KR100724135B1 - 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 표면처리제, 및반사방지 필터 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 표면처리제, 및반사방지 필터 Download PDF

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Abstract

신규한 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성, 내구성 방오성 및 지문이 닦이는 성질이 개선된다. 또한, 이산화규소-기제 무기층 형태의 표면층을 포함하는 무기 반사방지층, 및 바람직하게 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란으로 된 이 표면층 위의 방오층을 포함하는 반사방지 필터가 제공된다. 방오층은 5˚이하의 올레산의 전락각을 가지며, 용매 세척 전 전락각에 대하여 용매 세척 후 전락각의 변화는 10% 이하이다.
Figure 112002032574917-pat00001
퍼플루오로폴리에테르, 실란, 표면처리제, 반사방지 필터, 코팅

Description

퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 표면처리제, 및 반사방지 필터{PERFLUOROPOLYETHER-MODIFIED SILANE, SURFACE TREATING AGENT, AND ANTIREFLECTION FILTER}
도 1 내지 도 2는 본 발명의 바람직한 구체예에 따르는 반사방지 필터의 단면도이다.
본 발명은 발수발유성, 이형성(離型性), 내약품성, 윤활성, 내구성, 방오성(防汚性) 및 지문이 닦이는 성질을 포함하는 개선된 특성을 갖는 신규한 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란; 그것을 포함하는 표면처리제; 및 개선된 방오성, 지문이 닦이는 성질 및 내구성을 갖는 방오층을 포함하는 반사방지 필터에 관한 것이다.
일반적으로, 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물은 그것의 매우 낮은 표면 에너지로 인해 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성 및 방오성을 가진다. 그러한 특성의 효과적인 이용을 위해, 이들 화합물은 종이 및 섬유용 발수발유성 방오제, 자기기록매체의 윤활제, 정밀기계의 방유제, 이형제, 화장품 원료, 및 보호코팅으로서 산업계에 널리 사용된다.
그러나, 이와 같은 특성은 퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물이 다른 기판에 대해 비-점착성 및 비-밀착성이라는 것을 시사한다. 이 화합물은 기판 표면에 도포할 수 있지만, 기판과 단단하게 결합된 코팅을 형성하기는 어렵다.
실란 커플링제가 유리 또는 천과 같은 기판 표면과 유기 화합물 사이에 단단한 결합을 확립하는 수단으로서 잘 공지되어 있다. 실란 커플링제는 분자에 유기 작용성 라디칼 및 반응성 실릴 라디칼(전형적으로, 알콕시실릴 라디칼)을 가진다. 알콕시실릴 라디칼은 공기중의 수분과 자기-축합 반응을 하여 실록산으로 전환되어 코팅을 형성한다. 동시에, 실란 커플링제는 유리 또는 금속 표면과 화학적 및 물리적 결합을 형성하여 내구성을 갖는 강고한 코팅을 가져온다. 이들 장점 덕택에 실란 커플링제는 다양한 기판에 대한 코팅제로서 널리 사용된다.
상기 언급된 특징을 나타내는 한 전형적인 화합물로서, JP-A 58-167597은 다음 화학식 2의 플루오로아미노실란 화합물을 개시한다.
Figure 112002032574917-pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1-4 알킬 라디칼이고, Q1은 CH2CH2CH2 또는 CH2CH2NHCH2CH2CH2이고, h는 1 내지 4의 정수이고, i는 2 또는 3이다. 그러나,이들 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 라디칼 부분이 2 내지 5개 모노머 단위의 헥사플루오로프로필렌 옥시드(HFPO)로 구성되어서 짧기 때문에 퍼플루오로폴리에테르 라디 칼의 장점을 충분히 나타낼 수 없다.
또한, JP-A 58-122979는 유리 표면에 도포되는 발수발유제로서 다음 화학식 3의 화합물을 개시한다.
Figure 112002032574917-pat00003
상기 식에서, Rf1은 1 내지 20개 탄소 원자를 갖는 폴리플루오로알킬 라디칼이며, 이것은 적어도 1개의 에테르 결합을 함유할 수 있고, R3은 수소 또는 저급 알킬이고, A는 알킬렌이고, X1은 -CON(R4)-Q- 또는 -SO2N(R4)-Q-이며, 여기에서 R4는 저급 알킬이고, Q는 2가 유기 라디칼이고, Z는 저급 알킬이고, Y는 할로겐, 알콕시 또는 R5COO-이며, 여기에서 R5는 수소 또는 저급 알킬이고, s는 0 또는 1이고, t는 1, 2 또는 3이고, u는 0, 1 또는 2이다. 이들 화합물은 불화 라디칼 부분에 있는 탄소 원자의 수가 1 내지 20개 탄소 원자여서 적기 때문에 충분히 만족스러운 효과를 발휘할 수 없다.
많은 고층 건물들이 최근 수십년 동안 건설되고 있으므로, 창유리 관리로부터 계속 자유롭기 위해 "내얼룩성" 또는 "얼룩제거의 용이성"을 부여하는 기술에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 보다 나은 외관 및 시인성(視認性)을 위해 디스플레이 스크린이 지문으로부터 자유롭도록 하는데도 동일한 기술이 필요하다.
