃、钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃(アルカリバリウムガラス)、铝硼硅酸盐玻璃等。
作为本实施方式中使用的玻璃板5的玻璃组成，没有特别限制，可以使用具有各种组成的玻璃。作为玻璃组成，可以举出例如以下的玻璃组成(均为铝硅酸盐玻璃)。
(i)以由摩尔％表示的组成计，含有50％以上且80％以下的SiO2、2％以上且25％以下的Al2O3、0％以上且10％以下的Li2O、0％以上且18％以下的Na2O、0％以上且10％以下的K2O、0％以上且15％以下的MgO、0％以上且5％以下的CaO以及0％以上且5％以下的ZrO2的玻璃。
(ii)以由摩尔％表示的组成计，含有50％以上且74％以下的SiO2、1％以上且10％以下的Al2O3、6％以上且14％以下的Na2O、3％以上且11％以下的K2O、2％以上且15％以下的MgO、0％以上且6％以下的CaO以及0％以上且5％以下的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12％以上且25％以下、且MgO和CaO的含量的合计为7％以上且15％以下的玻璃。
(iii)以由摩尔％表示的组成计，含有68％以上且80％以下的SiO2、4％以上且10％以下的Al2O3、5％以上且15％以下的Na2O、0％以上且1％以下的K2O、4％以上且15％以下的MgO以及0％以上且1％以下的ZrO2的玻璃。
(iv)以由摩尔％表示的组成计，含有67％以上且75％以下的SiO2、0％以上且4％以下的Al2O3、7％以上且15％以下的Na2O、1％以上且9％以下的K2O、6％以上且14％以下的MgO以及0％以上且1.5％以下的ZrO2，SiO2和Al2O3的含量的合计为71％以上且75％以下、Na2O和K2O的含量的合计为12％以上且20％以下，在含有CaO的情况下CaO的含量小于1％的玻璃。
玻璃板5的制造方法没有特别限制，可以通过以下方法制造：将所期望的玻璃原料投入到连续熔化炉中，将玻璃原料在优选1500℃以上且1600℃以下加热熔化，澄清后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状，并缓慢冷却。
需要说明的是，对于玻璃板5的成形方法没有特别限制，可以使用例如下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法(スロットダウン法)、再曳引法(リドロー法)等)、浮法、辊压法(ロールアウト法)、压制法等成形方法。
玻璃板5的厚度可以根据用途适当选择。玻璃板5的厚度优选为0.1mm以上且5mm以下，更优选为0.2mm以上且2mm以下，进一步优选为0.5mm以上且2mm以下。如果玻璃板5的厚度为5mm以下，则在对玻璃板5进行后述的化学强化处理时能够有效地进行玻璃板5的化学强化处理，并且能够兼具轻量化和强度。从有效地进行化学强化处理的方面出发，玻璃板5的厚度更优选为3mm以下。
(防眩处理)
本实施方式的带防污层的玻璃板1中，所使用的玻璃板5的第一主面2优选具有用于赋予带防污层的玻璃板1防眩性的凹凸形状。
作为形成凹凸形状的方法，可以利用公知的方法，例如使用实施防眩处理的方法。作为防眩处理，只要是能够形成可赋予防眩性的凹凸形状的方法就没有特别限制，例如可以对玻璃板5的第一主面2应用化学方法或物理方法来实施表面处理，从而形成所期望的表面粗糙度的凹凸形状。
作为利用化学方法进行的防眩处理，具体而言，可以举出实施磨砂处理(フロスト処理)的方法。磨砂处理例如通过将作为被处理物的玻璃板5浸渍在氟化氢与氟化铵的混合溶液中来进行。
另外，作为利用物理方法进行的防眩处理，例如通过以下等方法进行：将结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等利用压缩空气喷吹到玻璃板5的表面上的所谓喷砂处理；将附着有结晶二氧化硅粉、碳化硅粉等的刷子用水润湿，并使用该刷子研磨玻璃板5的表面的方法。
其中，作为化学表面处理的磨砂处理不易产生被处理物的表面中的能够成为破裂的起点的微裂纹，不易发生玻璃板5的强度降低，因此可以优选使用。
此外，优选对实施了防眩处理的玻璃板5的第一主面2进行用于调整第一主面2的表面形状的蚀刻处理。作为蚀刻处理，可以利用例如通过将玻璃板5浸渍于蚀刻溶液中而进行化学蚀刻的方法，所述蚀刻溶液为氟化氢的水溶液。蚀刻溶液中，除了氟化氢以外，可以还含有盐酸、硝酸、柠檬酸等酸。通过使蚀刻溶液中含有这些酸，除了能够抑制由于玻璃板5中所含有的Na离子、K离子等阳离子成分与氟化氢的反应而引起的析出物的局部产生以外，还能够使蚀刻在处理面内均匀地进行。
在进行蚀刻处理的情况下，通过调节蚀刻溶液的浓度、蚀刻溶液中的玻璃板5的浸渍时间等来调节蚀刻量，由此能够将玻璃板5的防眩处理面的雾度值调节为所期望的值。另外，在通过喷砂处理等物理表面处理进行防眩处理的情况下，有时在玻璃板5中产生裂纹，但是通过蚀刻处理能够除去这样的裂纹。另外，通过蚀刻处理还能够得到抑制带防污层的玻璃板1的闪光(ギラツキ)这样的效果。
作为以这样的方式进行防眩处理以及根据需要进行蚀刻处理后的玻璃板5的第一主面2的形状，表面粗糙度(均方根粗糙度，RMS)优选为0.01μm以上且0.5μm以下，更优选为0.01μm以上且0.3μm以下，进一步优选为0.01μm以上且0.2μm以下。通过表面粗糙度(RMS)为上述范围，能够将防眩处理后的第一主面2的雾度值调节为1％以上且30％以下，并且能够赋予所得到的带防污层的玻璃板1优良的防眩性。
