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Die vorliegende Erfindung betrifft stabile wässrige Emulsionen von Perfluorpolyethern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
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Funktionelle Perfluorpolyether (PFPE) werden außer in zahlreichen anderen Anwendungen (z. B. Schmierstoffe) auch als Beschichtungsmaterial von Glasoberflächen (z. B. Displays) eingesetzt. Spezielle funktionelle PFPE und ihre Applikation sind in
WO 2006/107083 beschrieben. Die PFPE-Schichten besitzen aufgrund ihrer fluorierten Gruppen hervorragende Easy-to-clean Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Haptik aufgrund der sehr geringen Reibungskoeffizienten.
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Zur Abscheidung der PFPE-Schichten werden im wesentlichen zwei Verfahren eingesetzt. Zum einen werden die PFPE-Schichten über PVD (Physical Vapour Deposition) aufgebracht, zum anderen werden die Beschichtungen aus hochverdünnten Lösungen (0,1–1,0 Gew.-%) bestehend aus Lösungsmitteln und PFPE mittels Sprühapplikation aufgebracht. Verstärkt werden sprühapplikationstechnische Verfahren eingesetzt, da nur mit dieser Technik die kostengünstige Serienherstellung von großen Displays (> 10 Zoll) gelingt. Aufgrund ihrer enormen Hydrophobizität sind funktionelle PFPE jedoch nur in fluorierten Lösungsmitteln (wie z. B. Perfluorhexan, HFE 7200) löslich.
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Der bisherige Stand der Technik wird daher vor allem durch Sprühlösungen abgebildet, die aus alkoxysilan-funktionalisierten PFPE und fluorierten Lösungsmitteln in hochverdünnter Form zusammengesetzt sind und auf Glassubstrate aufgesprüht werden (
US 2011/0129665 ). Die Nachteile bei diesem Verfahren bestehen hauptsächlich darin, dass eine große Menge an fluorierten Lösungsmittel eingesetzt werden muss, um die Schichten mittels Sprühapplikation aufzutragen (resultierende Schichtdicke von 10–50 nm, bevorzugt 20 nm). Die Kosten für das fluorierte Lösungsmittel können dabei die Kosten für die Aktivsubstanz deutlich übersteigen und werden zum dominierenden Faktor für die Prozesskosten.
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Die freigesetzte Menge an Lösungsmitteln wird entweder direkt in die Umwelt freigesetzt oder muss technisch aufwendig recycelt werden. Beides ist mit zusätzlichen Prozesskosten verbunden, zumal fluorierte Lösungsmittel im Vergleich zu organischen Standardlösungsmitteln wie Aceton oder Isopropanol sehr hochpreisig sind. Darüber hinaus ist die Freisetzung von fluorierten Lösungsmitteln in die Umwelt problematisch, da sie ein ausgesprochen hohes Global Warming Potential (mehrere tausend CO2 Äquivalente) besitzen und in der Umwelt nur sehr langsam abgebaut werden können. Einige teilfluorierte organische Stoffe können sogar als PBT (persistent, bioakkumulativ, toxisch) eingestuft sein, eine Substanzklasse, die in weiten Teilen der Welt geächtet ist. Insbesondere perfluorierte Lösungsmittel, die als PBT Substanzen gekennzeichnet sind und damit eine hohe Verweilzeit in der Umwelt besitzen.
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In
EP 738771 und
WO 2010/060006 ist ein wasserlösliches Oberflächenbehandlungsmittel beschrieben, dessen aktiver Bestandteil das Reaktionsprodukt aus einem Fluoralkylgruppen enthaltenden Alkoxysilan und einem Alkoxysilan mit einer funktionellen Gruppe wie z. B. einer Aminogruppe ist.
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Spezielle PFPE mit Phosphat-, Carboxyl- oder Amidendgruppen werden in Form von wässrige Zusammensetzungen in der Papierherstellung und in der Kosmetik eingesetzt (
WO 2011/151230 ,
EP 1690882 ,
EP 1580218 ).
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Aus
EP 0337312 sind Emulsionen von, ggf. mit Carboxyl, Amino- oder OH-Gruppen funktionalisierten, PFPE zur Oberflächenbehandlung von porösen Materialien wie Stein, Marmor oder Holz bekannt, die jedoch nicht stabil sind und vor ihrer Anwendung jeweils frisch hergestellt werden müssen.