퍼플루오로폴리에테르-함유 화합물 및 실란 커플링제의 상술된 특징의 효과적인 이용이 바람직하다. JP-A 9-258003은 우수한 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성 및 이형성을 갖는 강고한 코팅을 기판 표면에 형성할 수 있는 표면처리제로서 아래 나타낸 화학식 4의 불화 실란 화합물을 개시한다. 구체적으로, 화학식 4의 불화 실란 화합물은 렌즈 위에 방오층을 형성한다.
Figure 112002032574917-pat00004
상기 식에서, Rf'는 1 내지 16개 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 퍼플루오로알킬 라디칼이고, X'는 요오드 또는 수소이고, Y1은 수소 또는 저급 알킬이고, Z1은 불소 또는 트리플루오로메틸이고, R12는 가수분해성 라디칼이고, R13 은 수소 또는 불활성 1가 유기 라디칼이고, c', d' 및 f'은 각각 0 내지 200의 정수이고, g'는 0 또는 1이고, p' 및 q'는 각각 0 내지 2의 정수이고, k'는 1 내지 10의 정수이다.
그러나, 화학식 4의 불화 실란 화합물은 가수분해성 라디칼이 비교적 큰 비율로 함유되지만, 분자의 한 말단에만 있기 때문에, 기판에 대해 충분히 밀착하지 않고 내구성이 만족스럽지 않다. 그것이 렌즈에 표면처리제로서 사용된 때, 그것은 장기적으로 바람직한 성능을 유지할 수 없으며, 따라서 실지로 허용되는 수준 이하이다.
반사방지막은 일반적으로 뷰어 장치 등의 표면에 제공된다. 그러한 반사방지막은 손때, 지문, 땀, 침, 헤어 컨디셔너 등과 같은 오염물질을 받아들이는 경향이 있다. 반사방지막이 오염된 때는 표면 반사성이 변하거나, 또는 부착물이 뚜렷한 흰점으로 보여서 디스플레이 컨텐츠를 분명치 않게 만든다. 반사방지막 위의 오염물질이 단순한 투명판(반사방지막이 없는)에서보다 더욱 방해적으로 인지가능하게 된다는 단점이 있다. 오염물질 부착 방지에 효과적이고, 부착된 오염물질의 제거가 용이한 반사방지막을 가지려는 오랜 소망이 있다.
내얼룩성을 개선하려는 취지의 몇몇 반사방지막이 선행 기술에서 공지된다. JP-B 6-5324는 PVD에 의한 주로 이산화규소로 형성된 표면층을 갖는 단일 무기 플라이 또는 복수 무기 플라이로 구성된 반사방지층, 및 유기 폴리실록산 베이스 폴리머 또는 퍼플루오로알킬을 지니는 폴리머로 된 반사방지층 표면의 경화층을 포함하는 반사방지막을 개시한다.
그러나, 손때 및 지문과 같은 사람의 오염물질이 이 반사방지막에 부착된 때는 오염물질을 화장지로 닦아내기 어렵다. 오염물질은 닦여졌을 때 박막으로 확장되어 퍼지며, 반사방지막은 강하게 문지르는 경우 훼손될 수 있다. 오염물질의 만족스러운 제거는 어떤 수단에 의해서도 달성되지 않는다.
퍼플루오로폴리에테르 라디칼을 지니는 화합물이 일반적으로 상기 언급된 특 징을 가지며, 따라서 본 분야에서 이용된다. 예를 들어, JP-A 11-29585는 화힉식 5의 퍼플루오로폴리에테르-변성 아미노실란의 방오층을 포함하는 반사방지막을 개시한다.
Figure 112002032574917-pat00005
상기 식에서, X3은 가수분해성 라디칼이고, R6은 저급 알킬이고, R7은 수소 또는 저급 알킬이고, Q2는 CH2CH2CH2 또는 CH2CH 2NHCH2CH2CH2이고, d는 6 내지 50의 정수이고, e는 2 또는 3이고, b 및 c는 각각 1 내지 3의 정수이다. 이 반사방지막은 개선된 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성 및 이형성을 가진다. 그러나, 이것은 아미드 라디칼과 같은 물에 대해 높은 친화성을 갖는 극성 라디칼이 방오층에 사용된 퍼플루오로폴리에테르-변성 아미노실란의 분자에 함유되고, 분자 당 가수분해성 라디칼의 비율(wt%)이 낮기 때문에, 경화하는데 시간이 걸린다는 문제와 기판에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제를 가진다. 실란 화합물에는 그것이 표면처리제로서 이용되기 전에 더 이상의 기능이 주어져야 한다.
JP-A 2001-188102는 화학식 6의 퍼플루오로폴리에테르 라디칼을 지니는 실란 커플링제의 방오층을 포함하는 반사방지막을 개시한다.
Figure 112002032574917-pat00006
상기 식에서, Rf2는 1 내지 16개 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상 퍼플루오로알킬 라디칼이고, k는 1 내지 50의 정수이고, j는 0 내지 3의 정수이고, i는 0 내지 3의 정수이고, r은 0 내지 6의 정수이며, 0<j+i≤6이고, R8은 C1-C10 알킬이다. 방오층에 사용된 퍼플루오로폴리에테르 라디칼을 지니는 실란 커플링제는 극성 라디칼을 함유하지 않지만, 분자 당 가수분해성 라디칼의 비율(wt%)이 충분히 높지 않다. 경화하는데 시간이 걸린다는 문제와 기판에 대한 밀착성이 나쁘다는 문제가 이 실란 커플링제가 표면처리제로서 이용되기 전에 극복되어야 한다.