需要说明的是，表面粗糙度(RMS)可以根据JIS B 0601：(2001)中规定的方法来进行测定。作为表面粗糙度(RMS)的测定方法，具体而言，使用激光显微镜(基恩士公司制，商品名：VK-9700)，对作为试样的防眩处理后的玻璃板5的测定面设定300μm×200μm的视野范围，并测定玻璃板5的高度信息。对测定值进行截止校正(カットオフ補正)，求出得到的高度的均方根，由此可以计算出表面粗糙度(RMS)。作为截止值(カットオフ値)，优选使用0.08mm。雾度值是根据JIS K 7136的规定测得的值。
另外，进行防眩处理和蚀刻处理后的第一主面2的表面具有凹凸形状，从玻璃板5的第一主面2一侧的上方观察第一主面2的表面时，以圆形孔的形式观察到凹的部分。这样观察到的圆形孔的大小(直径)优选为1μm以上且10μm以下。通过上述圆形孔的大小在这样的范围内，带防污层的玻璃板1能够兼具防闪光性和防眩性。
(化学强化处理)
对于带防污层的玻璃板1而言，为了提高带防污层的玻璃板1的强度，优选对玻璃板5实施化学强化处理。化学强化处理优选在将上述进行防眩处理后的玻璃板5根据需要切割成所期望的大小之后进行。
作为化学强化处理的方法，没有特别限制，对玻璃板5的第一主面2、第二主面3和端面4进行离子交换，从而形成残留有压应力的表面层。具体而言，在玻璃化转变温度以下的温度下，将玻璃板5的表面的玻璃中所包含的离子半径小的碱金属离子(例如，Li离子、Na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如，对于Li离子而言为Na离子或K离子，对于Na离子而言为K离子)。由此，在玻璃板5的第一主面2、第二主面3和端面4中残留有压应力，使玻璃板5的强度提高。
(粘附层6)
粘附层6如上所述可以利用能够赋予玻璃板5与防污层7之间粘附性的粘附层形成材料来形成。在粘附层6的最外层为包含氧化硅的层的情况下，该包含氧化硅的层可以通过与后述的低反射膜中的以氧化硅(SiO2)作为材料的低折射率层同样的方法形成。另外，如果后述的低反射膜的最外层采用氧化硅(SiO2)的低折射率层的构成，则该低反射膜作为粘附层6起作用。
(低反射膜)
本实施方式的带防污层的玻璃板1优选在第一主面2与防污层7之间具有低反射膜。在玻璃板5具有上述凹凸形状的情况下，优选在具有凹凸形状的面(以下也称为“防眩处理面”)上具备低反射膜。作为低反射膜的构成，只要是能够抑制光反射的构成就没有特别限制，例如可以设定为将波长550nm下的折射率为1.9以上的高折射率层和波长550nm下的折射率为1.6以下的低折射率层层叠而得到的构成。
低反射膜中的高折射率层和低折射率层可以是各自包含各一层的形态，但是也可以是各自包含两层以上的形态。在低反射膜包含两层以上高折射率层和两层以上低折射率层的情况下，优选交替地层叠高折射率层和低折射率层的形态。
为了提高低反射性，优选低反射膜为层叠多个层而得到的层叠体，例如，优选该层叠体整体上层叠有两层以上且六层以下的层，更优选该层叠体整体上层叠有两层以上且四层以下的层。此处的层叠体优选为如上所述将高折射率层和低折射率层层叠而得到的层叠体，优选将高折射率层的层数和低折射率层的各自的层数加在一起的层数在上述范围内。
构成高折射率层和低折射率层的材料没有特别限制，可以考虑所要求的低反射性的程度、生产率等来适当选择。作为构成高折射率层的材料，可以优选使用例如选自氧化铌(Nb2O5)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)、氮化硅(SiN)中的一种以上材料。作为构成低折射率层的材料，可以优选使用选自氧化硅(SiO2)、包含Si和Sn的混合氧化物的材料、包含Si和Zr的混合氧化物的材料、包含Si和Al的混合氧化物的材料中的一种以上材料。
从生产率、折射率的观点出发，优选高折射率层为包含选自氧化铌、氧化钛、氮化硅中的一种化合物的层、且低折射率层为包含氧化硅的层的构成。
将构成低反射膜的各层成膜的方法没有特别限制，可以使用各种成膜方法。例如，可以使用真空蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、离子镀法、溅射法、等离子体CVD法等。在这些成膜方法中，通过使用溅射法，能够形成致密且耐久性高的低反射膜，因此优选。尤其是，优选通过脉冲溅射法、AC溅射法、数字溅射法等溅射法来形成低反射膜。
例如，在利用脉冲溅射法形成低反射膜的情况下，在惰性气体与氧气的混合气体气氛的腔室内配置玻璃板5，以得到所期望的组成的方式选择靶并进行成膜。此时，腔室内的惰性气体的气体种类没有特别限制，可以使用氩气、氦气等各种惰性气体。
由惰性气体和氧气的混合气体产生的腔室内的压力没有特别限制，但是通过设定为0.5Pa以下，容易将所形成的膜的表面粗糙度调节为优选的范围。认为这是由于以下所示的理由。即，认为当由惰性气体和氧气的混合气体产生的腔室内的压力为0.5Pa以下时，确保了成膜分子的平均自由程，成膜分子带着更多的能量到达玻璃板。因此，促进了成膜分子的重新排列，能够得到比较致密且表面光滑的膜。由惰性气体和氧气的混合气体产生的腔室内的压力的下限值没有特别限制，例如优选为0.1Pa以上。
