DE60225465T2 - Zusammensetzungen zur wässrigen aufbringung von fluorierten silanen - Google Patents

Zusammensetzungen zur wässrigen aufbringung von fluorierten silanen Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft die Aufbringung von fluorierten Silanen aus wässrigem Medium auf ein Substrat. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat, das mindestens ein fluoriertes Silan und mindestens ein fluoriertes Tensid umfasst, die zusammen mit Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittelgemisch eine wässrige Verdünnung bilden, die auf ein Substrat aufgetragen und darauf gehärtet werden kann.
  • Bestimmte Substrate können mit gut ölabweisenden und wasserabweisenden Beschichtungen versehen werden, indem fluorierte Silane im geschmolzenen Zustand oder in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst auf ein Substrat aufgetragen werden. Die aufgetragenen fluorierten Silane werden durch Erwärmen mit einem Katalysator gehärtet, um die fluorierten Silane an den Substraten chemisch zu befestigen (siehe beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 3,012,006 (Holbrook et al.)). Jedoch ist die Benutzung flüchtiger organischer Lösungsmittel im Allgemeinen umweltschädlich und kann aufgrund der Entflammbarkeit der Lösungsmittel gefährlich sein. Daher wurde ein alternatives Mittel zum Auftragen fluorierter Silane auf Substrate entwickelt, bei dem die Aufbringung aus wässrigem Medium zu benutzen ist (siehe beispielsweise die US-Patentschrift Nr. 5,274,159 (Pellerite et al.), US-Patentschrift Nr. 5,702,509 (Pellerite et al.) und US-Patentschrift Nr. 5,550,184 (Halling)).
  • Ein Problem bekannter Zusammensetzungen zur Aufbringung von fluorierten Silanen aus wässrigem Medium auf Substrate ist, dass sie möglicherweise keine langen Haltbarkeiten aufweisen. Ein anderes Problem ist, dass sie hochscherendes Mischen benötigen können, bevor sie auf ein Substrat aufgetragen werden. Bekannte Zusammensetzungen weisen einen hohen Feststoffgehalt auf, der dicke Beschichtungen ergibt.
  • Obwohl die Benutzung der Aufbringung fluorierter Silane aus wässrigem Medium auf Substrate im Fachgebiet bekannt ist, besteht weiterhin ein Wunsch danach, Zusammensetzungen zur Aufbringung fluorierter Silane aus wässrigem Medium bereitzustellen, die 1) für verhältnismäßig lange Zeiträume gelagert werden können, 2) kein hochscherendes Mischen oder eine andere Einbringung von mechanischer Energie benötigen, 3) einen verhältnismäßig geringen Feststoffgehalt aufweisen, wodurch sie sich auf Glas und andere Substrate leichter dünn auftragen lassen, und 4) zugleich haltbare Beschichtungen bereitstellen können, sobald sie auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet wurden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Aufbringung fluorierter Silane aus wässrigem Medium bereit. Ein Typ von Zusammensetzung ist ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat, und ein anderer Typ ist eine wässrige Verdünnung, die das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat und ein Verdünnungsmittel umfasst, das Wasser oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch umfasst.
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat umfasst ein nichtwässriges, homogenes Gemisch, umfassend: (a) mindestens ein fluoriertes Silan der Formel I: Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y (I),wobei Rf 1 eine monofunktionelle oder difunktionelle fluorierte Gruppe dargestellt; Q unabhängig eine organische, difunktionelle oder trifunktionelle Verknüpfungsgruppe darstellt; R1 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt; Y unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; x 0 oder 1 beträgt; y 1 oder 2 beträgt; und z 1 oder 2 beträgt; und (b) mindestens ein fluoriertes Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (i) C7F15CO2 –NH4 +
    • (ii) C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
    • (iii) C8F17(C2E4O)10H
    • (iv) (C4F9SO2)2N–NH4 +
    • (v) C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3 (wobei nMittelw. ≈ 7 ist)
    • (vi) C3F7O (CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 –NH4 + (wobei nMittelw. ≈ 13 ist)
    • (vii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
      Figure 00030001
      wobei das Molverhältnis von a:b:c etwa 30:etwa 1:etwa 32 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 4.000 Gramm pro Mol aufweist; und
    • (viii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
      Figure 00040001
      wobei das Molverhältnis von a':b':c' etwa 3:etwa 3:etwa 1 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 40.000 Gramm pro Mol aufweist.