오염물질을 덜 받아들이고; 오염물질이 부착된 경우 오염물질이 덜 인지가능하게 되고, 오염물질(손때 및 지문과 같은 사람의 오염물질 포함)을 닦아내기 쉬우며, 닦는 작업에 의해 훼손되지 않고; 물방울이 부착된 경우 방울을 흔들어서 없애기 쉽고; 내얼룩성, 닦아낼 때의 용이성, 내훼손성 및 발수성을 포함하는 바람직한 기능을 장기적으로 유지하는 반사방지 필터를 가지려는 소망이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성, 내구성, 방오성 및 지문이 닦이는 성질을 포함하는 개선된 특성을 갖는 신규한 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란; 그것을 포함하는 표면처리제; 및 개선된 방오성, 지문이 닦이는 성질 및 내구성을 갖는 방오층을 포함하는 반사방지 필터를 제공하는 것이다.
본 발명자는 아래 나타낸 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란이 발 수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성, 내구성, 방오성 및 지문이 닦이는 성질을 포함하는 개선된 특성을 가지고, 표면처리제로서 사용될 수 있으며, 반사방지 필터의 표면에 경화막을 형성하는데 적합하다는 것을 발견했다.
Figure 112002032574917-pat00007
상기 식에서, Rf는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이고, R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, X는 가수분해성 라디칼이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, "a"는 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 이산화규소-기제 무기층 형태의 표면층을 포함하는 무기 반사방지층, 및 이 표면층 위의 방오층을 포함하는 반사방지 필터에 관한 것이다. 화학식 1의 실란으로부터 방오층을 형성함에 의해 방오층이 5˚이하의 올레산의 전락각(轉落角)을 제공하고, 용매 세척 전 전락각에 대하여 용매 세척 후 전락각의 변화가 10% 이하로 제어될 때, 다음 장점을 갖는 반사방지 필터가 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 방오층은 낮은 표면 에너지 및 오염물질에 대한 최소화된 점착력을 가지며, 그러한 효과를 장기적으로 보유하고, 지문, 피부 지방분, 땀 및 화장품과 같은 오염물질의 부착에 대해 내성이다. 심지어 오염물질이 부착된 경우에도 방오층은 오염물질을 닦아내기 쉬우며, 문지르기에 의한 기능 저하가 최소화된다. 반사방지층은 그것의 표면에 최소의 훼손을 받아들인다. 훼손에 의해 촉진되는 반사방지층의 분리가 방지된다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 상기 정의된 화학식 1을 갖는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 제공한다.
제 2 양태로서, 본 발명은 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 주로 포함하는 표면처리제를 제공한다.
제 3 양태로서, 본 발명은 이산화규소-기제 무기층 형태의 표면층을 포함하는 무기 반사방지층, 및 5˚이하의 올레산의 전락각을 가지며, 용매 세척 전 전락각에 대하여 용매 세척 후 전락각의 변화는 10% 이하인 이 표면층 위의 방오층을 포함하는 반사방지 필터를 제공한다. 바람직하게, 방오층은 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물로 만들어진다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은 다음 화학식 1을 가진다.
(화학식 1)
Figure 112002032574917-pat00008
상기 식에서, Rf는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이고, R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, X는 가수분해성 라디칼이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, "a"는 2 또는 3이다.
Rf로 표시된 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 라디칼은 사슬 길이가 다른 퍼플루오로폴리에테르 라디칼을 포함하며, 바람직하게 약 1 내지 약 4개 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로폴리에테르의 반복 단위를 함유하는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리 에테르 라디칼이다. 적합한 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 라디칼의 예는 아래 나타낸다.
Figure 112002032574917-pat00009
상기 화학 구조식에서, k, p 및 q는 각각 적어도 1의 정수이며, 바람직하게 1 내지 50의 범위, 더 바람직하게 10 내지 40의 범위이다. 퍼플루오로폴리에테르의 분자 구조는 예시된 구조에 제한되지 않는다.
X는 가수분해성 라디칼이다. 적합한 가수분해성 라디칼의 실례는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시 라디칼, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 알콕시알콕시 라디칼, 아세톡시와 같은 아실옥시 라디칼, 이소프로페녹시와 같은 알케닐옥시 라디칼, 및 클로로, 브로모 및 요도와 같은 할로겐 라디칼을 포함한다. 이들 중에서 알콕시 및 알케닐옥시 라디칼과 같은 오르가노옥시 라디칼 및 클로로가 바람직하며, 메톡시, 에톡시, 이소프로페녹시 및 클로로가 가장 바람직하다.
R은 1 내지 4개 탄소 원자의 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸 및 페닐이며, 메틸이 가장 바람직하다.
화학식 1에서, n은 0 내지 2의 정수이며, 바람직하게 1과 동일하고; m은 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게 3과 동일하고; "a"는 2 또는 3과 동일하며, 반응성 및 기판밀착성의 관점에서 바람직하게 3과 동일하다.