在利用脉冲溅射法成膜出高折射率层和低折射率层的情况下，例如可以通过放电功率的调节、成膜时间的调节等来调节各层的层厚。
(防污层7)
防污层7形成于粘附层6的表面。作为防污层7，只要例如能够通过具有拒水和拒油性而赋予所得到的带防污层的玻璃板1防污性，就没有特别限制，但是优选包含通过使含氟有机硅化合物固化而得到的含氟有机硅化合物覆膜。
另外，防污层7的厚度没有特别限制，在防污层7包含含氟有机硅化合物覆膜的情况下，第一主面2上的防污层7的厚度优选为2nm以上且20nm以下，更优选为2nm以上且15nm以下，进一步优选为2nm以上且10nm以下。如果第一主面2上的防污层7的厚度为2nm以上，则成为玻璃板5的第一主面2上被防污层7均匀覆盖的状态，从耐擦伤性的观点出发，耐受实际使用。另外，如果第一主面2上的防污层7的厚度为20nm以下，则形成有防污层7的状态下的带防污层的玻璃板1的雾度值等光学特性是良好的。
作为形成含氟有机硅化合物覆膜的方法，可以举出：利用旋涂法、浸涂法、流延法、狭缝涂布法、喷涂法等将具有全氟烷基、包含全氟(聚氧亚烷基)链的氟代烷基等氟代烷基的硅烷偶联剂的组合物涂布在形成于玻璃板5的第一主面2上的粘附层6的表面之后进行加热处理的方法；将含氟有机硅化合物气相沉积在粘附层6的表面上之后进行加热处理的真空蒸镀法等。为了得到粘附性高的含氟有机硅化合物覆膜，优选利用真空蒸镀法来形成防污层7。利用真空蒸镀法进行的含氟有机硅化合物覆膜的形成优选使用含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物来进行。
覆膜形成用组合物只要是含有含氟可水解硅化合物、且能够利用真空蒸镀法进行覆膜形成的组合物就没有特别限制。覆膜形成用组合物可以含有除含氟可水解硅化合物以外的任选成分，也可以仅由含氟可水解硅化合物构成。作为任选成分，可以举出在不损害本发明的效果的范围内使用的、不具有氟原子的可水解硅化合物(以下称为“无氟可水解硅化合物”)、催化剂等。
(含氟可水解硅化合物)
对于在本发明的含氟有机硅化合物覆膜的形成中使用的含氟可水解硅化合物而言，只要所得到的含氟有机硅化合物覆膜具有拒水性、拒油性等防污性，就没有特别限制。
对于含氟可水解硅化合物而言，具体而言，可以举出具有选自由全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基构成的组中的一种以上基团的含氟可水解硅化合物。这些基团以隔着连接基团与可水解甲硅烷基的硅原子键合或者直接与可水解甲硅烷基的硅原子键合的含氟有机基团的形式存在。需要说明的是，全氟聚醚基是指具有全氟亚烷基与醚性氧原子交替键合的结构的二价基团。
作为市售的具有选自由全氟聚醚基、全氟亚烷基和全氟烷基构成的组中的一种以上基团的含氟有机硅化合物(含氟可水解硅化合物)，可以优选使用KP-801(商品名，信越化学工业公司制)、X-71(商品名，信越化学工业公司制)、KY-130(商品名，信越化学工业公司制)、KY-178(商品名，信越化学工业公司制)、KY-185(商品名，信越化学工业公司制)、Optool(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社制)等。在上述中，更优选使用KY-185、Optool DSX。
需要说明的是，在市售品的含氟可水解硅化合物与溶剂一起被供给的情况下，对于市售品的含氟可水解硅化合物而言，优选除去溶剂后使用。本发明中使用的覆膜形成用组合物通过将上述含氟可水解硅化合物和根据需要添加的任选成分混合而制备，并供于真空蒸镀。
使这样的含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物附着于粘附层6的表面并使其反应而进行成膜，由此得到含氟有机硅化合物覆膜。此时，防污层7包含含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物的固化物。需要说明的是，关于具体的真空蒸镀方法、反应条件，可以应用以往公知的方法、条件等。
(具有印刷层的带防污层的玻璃板)
带防污层的玻璃板1优选在第二主面3上具有印刷层。图2是示意性地表示在第二主面3上具有印刷层8的带防污层的玻璃板10的剖视图。图3是图2中所示的带防污层的玻璃板10的以第二主面3作为底面的底视图。第二实施方式的带防污层的玻璃板10与带防污层的玻璃板1的不同点在于，带防污层的玻璃板1中还具有形成于第二主面3上的印刷层8，但是其它构成与带防污层的玻璃板1相同。在图2和图3所示的带防污层的玻璃板10中，对起到与带防污层的玻璃板1同样功能的构成赋予同一符号，并省略重复的说明。
带防污层的玻璃板10中，印刷层8形成于第二主面3的周缘部。出于例如提高显示的可视性和美观的目的而设置印刷层8使得隐藏配置于便携设备的显示装置的外周附近的布线电路、便携设备的壳体与带防污层的玻璃板10的胶粘部等。在此，周缘部是指从外周向中央部具有规定宽度的带状区域。印刷层8可以设置于第二主面3的周缘的整个周缘上，也可以设置于周缘的一部分上。
印刷层8的外周可以与第二主面3和端面4的边界接触，也可以位于比第二主面3和端面4的边界更靠内侧的位置。此处，印刷层8的“外周”是指印刷层8的外端，印刷层8的“内周”是指印刷层8的内端。