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WO 02/30848 beschreibt eine Zusammensetzung enthaltend ein fluoriertes Polyethersilan, eine organische oder anorganische Säure, Wasser und ein organisches Lösemittel.
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Es besteht aber weiterhin Bedarf an neuen Beschichtungsmaterialien.
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Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion umfassend mindestens einen funktionellen Perfluorpolyether und Wasser und/oder mindestens ein wasserlösliches organisches Lösemittel.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen umfassend die Schritte:
- a) Zusammengeben mindestens eines funktionellen Perfluorpolyethers und Wasser und/oder mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösemittels
- b) Emulgieren des Gemisches aus a) mittels Ultraschall.
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Als wasserlöslich werden diejenigen organischen Lösungsmittel angesehen, die mit Wasser homogen mischbar sind, vor allem wenn diese bei einer gegebenen Temperatur eine signifikante Wasserlöslichkeit aufweisen. Bevorzugt werden Lösungsmittel, die eine Wasserlöslichkeit von > 10 Gewichtsprozent (bezogen auf 1 L Wasser) besitzen, besonders bevorzugt sind organische Lösungsmittel, die unbegrenzt mit Wasser homogen mischbar sind.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Emulsionen zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten.
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Es ist überraschend, dass stabile Emulsionen funktioneller PFPE in Wasser, in wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gebildet werden können. Auch ist es überraschend, dass die neuen Emulsionen gute Applikationseigenschaften aufweisen und Beschichtungen mit guten Abriebeigenschaften liefern. Dies ist umso erstaunlicher, da auf den sonst üblichen Zusatz von Säuren verzichtet wird. Es hat sich ferner überraschend gezeigt, dass diese Emulsion für viele Wochen stabil ist und sie vor ihrer Anwendung nicht nochmals über Ultraschall dispergiert werden muss.
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Emulsionen sind dem Fachmann geläufig und bezeichnen disperse Systeme zweier oder mehrerer nicht-mischbarer Flüssigkeiten. Eine flüssige Phase bildet dabei ein kontinuierliche Phase und wird als Dispersionsmittel bezeichnet. Die andere Phase wird disperse Phase genannt und ist in Form feiner Tröpfchen im Dispersionsmittel verteilt. Bei den erfindungsgemäßen Emulsionen kann es sich um Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen) oder Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O-Emulsionen) handeln. Bevorzugt handelt es sich um Öl-in-Wasser-Emulsionen (O/A-Emulsionen).
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Das Dispersionsmittel der erfindungsgemäßen Emulsion kann aus Wasser, aus wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln oder aus einem Gemisch aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gebildet werden.
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Bevorzugt wird das Dispersionsmittel aus einem Gemisch aus Wasser und wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln gebildet. Das Lösungsmittelgemisch der erfindungsgemäßen Emulsion kann hierbei aus einem beliebigen Verhältnis aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zusammengesetzt sein. Bevorzugt beträgt das Verhältnis Wasser zu wasserlöslichem Lösemittel 80:20 bis 20:80, bevorzugt 70:30 bis 30:70, insbesondere 40:60.
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Bevorzugt enthält die wässrige Emulsion 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05–0,2, insbesondere 0,1 Gewichtsprozent, mindestens eines funktionellen Perfluorpolyethers, wobei die Gewichtsprozent auf die gesamte Emulsion bezogen sind.
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Das wasserlösliche organische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus Alkoholen, Estern und Ketonen. Bevorzugt werden Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon und Ethylacetat verwendet, insbesondere Ethanol, Isopropanol und Aceton.
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Funktionelle Perfluorpolyether (funktionelle PFPE) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Perfluorpolyether, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die eine chemische Wechselwirkung, wie kovalente Bindungen, ionische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindung, zu dem zu beschichtenden Substrat eingehen kann.