본 발명에 따르는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 화합물의 분자량은 중요 하지 않지만, 약 500 내지 약 20,000, 특히 약 1,000 내지 약 10,000의 수평균 분자량이 안정성 및 취급용이성을 위해 적합하다.
퍼플루오로폴리에테르-변성 실란의 실례는 다음 구조식의 것들을 포함하나, 이것들에 제한되지 않는다.
Figure 112002032574917-pat00010
Figure 112002032574917-pat00011
상기 식에서, L은 1 내지 50의 정수이고, p는 1 내지 50의 정수이고, q는 1 내지 50의 정수이며, p+q는 10 내지 100이고, 반복 단위의 배열은 무작위적이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 화합물은, 예를 들어 종래의 히드로실릴화 과정에 따라서, 백금족 촉매의 존재하에 양 말단에 알파-불포화 를 갖는 퍼플루오로폴리에테르에 가수분해성 라디칼을 갖는 히드로실란을 첨가반응시킴에 의해 제조된다. 반응식은 아래 나타낸다.
Figure 112002032574917-pat00012
한 반응물인 양 말단에 알파-불포화를 갖는 퍼플루오로폴리에테르는 아래 화학식 7의 양 말단 알콜-변성 퍼플루오로폴리에테르와 K, Na 또는 Li와 같은 알칼리 금속 또는 KOH, NaOH 또는 LiOH와 같은 알칼리 금속 수산화물을 반응시킴에 의해 합성될 수 있으며, 이로써 아래 화학식 8의 양 말단 알콜레이트-변성 퍼플루오로폴리에테르를 생성하고, 그것을 알파-불포화를 할로겐화물과 반응시킨다.
Figure 112002032574917-pat00013
Figure 112002032574917-pat00014
상기 식에서, n은 상기 정의된 바와 같고, M은 알칼리 금속이다.
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란이 그것의 분자에 실란의 특성에 해로울 수 있는 극성 라디칼을 함유하지 않으므로, 그것은 발수발유성, 방오성, 내약품성, 윤활성 및 이형성이 개선된다. 따라서, 이 실란은 다양한 기판의 표면에 그것을 코팅함에 의해 표면처리제로서 이용될 수 있다. 가수분해성 실릴 라디칼과 같은 적어도 2개의 가수분해성 라디칼이 그것의 분자의 각 말단에 위치되므로, 양 말단의 실란이 기판에 단단하게 결합되어 그것의 효과를 오래 지속시킨다.
상기 기능을 이용하기 위해서, 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은
종이, 천, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 등에 이용할 수 있는 발수발유제;
압력-감응 접착테이프, 수지 성형용 금형, 롤 등에 이용할 수 있는 이형제;
종이, 천, 금속, 유리, 플라스틱, 세라믹 등에 이용할 수 있는 방오제; 및
페인트 첨가제, 수지 개질제, 무기 충전재의 유동성 및 분산성 개질제, 및 테이프 및 막의 윤활성 개선재와 같은 기타 제제
로서 사용될 수 있다.
본 발명의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은, 예를 들어 반사방지 필터의 표면에 경화 코팅을 형성하기 위한 표면처리제로서 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 주성분으로서 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 주로 포함하는 표면처리제를 제공한다.
필요에 따라 오르가노옥시실란 가수분해 축합 촉매가 표면처리에게 첨가될 수 있다. 전형적인 오르가노옥시실란 가수분해 축합 촉매는 유기주석 화합물(예를 들어, 디부틸틴 디메톡시드 및 디부틸틴 디라우레이트), 유기티타늄 화합물(예를 들어, 테트라-n-부틸 티타네이트), 유기산(예를 들어, 아세트산 및 메탄술폰산), 및 무기산(예를 들어, 염산 및 황산)을 포함한다. 이들 중에서 아세트산, 테트라-n-부틸 티타네이트 및 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다. 촉매는 촉매량으로 첨가되며, 통상 조합된 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및 그것의 부분 가수분해 축합물 100 중량부 당 0.01 내지 5중량부, 특히 0.1 내지 1중량부이다.
본 발명의 표면처리제에서, 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 부분 가수분해 축합물은 그대로 또는 적합한 용매로 희석되어 사용될 수 있다. 2가지 이상의 용매의 혼합물이 허용된다. 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 부분 가수분해 축합물이 균일하게 용해될 수 있는 용매가 바람직하다.
전형적인 용매는 불소-변성 지방족 탄화수소 용매(예를 들어, 퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄), 불소-변성 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, m-크실렌 헥사플루오리드 및 벤조트리플루오리드), 불소-변성 에테르 용매(예를 들어, 메틸퍼플루오로부틸에테르 및 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)), 불소-변성 알킬아민 용매(예를 들어, 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민), 탄화수소 용매(예를 들어, 석유 벤진, 미네랄 스피리트, 톨루엔 및 크실렌), 및 케톤 용매(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)을 포함한다. 이들 중에서 불소-변성 용매가 용해성 및 습윤성의 관점에서 바람직하다. 특히, m-크실렌 헥사플루오리드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 및 퍼플루오로트리부틸아민이 바람직하다.