印刷层8的宽度没有特别限制，可以根据目的适当变更。例如，印刷层8以能够隐藏上述布线电路、胶粘部的宽度进行设置。印刷层8的宽度可以在具有印刷层8的整个区域内是均匀的，另外，也可以具有宽度不同的区域。印刷层8的颜色没有特别限制，可以根据目的选择所期望的颜色。
另外，与带防污层的玻璃板1同样地，对于带防污层的玻璃板10而言，也优选将粘附层6和防污层7配置至玻璃板5的第二主面3一侧的最外表面的外周附近。由此，能够提高带防污层的玻璃板1的强度。
图4是示意性地表示将带防污层的玻璃板10组装到显示装置11中的状态的剖视图。图5是对于图4中所示的带防污层的玻璃板10，从第二主面3一侧观察组装到显示装置11中之前的带防污层的玻璃板10的俯视图。如图4、5所示，带防污层的玻璃板10以第二主面3与显示部12相对的状态配置于显示装置11的显示部12上。在图5中，虚线D表示配置于带防污层的玻璃板10的第二主面3一侧的显示装置11的外周。带防污层的玻璃板10中，在粘附层6和防污层7配置至玻璃板5的第二主面3一侧的最外表面、即印刷层8的表面的外周附近的情况下，例如如图4、5所示，优选粘附层6和防污层7存在于印刷层8的表面上的印刷层8内周的外侧且印刷层8外周的内侧，并且设置于第二主面3上的印刷层8上的局部。这是因为，在将带防污层的玻璃板10与显示装置11贴合时，从美观的观点出发，通常上述胶粘材料配置于印刷层8上。当粘附层6和防污层7存在于印刷层8的表面上的印刷层8内周的外侧且印刷层8外周的内侧时，能够避免带防污层的玻璃板10与显示装置11的胶粘力降低这样的不良情况，能够得到良好的加工性。
另外，例如如图4、5所示，在将带防污层的玻璃板10与显示装置11等贴合时，以带防污层的玻璃板10的开口部(第二主面3上的比印刷层8更靠内侧的不具有印刷层8的部分)位于显示装置11的显示部12上的方式进行配置。此时，有时显示部12的周缘部与印刷层8重叠。在这样的情况下，优选粘附层6和防污层7形成于从作为第二主面3一侧的最外表面的印刷层8的外周到比显示部12的周缘部与印刷层8重叠的部分更靠外侧的区域。由此，能够提高显示部12的可视性。
[带防污层的玻璃板的制造方法]
带防污层的玻璃板1、10通过在玻璃板5的第一主面2和端面4上以下述方式形成粘附层6和防污层7来制造。在玻璃板5的第二主面3一侧粘贴面积大于玻璃板5的第二主面3的载体基板。此时，载体基板可以直接粘贴在带防污层的玻璃板1的第二主面3上。对于带防污层的玻璃板10而言，优选将载体基板粘贴在印刷层8上。载体基板的材质只要能够耐受形成粘附层6和防污层7的温度、压力、气氛等条件，就没有特别限制，可以使用玻璃制、树脂制、金属制的载体基板。在使用树脂制的载体基板的情况下，可以在载体基板的将要粘贴玻璃板5的一侧的表面的局部或全部设置粘合剂。由此，能够提高玻璃板5的保持力，能够稳定地进行生产。
在将玻璃板5粘贴在该载体基板上的状态下，将粘附层形成材料向第一主面2进行溅射，从而形成粘附层6。在进行溅射的过程中，粘附层形成材料绕到端面4，从而在端面4上形成粘附层6。
接着，在将玻璃板5粘贴在载体基板上的状态下，向形成有粘附层6的第一主面2蒸镀防污层形成材料，从而在粘附层6的表面上形成防污层7。在此情况下，在进行蒸镀的过程中，防污层形成材料绕到端面4，从而在端面4上的粘附层6的表面上形成防污层7。
此时，如果使用面积小于第二主面3的载体基板，则能够将粘附层6和防污层7形成至第二主面3一侧的最外表面的外周附近。在将玻璃板5粘贴在面积小于第二主面3的载体基板上的状态下，形成粘附层6和防污层7。由此，在上述溅射和蒸镀的过程中，粘附层形成材料和防污层形成材料各自绕到第二主面3一侧，并附着于玻璃板5的第二主面3一侧的未粘贴在载体基板上而露出的最外表面上，从而形成粘附层6和防污层7。以这样的方式，能够将粘附层6和防污层7形成于第二主面3一侧的最外表面的未粘贴在载体基板上而露出的区域、即直至外周附近的区域。
另一方面，如果使用面积大于第二主面3的载体基板，则能够使粘附层6和防污层7几乎不绕到第二主面3一侧。在防污层7仅设置于第一主面2和端面4上的粘附层6的表面的情况下，优选载体基板的大小与第二主面3的大小相同或比其大。
图6是示意性地示出本实施方式的带防污层的玻璃板1的制造方法中能够用于形成防污层7的装置的一例的图。图6所示的装置是在第二主面3上粘贴有载体基板9的玻璃板5的第一主面2上和端面4上的粘附层6的表面上蒸镀含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物的装置。
在使用图6所示的装置的情况下，在第一主面2和端面4上形成有粘附层6的玻璃板5在利用输送单元32从图的左侧向右侧进行输送的同时，在真空腔室33内形成防污层7，由此得到带防污层的玻璃板1。
在图6所示的真空腔室33内，使用基于真空蒸镀法、尤其是电阻加热法的真空蒸镀装置20使覆膜形成用组合物附着于玻璃板5的第一主面2上和端面4上的粘附层6的表面上。
从生产稳定性的观点出发，优选将真空腔室33内的压力保持为1Pa以下，更优选为0.1Pa以下。如果真空腔室33内的压力为这样的压力，则能够无问题地进行基于电阻加热法的真空蒸镀。
在真空蒸镀装置20具有：在真空腔室33外对覆膜形成用组合物进行加热的加热容器21；从加热容器21向真空腔室33内供给覆膜形成用组合物的蒸气的管道22；和与管道22连接并且具有用于将从加热容器21供给的覆膜形成用组合物的蒸气喷射到玻璃板5的第一主面2上的喷射口的歧管23。另外，在真空腔室33内，玻璃板5被以歧管23的喷射口与玻璃板5的第一主面2相对的方式进行保持。