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Die funktionellen PFPE entsprechen bevorzugt der Formel (I) PFPE-[L-(X)m]n (I) mit L = eine Linkergruppe, z. B. eine Alkylkette, eine Polysiloxangruppe, bevorzugt lineares oder verzweigtes Alkylen, wobei ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, N oder S, bevorzugt O, ersetzt sein können,
X = eine funktionelle Gruppe und
m und n unabhängig von einander ≥ 1, bevorzugt 1–3
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Die funktionellen Gruppen umfassen Phosphat-, Epoxy-, Hydroxy- Thiol-, Ureido-, Carboxyl- und/oder substituierte Silylgruppen.
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Bevorzugt enthalten die funktionellen Perfluorpolyether alkoxy-, halogen und/oder alkylsubstituierte Silylgruppen, insbesondere solche mit mindestens einer Alkoxy- oder Halogengruppe. Bevorzugte funktionellen PFPE enthalten mindestens eine -Si(OR')3 mit R' = lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R' ist insbesondere gleich lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleich CH3.
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Bevorzugt enthalten die funktionellen PFPE eine oder zwei funktionelle Gruppen, insbesondere eine funktionelle Gruppe.
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Bevorzugt sind funktionelle PFPE mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mw) von 300 bis 100000, bevorzugt von 500 bis 30000.
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Geeignete funktionelle PFPE sind kommerziell erhältlich, z. B. von den Firmen 3M, Daikin, ShinEtsu und Solvay. Bevorzugt können z. B. funktionelle PFPE der KY-Reihe der Firma ShinEtsu und Optool der Firma Daikin verwendet werden.
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Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Emulsionen bestehen aus mindestens einem funktionellen Perfluorpolyether, Wasser und mindestens einem wasserlöslichen organischen Lösemittel. Insbesondere bestehen solche Emulsionen aus 0,01–0,3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,05–0,2, insbesondere 0,1 Gewichtsprozent, funktionellen Perfluorpolyethern mit Alkoxysilangruppen -Si(OR')3, und einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem oder mehreren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser zu wasserlöslichem Lösemittel bevorzugt 80:20 bis 20:80, bevorzugt 70:30 bis 30:70, insbesondere 40:60 beträgt. Insbesondere vorteilhaft sind Emulsionen aus den genannten bevorzugten Komponenten, wobei die Gewichtsprozent auf die gesamte Emulsion bezogen sind. Die wasserlöslichen organischen Lösemittel sind hierbei bevorzugt Ethanol und/oder Aceton.
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In einer Variante der Erfindung bestehen die Emulsionen aus 0,1–0,3 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent, funktionellen Perfluorpolyethern mit Alkoxysilangruppen -Si(OR')3 und als Dispersionsmittel Wasser oder wasserlösliche organische Lösemittel. Die wasserlöslichen organischen Lösemittel sind hierbei bevorzugt Isopropanol und/oder Aceton.
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In einer Variante der Erfindung können den Emulsionen als weitere Komponente fluorierte, bevorzugt perfluorierte, Lösemittel zugesetzt werden, z. B. Pentafluorobutane, Perfluorohexan, Perfluoroctan, Ethoxynonafluorbutan, Perfluoro(tributylamin), Perfluoro(2-n-butyl hydrofuran), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5,-decafluoropentan, Methylperfluorobutylether, Ethylperfluorobutylether etc., besonders bevorzugt Ethoxynonafluorbutan und Perfluoro(tributylamin). Insbesondere kommerziell erhältliche fluorierte Lösemittel wie z. B. die der FC oder Novec Serie von 3M können verwendet werden, z. B. FC-3283, FC-40, FC-43. FC-75, FC-70 und Novec 7500 und 7200. Solche fluorierten Lösemittel können in 0,01–20 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1–1, insbesondere 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Emulsion eingesetzt werden.
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Falls es für spezielle Anwendungen vorteilhaft ist, können zusätzlich zur Stabilisierung der Emulsion weitere Additive wie z. B. Tenside zugesetzt werden. Beispiele sind Perfluoroktansulfonsäure und Perfluorbutansulfonsäure. Diese Additive können in 0,001–1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die gesamte Emulsion eingesetzt werden.
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Das Herstellverfahren der erfindungsgemäßen Emulsion umfasst die folgenden Schritten:
- a) Zusammengeben mindestens eines funktionellen Perfluorpolyethers, Wasser und mindestens einem wasserlöslichen organischen Lösemittel
- b) Emulgieren des Gemisches aus a) mittels Ultraschall.