코팅 형성시 표면처리제는 브러시 코팅, 침지, 분무 코팅 및 증발과 같은 잘 공지된 기술에 의해 도포될 수 있다. 최적 처리 온도는 특정한 처리 기술에 따라 변하지만, 실온에서 약 120℃까지의 온도가 이 제제가 브러시 코팅 또는 침지에 의해 도포될 때 바람직하다. 도포 또는 처리는 습기가 반응을 촉진하기 때문에 습기가 있는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 처리 조건은 매 도포마다 선택되며, 이것은 처리 조건이 사용된 특정한 실란 화합물 및 첨가제에 따라서 변하기 때문이다.
다양한 기판이 표면처리제로 처리될 수 있다. 적합한 기판 재료는 종이, 천, 금속, 금속 산화물, 유리, 플라스틱, 자기, 및 세라믹을 포함한다.
표면에 표면처리제의 경화 코팅이 형성된 제품은 안경 렌즈 및 반사방지 필터와 같은 광학 부재(지문 및 지방분 오염을 방지하기 위해 코팅); 목욕통 및 세면기와 같은 위생 도기(발수성, 방오성 코팅); 자동차, 기차 및 항공기와 같은 탈것의 창유리 및 헤드램프 커버(방오성 코팅); 건물 외부(발수성, 방오성 코팅); 부엌 세간(기름 오염을 방지하기 위한 코팅); 공중전화 박스(발수성, 방오성, 점착방지성 코팅); 및 미술품(발수발유성, 지문방지성 코팅); 및 컴팩트 디스크 및 DVD(지문을 방지하기 위한 코팅)를 포함한다. 본 발명의 표면처리제는 렌즈 및 필터와 같은 광학 부재 상에 코팅을 형성하여 거기에 반사방지성 및 방오성을 부여하는데 특히 적합하다.
제 3 양태로서, 본 발명은 반사방지 필터, 특히 그것의 표면에 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물의 경화 코팅을 갖는 반사방지 필터를 제공한다. 이 반사방지 필터는 이산화규소-기제 무기층 형태의 표면층을 갖는 무기 반사방지층, 및 이 표면층 위에 형성된 방오층을 포함한다. 방오층은 5˚이하의 올레산의 전락각을 가져야 하며, 용매 세척 전 전락각에 대하여 용매 세척 후 전락각의 변화는 10% 이하이다.
방오층은 5˚이하, 바람직하게 3˚이하의 올레산의 전락각을 가져야 한다. 용매 세척 전 전락각에 대하여 용매 세척 후 전락각의 변화 퍼센트는 10% 이하, 바람직하게 5% 이하여야 한다. 올레산의 전락각이 5˚이상이면, 층의 방오성이 나빠 져 지문이 남기 쉽고 오염물질을 닦아내기 어렵게 되며 닦아내는 동안 표면이 덜 미끄럽게 된다.
올레산의 전락각은 종래의 접촉각 미터를 사용하여 측정될 수 있다.
용매 세척은 샘플을 용매에 5분간 담가두는 단계, 샘플을 꺼내는 단계, 및 용매를 가볍게 흘려 버리는 단계에 의해 수행된다. 용매는 종래의 세척에 사용되는 것일 수 있으며, 예를 들어 HCFC-225라고 하는 노나플루오로부틸 메틸 에테르이다.
용매 세척 전 전락각 A에 대하여 용매 세척 후 전락각 B의 변화 퍼센트, 즉 (B-A)/A x 100%이 10%를 초과하면, 방오성 및 지문이 닦이는 성질이 오래 지속될 수 없다.
또한, 압력-감응 접착테이프에 대한 방오층의 접착력은 바람직하게 용매 세척 전후 모두에 0.2N/19mm 이하여야 한다. 압력-감응 접착테이프에 대한 방오층의 접착력이 0.2N/19mm를 초과하면, 지문이 닦이는 성질이 나빠질 수 있다. 압력-감응 접착테이프에 대한 방오층의 접착력은 방오층의 표면에 폴리에스테르 압력-감응 접착테이프를 부착하고, 이 테이프를 인장 시험기에 의해 180˚의 각 및 300mm/분의 박리속도로 잡아당김에 의해 측정된다.
바람직한 구체예에서, 방오층은 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란으로 형성되며, 특히 아래 나타낸 화학식 1의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물의 경화 코팅으로서 형성된다.
(화학식 1)
Figure 112002032574917-pat00015
상기 식에서, Rf는 2가 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르 라디칼이고, R은 C1-C4 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, X는 가수분해성 라디칼이고, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, "a"는 2 또는 3이다.
방오층 형성시 브러시 코팅, 침지, 분무 코팅 및 증발과 같은 잘 공지된 기술이 사용될 수 있다. 최적 처리 온도는 특정한 처리 기술에 따라 변하지만, 실온에서 약 120℃까지의 온도가 실란이 브러시 코팅 또는 침지에 의해 도포될 때 바람직하다. 도포 또는 처리는 습기가 반응을 촉진하기 때문에 습기가 있는 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 처리 조건은 매 도포마다 선택되며, 이것은 처리 조건이 사용된 특정한 실란 화합물 및 첨가제에 따라서 변하기 때문이다.
그러한 코팅 작업에서, 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은 그대로 또는 적합한 용매로 희석되어 사용될 수 있다. 2가지 이상의 용매의 혼합물이 허용된다. 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란이 균일하게 용해될 수 있는 용매가 바람직하다. 여기에 사용되는 용매는 앞에 기재된 것과 동일하다.