加热容器21具有能够加热至作为蒸镀源的覆膜形成用组合物具有足够蒸气压的温度的加热单元。虽然取决于覆膜形成用组合物的种类，但是覆膜形成用组合物的加热温度具体而言优选为30℃以上且400℃以下，特别优选为150℃以上且350℃以下。覆膜形成用组合物的加热温度为上述范围的下限值以上时，成膜速度变得良好。覆膜形成用组合物的加热温度为上述范围的上限值以下时，能够在不发生含氟可水解硅化合物的分解的情况下在玻璃板5的第一主面2上和端面4上的粘附层6的表面上形成具有防污性的覆膜。
在此，在上述方法中，优选设置如下前处理：在真空蒸镀时，将加热容器21内的含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物升温至蒸镀起始温度，然后将覆膜形成用组合物的向体系外蒸气排出规定时间。通过该前处理，能够除去含氟可水解硅化合物通常所含有的对所得到的覆膜的耐久性产生影响的低分子量成分等，还能够使从蒸镀源供给至歧管23的原料蒸气的组成稳定。由此，能够稳定地形成耐久性高的含氟有机硅化合物覆膜。
具体而言，可以采用如下等方法：在加热容器21的上部，除了与歧管23连接的管道22以外，还设置与用于将覆膜形成用组合物的初始蒸气排出到体系外的可以打开和关闭的排气口连接的管道(未图示)，并在体系外捕集该初始蒸气。
另外，真空蒸镀时的玻璃板5的温度优选为室温(20℃以上且25℃以下)至200℃的范围。当玻璃板5的温度为200℃以下时，成膜速度变得良好。玻璃板5的温度的上限值更优选为150℃，特别优选为100℃。
需要说明的是，为了防止从加热容器21供给的蒸气冷凝，歧管23优选具有加热器以能够加热蒸气。另外，为了防止来自加热容器21的蒸气在管道22中途冷凝，管道22优选以与加热容器21一起被加热的方式设计。
另外，为了控制成膜速度，优选在上述管道22内设置可变阀24，并基于利用设置在真空腔室33内的膜厚计25得到的检测值来控制上述可变阀24的开度。通过设置这样的构成，能够控制供给至玻璃板5的第一主面2上和端面4上的粘附层6的表面上的含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物的蒸气的量。由此，能够在玻璃板5的第一主面2上的粘附层6的表面上精确地形成目标厚度的覆膜。需要说明的是，作为膜厚计25，可以使用石英振荡器监控器等。此外，关于膜厚的测定，例如在使用薄膜分析用X射线衍射仪ATX-G(理学公司制)作为膜厚计25时，可以利用X射线反射率法得到反射X射线的干涉图样，并由该干涉图样的振动周期计算出膜厚。
以这样的方式，含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物附着于玻璃板5的第一主面2上和端面4上的粘附层6的表面上。而且，在附着的同时或者在附着之后，含氟可水解硅化合物发生水解缩合反应，由此与粘附层6化学键合，并且在分子间发生硅氧烷键合，由此得到含氟有机硅化合物覆膜。
该含氟可水解硅化合物的水解缩合反应在附着于粘附层6的同时在粘附层6的表面进行，但是为了进一步充分促进该水解缩合反应，可以根据需要将形成有含氟有机硅化合物覆膜的玻璃板5从真空腔室33中取出，然后使用热板、恒温恒湿槽进行加热处理。作为加热处理的条件，可以举出例如在80℃以上且200℃以下的温度下10分钟以上且60分钟以下的加热处理。
印刷层8可以通过印刷油墨的方法来形成。作为印刷油墨的方法，有刮棒涂布法、逆向涂布法、凹版涂布法、口模式涂布法、辊涂法、丝网法等，从不仅能够简便地印刷而且能够在各种基材上印刷、并且能够根据玻璃板5的尺寸进行印刷的方面出发，优选丝网法。印刷层8可以是层叠多个层而得到的多层，也可以是单一的层。在印刷层8包含多层的情况下，印刷层8可以通过反复进行上述油墨的印刷以及印刷后的油墨的干燥来形成。
作为油墨，没有特别限制，可以根据要形成的印刷层8的颜色来选择。作为油墨，可以使用例如包含陶瓷烧结体等的无机油墨、包含染料或顔料等色料以及有机树脂的有机油墨中的任一者。
例如，在以黑色形成印刷层8的情况下，作为黑色的无机油墨中所含有的陶瓷，可以举出氧化铬、氧化铁等氧化物；碳化铬、碳化钨等碳化物；炭黑；云母等。黑色的印刷层8通过将包含上述陶瓷和二氧化硅的无机油墨进行混炼，并将油墨以所期望的图案进行印刷，然后将油墨干燥而得到。该无机油墨需要熔融和干燥工序，通常作为玻璃专用油墨使用。
有机油墨是包含所期望的颜色的染料或顔料以及有机树脂的组合物。作为有机树脂，可以举出包含：环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、酚树脂、透明ABS树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚醚酮、聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等均聚物、以及这些树脂的单体与可共聚的单体的共聚物的树脂。
上述无机油墨和有机油墨中，从干燥温度低的方面考虑，优选有机油墨。另外，从耐化学品性的观点出发，优选包含顔料的有机油墨。
以上述方式得到的实施方式的带防污层的玻璃板的拒水性、拒油性等防污性优良并且具有高强度。
[带防污层的玻璃板的物性]
(4点弯曲强度)