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Hierzu wird zunächst ein Gemisch aus den jeweiligen Komponenten zusammengegeben und mittels Rühren (Magnetrührer) im Lösungsmittelgemisch verteilt. Danach wird mittels Ultraschall, bevorzugt über einen Ultraschallfinger (z. B. Hielscher UP200H), das Gemisch emulgiert. Der benötigte Energieeintrag liegt bevorzugt bei einer Eindringtiefe von ca. 1–2 cm zwischen 300–600 W/cm2.
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Es resultiert eine Emulsion, die für viele Wochen stabil ist, ohne nochmals über Ultraschall dispergiert zu werden. Die Emulsion kann für alle Nassbeschichtungsverfahren, wie z. B. Tauch-, Roll-to-roll, Slot-die, Spin-, Sprüh- oder Gravurbeschichtungen, verwendet werden. Besonders vorteilhaft eignet sie sich für Sprühbeschichtungsverfahren. Die Emulsion kann auf das (vorgereinigte) Substrat mittels Sprühapplikation in mehrfachen Zyklen aufgesprüht. Danach werden die Substrate gelagert 24–72 Stunden, bevorzugt 48 Stunden, bevorzugt bei Raumtemperatur und 80% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert. Je nach Schichtdicke und Applikationstechnik können über die Parameter Lagerzeit, Luftfeuchtigkeit und Temperatur die Materialeigenschaften wie z. B. Benetzung und Abriebstabilität eingestellt werden.
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Die erfindungsgemäße Emulsion kann direkt oder nach Lagerung über standardisierte Sprühverfahren auf die zu beschichtenden Substrate, insbesondere auf Glassubstrate, aufgetragen werden. Die hieraus resultierenden Beschichtungen zeigen vergleichbare Eigenschaftsprofile zur Applikation von funktionellen PFPE aus fluorierten Lösungsmitteln.
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Die Bildung einer stabilen Emulsion ist überraschend, da keine Tenside zwingend zugegeben werden müssen und die funktionalisierten PFPE weder in Wasser, noch in wasserlöslichen Lösungsmitteln löslich sind.
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Es ist besonders überraschend, dass auch gealterte Emulsionen, bei denen eine fortgeschrittene Hydrolyse erwartet werden kann, noch vergleichbar gute Resultate bei der Sprühbeschichtung erzielen wie Beschichtungslösungen aus fluorierten Lösungsmitteln.
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Dies ist insbesondere überraschend, da üblicherweise bei Beschichtungen mit funktionellen PFPE ausgesprochen penibel darauf geachtet wird, dass die Lösungen nicht in Kontakt mit Wasser kommen dürfen, da sonst die Performance dramatisch einbricht. Es konnte also in keiner Weise erwartet werden, dass eine Emulsion der gleichen Inhaltsstoffe in Wasser auch nur annähernd vergleichbare Ergebnisse ergibt. Trotzdem ist es so, dass selbst aus wochenlang gelagerten wasserbasierten Emulsionen hervorragende Beschichtungen gewonnen werden können.
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Die Dicke der Beschichtung beträgt bevorzugt 1 bis 50 nm, insbesondere 20 nm.
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Der statische Kontaktwinkel mit deionisiertem Wasser ist bevorzugt größer 100°, insbesondere größer 110°. Hierbei wird aus fünf Messpunkten auf dem Substrat ein mittlerer Kontaktwinkel bestimmt (Tropfenvolumen 5 μl, Tropfenanalyse mittels CCD-Kamera und Auswertung nach Young-Laplace, bei 23°C).
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Auch nach 4000 Abriebzyklen ist der Kontaktwinkel mit deionisiertem Wasser noch größer 100°, insbesondere größer 108°. Wiederum werden fünf repräsentative Messpunkte auf der Abriebspur des beschichteten Substrats erfasst und gemittelt.
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Die erfindungsgemäßen Emulsionen sind zur Beschichtung von Substraten wie z. B. Kunststoffen, Metallen, Holz und Keramiken geeignet, insbesondere zur Beschichtung von Glassubstraten.