필요에 따라 앞에 기재된 오르가노옥시실란 가수분해 축합 촉매가 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란에 첨가될 수 있다.
방오층의 두께는 바람직하게 0.1nm 내지 5㎛, 더 바람직하게 1 내지 100nm의 범위이지만, 두께는 적절히 결정될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 반사방지 필터는 이산화규소-기제 무기층 형태의 표면층을 포함하는 무기 반사방지층, 및 이 표면층 위에 형성된 방오층을 포함한다. 무기 반사방지층은 직접적으로 또는 하드코팅층과 같은 중간층을 통해 지지기판 위에 형성된다. 방오층을 갖는 반사방지 필터의 전형적인 구성이 도 1 및 도 2에 예시된다. 도 1의 필터는 지지기판(1), 무기 반사방지층(3) 및 방오층 (4)을 포함한다. 도 2의 필터는 지지기판(1), 중간층(2), 무기 반사방지층(3) 및 방오층(4)을 포함한다.
무기 반사방지층은 본질적으로 반사방지 기능에 기여하는 부분이다. 본 발명의 실시예에서, 그것은 이산화규소-기제 무기층이 반사방지층의 표면층으로서 포함되는 한에서 단일층 구조 또는 복수층 구조를 가질 수 있다.
무기 반사방지층은 본 분야에 공지된 구조의 반사방지층으로서 형성될 수 있으며, 예를 들어 JP-A 58-46301, JP-A 59-49501, JP-A 58-50401, JP-A 1-294709 및 JP-B 6-5324에 설명된다.
반사방지층이 복수층 구조를 가지는 것이 반사방지 효과에 바람직하다. 바람직한 것은 표면층으로서 이산화규소-기제 무기층 및 이산화규소-기제 무기층보다 높은 굴절률을 갖는 1개 이상의 층을 포함하는 복수층 구조이다. 각 층의 두께 및 굴절률은 잘 공지된 기술에 따라서 측정된다.
무기 반사방지층을 형성하는데 있어서, 무기 산화물, 무기 할로겐화물 또는 그것들의 복합물과 같은 무기 재료가 유용하다. 전형적인 무기 재료는 SiO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3 및 TiO3와 같은 무기 산화물, 및 MgF 2, BaF2, CaF2, LaF2, LiF, NaF 및 SrF2와 같은 무기 할로겐화물을 포함한다.
반사방지층을 형성하는데 있어서, 1가지 이상의 무기 재료가 아래 설명된 특정한 형성 기술에 따라서 바인더 폴리머 등에 고체형태 또는 분산형태와 같은 어떤 적합한 형태로 사용될 수 있다. 경도 및 내얼룩성의 관점에서, 적어도 30중량%의 무기 재료(들)을 함유하는 조성물을 사용하는 것이 추천된다. 어떤 적합한 폴리머가 바인더로서 사용될 수 있지만, 폴리오르가노실록산 및 그것의 가수분해물을 형성할 수 있는 오르가노실록산 화합물이 경도 등을 위해 바람직하다.
무기 반사방지층의 형성은 적합한 박막 형성 기술에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 진공 증발, 스퍼터링 및 이온 플레이팅과 같은 물리증착(PVD) 기술, 및 스핀 코팅, 침지 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 분무 코팅 및 캐스팅과 같은 유체 도포 기술이다.
PVD 기술에 대해서, 앞에 기재된 SiO2와 같은 무기 산화물 및 MgF2와 같은 무기 할로겐화물이 주로 사용된다. 표면 경도 및 방오층에 대한 밀착성의 관점에서, 표면층으로서 사용되는 이산화규소-기제 무기층이 이산화규소를 주로 함유하는 층으로서 PVD 기술에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
무기 반사방지층에는 대전력하에서 먼지 및 부스러기가 부착하는 것을 방지하기 위한 정전기 제거 효과 및 전자파 차폐 효과를 발휘하는 도전층이 포함될 수 있다. 그러한 도전층은 전형적으로 금, 은, 알루미늄 등의 금속 박막 또는 산화주 석, 산화인듐, 그것들의 혼합물(ITO) 등의 무기 산화물 박막 형태의 투명한 도전성막으로서 형성된다. 가장 바람직한 것은 가시선 영역에서 최소한의 광흡수를 나타내는 무기 산화물을 기제로 한 투명한 도전성막이다.
지지기판은 어떤 바람직한 것일 수 있다. 유리 및 플라스틱의 지지기판은 반사방지막이 액체 코팅 기술 등에 의해 형성될 때 바람직하다. 예시된 구체예에서 무기 반사방지막(2)은 지지기판(1)의 한쪽 면 위에 제공되지만, 무기 반사방지막(2)은 지지기판(1)의 한쪽 면 또는 양쪽 면 위에 제공될 수 있다.