带防污层的玻璃板1的4点弯曲强度优选为400MPa以上，更优选为500MPa以上。通过4点弯曲强度为上述范围，带防污层的玻璃板1具有适合触控面板等的高强度。需要说明的是，4点弯曲强度是根据JIS R1601中规定的方法测得的值。
(带划痕4点弯曲强度)
对于带划痕4点弯曲强度而言，对带防污层的玻璃板1的评价面故意赋予能够成为破裂的起点的微裂纹后评价弯曲强度。带划痕4点弯曲强度的大小取决于微裂纹数量、各微裂纹的长度和深度。
本申请中的带划痕4点弯曲强度是对带防污层的玻璃板1以下述方式进行划伤处理之后，与上述4点弯曲强度同样地进行测定，并对带防污层的玻璃板1从端面4破裂的玻璃板进行测定而得到的值。
划伤处理通过以下方式进行：沿着与玻璃板5的厚度方向平行的方向，使刀具(爱利华制)的刀刃与玻璃板5接触，并对刀具施加50g的载荷，在此状态下使刀具沿着与玻璃板5的厚度方向平行的方向在整个厚度上移动。在带划痕4点弯曲强度的测定中，分别对带防污层的玻璃板1的外侧端面4上的将支撑件之间四等分的位置进行三处上述划伤处理。在此情况下，通过划伤处理赋予的微裂纹的数量为3，是恒定的，因此认为本申请中的带划痕4点弯曲强度取决于各微裂纹的长度与深度。即认为，带划痕4点弯曲强度与4点弯曲强度为同等程度的事实启示了导致破裂的长的和/或深的微裂纹少或者不存在。
对于带防污层的玻璃板1而言，带划痕4点弯曲强度也优选为400MPa以上，更优选为500MPa以上。通过带划痕4点弯曲强度为上述范围，能够抑制带防污层的玻璃板1的端面4中的微裂纹的产生，尤其是能够抑制上述组装到便携设备等中的工序中的微裂纹的产生，能够避免带防污层的玻璃板1的破损等。在此，通过调节倒角的条件并精密地进行倒角也能够对端面4进行强化，但是在此情况下，担心工序数增加而使得生产率降低。与此相对，根据带防污层的玻璃板1，能够将粘附层6和防污层7各自同时形成在第一主面2和端面4上，因此能够有效地制造强度高的带防污层的玻璃板1。需要说明的是，关于带防污层的玻璃板10的4点弯曲强度和带划痕4点弯曲强度，与上述带防污层的玻璃板1是同样的。
(水接触角)
带防污层的玻璃板1的接触角优选为90°以上且130°以下，更优选为100°以上且120°以下。通过接触角为上述范围，带防污层的玻璃板1发挥优良的防污性。需要说明的是，接触角是相对于水的接触角的值，例如可以通过使约1μL纯水的水滴滴落在带防污层的玻璃板1的第一主面2一侧的最外表面上，并利用接触角测量仪进行测定(参照JIS R 3257)。关于带防污层的玻璃板10的接触角也与上述是同样的。
如此，根据本发明的带防污层的玻璃板，拒水性、拒油性等防污性优良，并且尤其是通过抑制端面的可能成为破裂的起点的微裂纹的产生而具有高强度，而且得到良好的后加工性。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。本发明不限于以下的实施例。例1～5是本发明的实施例，例6～8是比较例。
作为玻璃板，使用厚度1.3mm、相反的主面为四边形的板状玻璃(Dragontrail(注册商标)，旭硝子制)，按照以下各例的步骤，分别得到带防污层的玻璃板。以下，将该玻璃板的一个主面称为第一面，将另一个主面称为第二面，将厚度方向的面称为端面。
(例1)
对玻璃板依次如下所述进行(1)防眩处理、(2)倒角、(3)化学强化处理和碱处理、(4)黑色印刷层的形成、(5-1)粘附层的形成、(6)防污层的成膜。
(1)防眩处理
对玻璃板的第一面按照以下步骤通过磨砂处理实施防眩处理。
首先，将耐酸性的保护膜(以下，也简称为“保护膜”)贴合于玻璃板的不实施防眩处理的一侧的主面(第二面)上。接着，将玻璃板在3质量％的氟化氢水溶液中浸渍3分钟，对玻璃板进行蚀刻，由此除去附着于玻璃板的第一面的表面上的污渍。接着，将玻璃板在15质量％氟化氢和15质量％氟化钾的混合水溶液中浸渍3分钟，对玻璃板的第一面实施磨砂处理。然后，将玻璃板在10质量％氟化氢水溶液中浸渍6分钟，由此将实施了防眩处理的第一面的雾度值调节为25％。需要说明的是，雾度值根据JIS K 7136并使用雾度仪(商品名：HZ-V3，须贺试验机公司制)而测定。
(2)倒角
将实施了防眩处理的玻璃板切割成150mm×250mm的大小。然后，在玻璃板的整个外周以0.2mm的尺寸进行C倒角。倒角使用600号的磨石(Tokyo Diamond公司制)，并且在磨石的转速为6500rpm、磨石的移动速度为5000mm/分钟的条件下进行。
(3)化学强化处理和碱处理
除去上述粘贴在玻璃板上的保护膜，并将玻璃板在加热至450℃而熔融的硝酸钾盐中浸渍2小时。然后，将玻璃板从熔融盐中提起，在1小时之中缓慢冷却至室温，由此进行化学强化处理。由此，得到了表面压应力(CS)为730MPa、应力层的深度(DOL)为30μm的化学强化后的玻璃板。然后，将该玻璃板在碱溶液(SUNWASH TL-75，狮王公司制)中浸渍4小时而实施碱处理。
(4)黑色印刷层的形成
在玻璃板的第二面的外侧周边部的四边以2cm宽度的黑框状实施印刷，从而形成黑色印刷层。首先，利用丝网印刷机以5μm的厚度涂布黑色油墨(商品名：GLSHF，帝国油墨株式会社制)，然后在150℃下保持10分钟而使其干燥，从而形成第一印刷层。接着，在第一印刷层上按照与上述相同的步骤以5μm的厚度涂布黑色油墨，然后在150℃下保持40分钟而使其干燥，从而形成第二印刷层。以这样的方式，形成第一印刷层与第二印刷层层叠而成的黑色印刷层，从而得到在玻璃板的第二面的外侧周边部具有黑色印刷层的玻璃板。