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Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Beschichtung von Substraten verwendet werden, die zur Herstellung von Displays, optischen Linsen, Brillengläser, Objektive für Kameras, Ferngläser, Spiegel und Fensterscheiben eingesetzt werden.
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Die vollständigen Offenbarungen aller aufgeführten Anmeldungen und Veröffentlichungen sind durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt. In der vorliegenden Anmeldung bedeutete, wenn nicht ausdrücklich anders die Pluralform eines Begriffs sowohl die Singularform als auch die Pluralform, und umgekehrt. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken.
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Beispiele
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Geräte: Ultraschallprozessor UP200H Hielscher Ultrasound Technology, Elcometer Abrasion tester 1720, Kontaktwinkelmessgerät DSA 100 Krüss; Sprühapplikation (SATA Minijet)
Materialien: ein funktioneller Perfluorpolyether mit Alkoxysilangruppen der KY-Reihe (Shin Etsu), deionisiertes Wasser, Isopropanol, Aceton (p. a.), Glassubstrate (Objektträger VWR), HFE-7200 (3M)
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Beispiel 1: Herstellung einer wässrigen PFPE Emulsion:
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Es werden 0,8877 g einer 22,53 Gew.-%-igen PFPE-Lösung in HFE-7200 eingewogen und mit 200 g eines Gemisches aus Wasser und Aceton (40:60 m/m) vermischt. Danach wird mittels Ultraschallprozessor bei einer Eintauchtiefe von 0,5–1 cm für ca. 15 s das PFPE-Material emulgiert. Es wird eine 0,1 Gew.-%ige Lösung erhalten.
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Beispiel 2: Applikation PFPE Emulsion:
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Die Emulsion wird mittels Sprühapplikation (Sprühdüse: Luftdruck:) auf vorgereinigte Glassubstrate in mehrfachen Zyklen aufgesprüht. Danach werden die Substrate 48 h bei Raumtemperatur und 80% rel. Luftfeuchtigkeit gelagert.
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Beispiel 3: Charakterisierung:
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3.1 Bestimmung der Tröpfchengröße
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Die Emulsionen werden bezüglich ihrer Partikelverteilung mittels Laserbeugung vermessen. Folgende Kennwerte werden ermittelt: d
v = Volumen gewichteter Partikeldurchmesser;
Probe | dv (0,1) μm | dv (0,5) μm | dv (0,9) μm |
PFPE-Emulsion nach 1. Messung | 7,9 | 45 | 76 |
PFPE-Emulsion nach 50. Messung | 5,3 | 34 | 57 |
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Weiterhin wird die Emulsion lichtmikroskopisch untersucht, um die Tröpfchengrößen mit denen der Messung der Lichtmikroskopie zu korrelieren. Hierbei können ähnliche Tröpfchengrößen ermittel werden.
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3.2 Bestimmung Abriebstabilität gesprühter Schichten
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Die statischen Wasser-Kontaktwinkel der beschichteten Substrate werden bestimmt. Danach wird mittels Elcometer die Abriebstabilität bestimmt (Messbedingungen: Stahlwolle #0000, Gewicht 1 kg, Fläche 1 cm2). Nach dem Abrieb wird der Wasser-Kontaktwinkel abermals gemessen.
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Die Abriebuntersuchungen zeigen, dass die Beschichtungen, die aus der emulgierten Dispersion hergestellt werden, die gleiche mechanische Stabilität aufweisen wie die zum Stand der Technik aus homogen gelösten Polymeren in HFE-7200.
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Abbildungen
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zeigt die lichtmikroskopische Aufnahme einer PFPE-Emulsion.
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zeigt die Abriebstabilität einer PFPE-Schicht im Vergleich zu einer aus HFE-7200 aufgesprühten Schicht
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2006/107083 [0002, 0027]
- US 2011/0129665 [0004]
- EP 738771 [0006]
- WO 2010/060006 [0006]
- WO 2011/151230 [0007]
- EP 1690882 [0007]
- EP 1580218 [0007]
- EP 0337312 [0008]
- WO 02/30848 [0009]
- US 6277485 [0027]
- EP 0933377 [0027]
- EP 1300433 [0027]
- EP 1813640 [0027]