유리 지지기판에 대해서, MgF2 또는 CaF2와 같은 낮은 굴절률의 재료가 반사방지층에 조합되는 것이 바람직하며, 이것은 보다 나은 반사 효과를 달성할 수 있기 때문이다. 플라스틱 기판에 대해서, SiO2와 같은 비교적 낮은 굴절률 및 높은 경도를 갖는 재료가 반사방지층에 조합되는 것이 바람직하며, 이것은 내구성이 개선되기 때문이다. 전형적인 플라스틱은 아크릴 수지, 디에틸렌 글리콜 비스알릴 카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 불포화 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르 수지, 트리아세틸 셀룰로스와 같은 아세테이트 수지, 스티렌 수지, 및 염화폴리비닐 수지를 포함한다.
지지기판은 막, 시트 또는 판과 같은 어떤 적합한 모양을 가질 수 있으며, 그것의 두께는 중요하지 않다. 지지기판은 중간층으로서 하드코팅층을 가질 수 있다. 이 경우 반사방지 필터는 도 2에 나타낸 것처럼 하드코팅층(2)이 방사방지막 (3)과 지지기판(1) 사이에 배치되도록 구성된다.
하드코팅층 대신에 또는 하드코팅층과 함께, 반사방지막의 밀착성, 경도, 내약품성, 내구성, 염색성 등을 증진하려는 취지에서 지지기판은 중간층으로서 적합한 코팅층을 가질 수 있거나, 또는 표면 처리될 수 있다.
경도를 증진하려는 취지에서 적합한 고경도화 재료가 사용될 수 있으며, 예를 들어 JP-B 50-28092, JP-B 50-28446, JP-B 50-39449, JP-B 51-24368, JP-B 57-2735, 및 JP-A 52-112698에 설명된다. 경도 증진을 위한 추가의 효과적인 수단은 티타늄, 알루미늄 또는 주석과 같은 금속의 산화물 또는 규소 산화물의 코팅 및 펜타에리트리톨 등과 가교결합된 (메트)아크릴산과 같은 아크릴 가교결합 재료의 부설을 포함한다.
하드코팅층은 종래의 방식으로 형성될 수 있다. 바람직한 하드코팅층은 유기규소 화합물, 특히 아래 화학식 9의 유기규소 화합물 또는 그것의 가수분해물의 경화 생성물로 형성된다.
Figure 112002032574917-pat00016
상기 식에서, R9 및 R10은 각각 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼, 또는 할로겐, 에폭시, 글리시독시, 아미노, 메르캅토, 메타크릴옥시 또는 시아노 라디칼을 갖는 탄화수소 라디칼이고, R11은 C1-C8 알킬, 알콕시알킬, 아실 또는 아릴 라디칼이고, f 및 g는 각각 0 또는 1이며, f+g는 0, 1 또는 2이다.
하드코팅층은 적합한 기술에 의해 글레어 방지 기능을 갖는 층으로서 제공될 수 있으며, 예를 들어 졸-겔 방법 등을 사용하여 0.5 내지 5㎛의 평균 입경을 갖는 실리카 또는 금속 산화물의 미립자를 포함시키는 기술; 또는 버핑, 코로나 방전 처리 또는 이온 에칭에 의해 0.01 내지 0.5㎛의 중심선 평균 조도로 표면을 거칠게 하는 기술이다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예가 본 발명을 더 예시하기 위해 아래 주어진다. 본 발명은 실시예에 제한되지 않는다. 모든 부는 중량부이다.
합성예
화합물 1로 지정된 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란을 다음과 같이 합성했다.
아래 화학식 10으로 표시된 양 말단에 알파-불포화를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 160g, m-크실렌 헥사플루오리드 80g, 및 CH2=CH-SiMe2OSiMe2-CH=CH 2로 개질된 클로로플라틴산 촉매 0.1g의 혼합물에 70℃에서 건조 공기 분위기에서 트리메톡시실란 15g을 적가했다. 내용물을 반응을 위해 8시간 동안 교반했다. 용매를 증류시켜 아래 화학식 11로 표시된 무색 투명한 액체 165g을 얻었다(점도 45.5cSt, 비중 1.730, 굴절률 1.305).
Figure 112002032574917-pat00017
Figure 112002032574917-pat00018
p/q ≒ 0.9, p+q ≒ 45
실시예 1
실리카졸 135중량부, 가수분해물 형태의 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 129중량부, 및 가수분해물 형태의 γ-클로로프로필트리메톡시실란 70중량부를 주로 함유하는 에탄올 용액을 PET 막(두께 100㎛)에 도포하고 경화시켜 두께 3㎛의 하드코팅층을 형성했다. 하드코팅층 위에 SiO2 및 TiO2 층을 스퍼터링 방법에 의해 각각 λ/4 광학막 두께로 교대로 부착시켰으며, 이로써 5개의 SiO2/TiO2/SiO2/ TiO2/SiO2 층으로 구성된 반사방지층을 형성했다. 다음에, 코팅액을 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란(화합물 1, 합성예에서 제조) 0.2g을 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 99.8g에 용해시켜 제조했다. 코팅액을 스핀 코팅 기술에 의해 반사방지층 위에 도포했다. 코팅을 25℃ 및 습도 75%의 분위기에서 24시간 동안 방치했으며, 이로써 코팅이 방오층으로 경화되었다. 이와 같이 얻어진 샘플을 아래 설명된 시험 (1) 내지 (3)에 의해 시험했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 표면 특성
(1-a) 전락각
Kyowa Interface Science Co., Ltd.의 접촉각 미터 모델 CA-A를 사용하여 직경 2mm의 올레산 방울의 방오층에 대한 전락각을 측정했다. 측정은 표면 위의 5개 상이한 지점에서 행했고, 평균을 기록했다.