(5-1)粘附层的形成
接着，利用下述方法在玻璃板的第一面和端面上形成氧化硅膜。
首先，使用聚酰亚胺双面胶带(商品名：760H，寺冈制作所公司制)将厚度2mm、大小1000mm×1000mm的玻璃板(载体基板)粘贴在玻璃板的形成有黑色印刷层的第二面一侧的最外表面上。
接着，在真空腔室内，在引入在氩气中混合了40体积％的氧气的混合气体的同时，使用硅靶(AGC陶瓷公司制)在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反向脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，从而在玻璃板的第一面和端面上形成第一面上的厚度为20nm的包含氧化硅(SiO2)的粘附层。
(6)防污层(AFP)的成膜
使用与图6所示的装置同样的装置，利用以下的方法形成防污层。需要说明的是，玻璃板在粘贴有载体基板的状态下使用，在第一面上和端面上的粘附层的表面上同时有效地通过真空蒸镀法成膜出防污层。首先，将作为防污层的材料的、含氟有机硅化合物膜的形成材料(KY-185，信越化学制)引入加热容器内。然后，用真空泵对加热容器内进行10小时以上的脱气而除去形成材料中的溶剂，从而在加热容器内得到含氟有机硅化合物膜的形成用组合物(以下，也称为防污层形成用组合物)。
接着，将加入了防污层形成用组合物的加热容器加热至270℃。在容器温度达到270℃之后，保持该状态10分钟直至温度稳定。接着，将粘贴在载体基板上的玻璃板设置于真空腔室内。然后，从与含有防污层形成用组合物的加热容器连接的喷嘴向玻璃板的第一面一侧的最外表面供给防污层形成用组合物，并进行成膜。
在利用设置于真空腔室内的石英振荡器监控器测定膜厚的同时进行成膜，并进行至防污层的膜厚达到4nm。接着，将从真空腔室中取出的玻璃基板以含氟有机硅化合物膜面朝上的方式设置在热板上，并在大气中、150℃下进行60分钟加热处理。
以这样的方式，得到了具有与图2和图3中所示的带防污层的玻璃板同样构成的、在玻璃板的第一面上和端面上具有包含氧化硅膜的粘附层和防污层的带防污层的玻璃板。
(例2)
对玻璃板与例1同样地进行(1)防眩处理、(2)倒角、(3)化学强化处理和碱处理、(4)黑色印刷层的形成。接着，如下所述进行(5-2)粘附层(低反射膜)的形成，然后在低反射膜的最外层上与例1同样地进行(6)防污层的成膜。
(5-2)粘附层(低反射膜)的形成
首先，与例1同样地，将玻璃板的形成有黑色印刷层的第二面一侧的最外表面粘贴在载体基板上。
接着，在玻璃板的实施了防眩处理的第一面的最外表面上以下述方式形成高折射率层。在真空腔室内，在引入在氩气中混合了10体积％的氧气的混合气体的同时，使用氧化铌靶(商品名：NBO靶，AGC陶瓷株式会社制)在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反向脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，从而在玻璃板的第一面和端面上形成玻璃板的第一面上的厚度为13nm的包含氧化铌(氧化铌)的第一高折射率层。
接着，在引入在氩气中混合了40体积％的氧气的混合气体的同时，使用硅靶在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反向脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射，从而在所述高折射率层上形成玻璃板的第一面上的厚度为35nm的包含氧化硅(二氧化硅)的第一低折射率层。
接着，与第一高折射率层同样地在第一低折射率层上形成玻璃板的第一面上的厚度为115nm的包含氧化铌(氧化铌)的第二高折射率层。然后，与第一低折射率层同样地在第二高折射率层上形成玻璃板的第一面上的厚度为80nm的包含氧化硅(二氧化硅)的第二低折射率层。
以这样的方式，形成了氧化铌(氧化铌)与氧化硅(二氧化硅)交替地层叠合计四层而得到的低反射膜。该低反射膜在所得到的带防污层的玻璃板中作为粘附层起作用。
(例3)
除了在例2中不进行(1)防眩处理、将(6)防污层的形成材料变更为Optool(注册商标)DSX(商品名，大金工业株式会社制)以外，与例2同样地进行而得到了带防污层的玻璃板。
(例4)
除了在例2中不进行(4)黑色印刷层的形成以外，与例2同样地进行而得到了带防污层的玻璃板。
(例5)
除了在例2中将(5-2)粘附层(低反射膜)的构成如下所述进行变更以外，与例2同样地进行而得到了带防污层的玻璃板。在例5中，利用与例2同样的方法，将包含氮化硅(SiN)的高折射率层和包含氧化硅的低折射率层各自交替地层叠各四层而形成低反射膜。在真空腔室内，在引入在氩气中以达到50体积％的方式混合了氮气的混合气体的同时，使用硅靶在压力0.3Pa、频率20kHz、功率密度3.8W/cm2、反向脉冲宽度5微秒的条件下进行脉冲溅射而形成包含氮化硅的高折射率层。构成低反射膜的各层的厚度从接近玻璃板的层起依次为第一高折射率层为15nm、第一低折射率层为70nm、第二高折射率层为17nm、第二低折射率层为105nm、第三高折射率层为15nm、第三低折射率层为50nm、第四高折射率层为120nm、第四低折射率层为80nm。
(例6)
除了在例1中不进行(5-1)粘附层的形成以外，与例1同样地进行而得到了在第一面的最外表面上形成有防污层的玻璃板。
(例7)
除了在例1中不进行(5-1)粘附层的形成以及(6)防污层的成膜以外，对玻璃板进行与例1同样的处理。
(例8)
除了在例1中不进行(6)防污层的成膜以外，与例1同样地进行而得到了在第一面的最外表面上形成有粘附层的玻璃板。
[评价]
对于例1～5中得到的带防污层的玻璃板以及例6～8中得到的玻璃板，分别按照以下方法进行4点弯曲强度、带划痕4点弯曲强度、光反射率(視感反射率)、水接触角以及利用X射线光电子能谱法(XPS)进行的氟的1s轨道的峰的检测。
(4点弯曲强度)
根据JIS R1601中规定的方法来测定平均4点弯曲强度。将带防污层的玻璃板或玻璃板载置于以外侧宽度80mm、内侧宽度40mm的间隔配置的两个支撑件上，分两点施加载荷，并测定破裂时的最大弯曲应力，所述两点位于载置带防污层的玻璃板或玻璃板的各支点间的从中央向左右等距离处。带防污层的玻璃板或玻璃板的破裂时的最大应力使用上述JIS标准中的4点弯曲的计算公式进行计算。另外，在带防污层的玻璃板或玻璃板破裂后，确认破裂的起点，并将从两个支撑件间的端面部破裂的玻璃板作为评价对象。
(带划痕4点弯曲强度)
对于上述4点弯曲强度，对带防污层的玻璃板或玻璃板的垂直于与两个支撑件相对的面的一侧的相对的两个端面进行以下划伤处理之后，与上述同样地进行4点弯曲试验。沿着与厚度方向平行的方向，使刀具(爱利华制)的刀刃与带防污层的玻璃板或玻璃板的端面接触，并对刀具施加50g的载荷。在此状态下，使刀具沿着带防污层的玻璃板或玻璃板的端面的与厚度方向平行的方向在整个厚度上移动。在将带防污层的玻璃板或玻璃板的两个支撑件之间的端面四等分的位置利用上述方法进行三处划伤处理，然后进行4点弯曲试验。
(水接触角)
使约1μL纯水的水滴滴落在带防污层的玻璃板或玻璃板的第一面一侧的最外表面上，并使用接触角测量仪(型号；DM-51，协和界面科学公司制)测定相对于水的接触角。
(光反射率)
利用分光光度计(型号：CM-2600d，柯尼卡美能达公司制)以SCI模式对带防污层的玻璃板或玻璃板的第一面一侧最外表面上的、与形成于第二面上的黑色印刷层相对的区域测定分光反射率，并由该分光反射率求出光反射率(JIS Z8701中规定的反射的刺激值Y)。需要说明的是，例4的光反射率以与例1同样的方式求出。
(利用XPS检测氟的1s轨道的峰)
使用X射线光电子能谱仪(型号：Quantera SXM，ULVAC-PHI公司制)测定是否检测出带防污层的玻璃板或玻璃板的端面中的氟(F)的1s轨道的峰。该氟包含在含氟可水解硅化合物中，因此检测出氟的1s轨道的峰表示在检测部分形成有防污层。
将例1～8中的对玻璃板的各处理的内容以及评价结果示于表1。在表1中，防眩处理、化学强化处理一栏中，将进行了处理的情况用○表示，将未进行处理的情况用×表示。另外，印刷层一栏中，将形成了印刷层的情况用○表示，将未形成印刷层的情况用×表示。
Figure BDA0001575964210000321
如表1所示，实施例(例1～5)的带防污层的玻璃板均在第一面一侧具有防污层，并且在端面中利用XPS检测出氟的1s轨道的峰，确认了在端面具有防污层。即可知，实施例的带防污层的玻璃板从玻璃板的第一面到端面具有粘附层(低反射膜)和防污层。
而且，实施例的带防污层的玻璃板的带划痕4点弯曲强度保持4点弯曲强度的80％以上，与此相对，比较例(例6～8)中的玻璃板的带划痕4点弯曲强度降低至小于4点弯曲强度的50％。由此认为，对于实施例的带防污层的玻璃板而言，端面中的至少能够成为破裂的起点的长的微裂纹、深的微裂纹的产生被抑制。
另外认为，在例6中虽然形成了防污层但是未形成粘附层，因此通过划伤处理赋予的微裂纹更长和/或更深，因此带划痕4点弯曲强度降低。即可知，为了带划痕划伤4点弯曲强度降低，需要粘附层。
另外可知，实施例的带防污层的玻璃板与未形成防污层的例7、8的玻璃板相比，水接触角均较大，均发挥出优良的防污性。
附图标记
1…带防污层的玻璃板，2…第一主面，3…第二主面，4…端面，5…玻璃板，6…粘附层，7…防污层，8…印刷层，9…载体基板。

Claims (5)

1.一种带防污层的玻璃板，其特征在于，具备：
玻璃板，所述玻璃板具有：第一主面、与所述第一主面相反的第二主面、以及连接所述第一主面和所述第二主面的端面；
粘附层，所述粘附层形成于从所述玻璃板的所述第一主面到所述端面；
防污层，所述防污层形成于所述粘附层上，以及
印刷层，所述印刷层形成于所述第二主面的周缘部，并且
所述粘附层和所述防污层还配置于所述玻璃板的所述第二主面一侧的最外表面的外周上，
所述粘附层和所述防污层存在于所述印刷层的内周的外侧且所述印刷层的外周的内侧。
2.根据权利要求1所述的带防污层的玻璃板，其中，
所述防污层包含含有含氟可水解硅化合物的覆膜形成用组合物的固化物。
3.根据权利要求1所述的带防污层的玻璃板，其中，
所述粘附层的最外层包含氧化硅。
4.根据权利要求2所述的带防污层的玻璃板，其中，
所述粘附层的最外层包含氧化硅。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的带防污层的玻璃板，其中，
所述第一主面具有凹凸形状。
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