(1-b) 접착력
폴리에스테르 압력-감응 접착테이프(No. 31B, Nitto Denko Co., Ltd., 폭 19mm)를 방오층의 표면에 부착시켰다. 인장 시험기를 사용하여 테이프를 180˚의 각 및 300mm/분의 박리속도로 잡아당겨 접착테이프를 박리시키는데 필요한 힘을 측정했다.
(2) 내구성
샘플(방오층을 지니는 막)을 플루오로 화학약품 용매(AK-225, Asahi Glass Co., Ltd.)에 5분간 담그고 꺼내어 건조시켰다. 전락각 및 접착력을 동일한 시험 (1-a) 및 (1-b)에 의해 측정하여 내구성 또는 세척견뢰성을 평가했다.
(3) 방오성
집게손가락을 방오층의 표면에 대해 5초간 눌러서 지문을 남겼다. 지문을 마른 천으로 닦아내어 지문을 닦아낼 때의 용이성을 평가했다. 다음 기준에 따라서 평가했고, 5개의 패널 부재의 평균을 기록했다.
지문이 닦이는 성질
○ : 수월하게 닦임
△ : 닦아내기 어렵지만 흔적은 남지 않음
× : 닦아내기 어렵고 흔적이 남음
비교예 1 내지 3
샘플을 화합물 1(퍼플루오로폴리에테르-변성 실란) 대신에 아래 나타낸 화합 물 2 내지 4를 사용하여 실시예에서와 같이 제조했다.
화합물 1
Figure 112002032574917-pat00019
화합물 2
Figure 112002032574917-pat00020
화합물 3
Figure 112002032574917-pat00021
화합물 4
Figure 112002032574917-pat00022
Figure 112002032574917-pat00023
실시예가 발수발유성 및 이형성, 세척견뢰성, 및 지문이 닦이는 성질에서 비교예보다 더 우수하다는 것이 입증된다.
그것의 분자에 실란의 특성에 해로울 수 있는 극성 라디칼을 함유하지 않는 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활 성, 내구성, 방오성 및 지문이 닦이는 성질이 개선된다. 이 실란은 다양한 기판의 표면에 코팅되는 표면처리제로서 이용할 수 있으며, 표면에 그것의 경화 코팅을 형성함에 의해 반사방지 필터에 이용할 수 있다. 이 반사방지 필터는 내얼룩성이고, 그러한 얼룩을 닦아내기 쉬우며, 그러한 특성을 장기적으로 유지한다. 반사방지 필터는 LCD 등의 뷰어 및 편광자와 같은 다양한 광학 요소로서의 사용이 발견된다.
일본 특허 출원 번호 2001-310247 및 2001-378382가 참고자료로서 본원에 수록된다.
어떤 바람직한 구체예가 설명되었지만, 많은 변형 및 변화가 상기 기술에 비추어 행해질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위 내에서 본 발명이 구체적으로 설명된 것과는 다른 방식으로 실시될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
그것의 분자에 실란의 특성에 해로울 수 있는 극성 라디칼을 함유하지 않는 본 발명의 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란은 발수발유성, 이형성, 내약품성, 윤활성, 내구성, 방오성 및 지문이 닦이는 성질이 개선된다. 이 실란은 다양한 기판의 표면에 코팅되는 표면처리제로서 이용할 수 있으며, 표면에 그것의 경화 코팅을 형성함에 의해 반사방지 필터에 이용할 수 있다. 이 반사방지 필터는 내얼룩성이고, 그러한 얼룩을 닦아내기 쉬우며, 그러한 특성을 장기적으로 유지한다. 반사방지 필터는 LCD 등의 뷰어 및 편광자와 같은 다양한 광학 요소로서의 사용이 발견된다.

Claims (7)

  1. 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 양방 모두를 주성분으로 하는 표면처리제
    (화학식 1)
    Figure 112006084514608-pat00028
    (상기 식에서, Rf는 2가의 직쇄상 퍼플루오로폴리에테르기 R은 C1-C4 알킬 기 또는 페닐기이고, X는 오르가노옥시기, n은 0 내지 2의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, a는 2 또는 3이다)
  2. 표면층으로서 이산화규소-기제 무기층을 갖는 무기 반사방지층의 표면층 위에, 제 1 항에 기재된 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란 또는 그것의 부분 가수분해 축합물, 또는 상기 양방 모두의 경화 코팅으로 형성되고, 올레산에 대한 전락각이 5˚이하이고, 또 용매 세척 전의 전락각에 대한 용매 세척 후의 전락각의 변화율이 10% 이하인 방오층을 형성한 것을 특징으로 하는 반사방지 필터.
  3. 제 2 항에 있어서, 방오층의 점착테이프에 대한 접착력 및 용매세척후의 방오층의 점착테이프에 대한 접착력이 각각 0.2N/19mm 이하인 것을 특징으로 하는 반사방지 필터.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020020060419A 2001-10-05 2002-10-04 퍼플루오로폴리에테르-변성 실란, 표면처리제, 및반사방지 필터 KR100724135B1 (ko)

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