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann gegebenenfalls ferner eines oder beides von mindestens einem organischen Cosolvens und mindestens einem Zusatzstoff umfassen.
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat muss mit Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittelgemisch verdünnt werden, bevor es auf ein Substrat aufgetragen wird. Vorteilhafterweise weist das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat eine verhältnismäßig lange Haltbarkeit auf, die unter sachgerechten Lagerungsbedingungen mehr als etwa 1 Tag, vorzugsweise mehr als etwa 14 Tage und am stärksten bevorzugt mehr als etwa 6 Monate, beträgt. Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann wirtschaftlicher befördert und gelagert werden als in verdünnter Form. Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann an dem Ort verdünnt werden, wo es aufgetragen werden soll, was in vorteilhafter Weise größere Flexibilität bei der Wahl der Verdünnung und folglich der Dicke der Beschichtungen, die aufgetragen werden, ermöglicht. Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat wird in Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittelgemisch dispergiert (um die wässrige Verdünnung zu bil den), indem ein Gemisch aus dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat und entweder Wasser oder einem wässrigen Lösungsmittelgemisch einfach von Hand geschüttelt wird. Es ist keine zusätzliche mechanische Verarbeitung, wie z. B. hochscherendes Mischen oder Ultraschallbehandlung, erforderlich.
  • Die wässrige Verdünnung umfasst: (a) ein Verdünnungsmittel, umfassend Wasser oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch, das Wasser umfasst, und mindestens ein mit Wasser mischbares Cosolvens; und (b) ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat, umfassend ein nichtwässriges, homogenes Gemisch, umfassend: (i) mindestens ein fluoriertes Silan der Formel I: Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y(I), wobei Rf 1 eine monofunktionelle oder difunktionelle fluorierte Gruppe darstellt; Q unabhängig eine organische, difunktionelle oder trifunktionelle Verknüpfungsgruppe darstellt; R1 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt; Y unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; x 0 oder 1 beträgt; y 1 oder 2 beträgt; und z 1 oder 2 beträgt; und (ii) mindestens ein fluoriertes Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
    • (i) C7F15CO2 –NH4 +
    • (ii) C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
    • (iii) C8F17(C2E4O)10H
    • (iv) (C4F9SO2)2N–NH4 +
    • (v) C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3 (wobei nMittelw. ≈ 7 ist)
    • (vi) C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 –NH4 + (wobei nMittelw. ≈ 13 ist)
    • (vii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
      Figure 00060001
      wobei das Molverhältnis a:b:c etwa 30:etwa 1:etwa 32 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 4.000 Gramm pro Mol aufweist; und
    • (viii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
      Figure 00060002
      wobei das Molverhältnis a':b':c' etwa 3:etwa 3:etwa 1 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 40.000 Gramm pro Mol aufweist.
  • Die wässrige Verdünnung kann auf ein Substrat aufgetragen werden, um eine dauerhafte Beschichtung bereitzustellen. Vorteilhafterweise weist die wässrige Verdünnung der vorliegenden Erfindung einen verhältnismäßig geringen Feststoffgehalt auf, wodurch sie sich leichter dünn auf Glas oder andere siliziumhaltige Substrate auftragen lässt, die beispielsweise optische Eigenschaften aufweisen können, die für die Dicke empfindlich sind. Die erfindungsgemäße wässrige Verdünnung ermöglicht in dem Verfahren die Beseitigung oder die wesentliche Verringerung der Benutzung organischer Lösungsmittel, die entflammbar und/oder umweltschädlich sein können. Die wässrige Verdünnung weist auch eine Haltbarkeit auf, die unter sachgerechten Lagerungsbedingungen mindestens mehrere Stunden beträgt.
  • Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beinhalten ein Verfahren zum Behandeln eines Substrates und einen Gegenstand, der ein Substrat und eine Beschichtung umfasst, die durch Auftragen und Härten der wässrigen Verdünnung gebildet ist.
  • VERDÜNNBARES, NICHTWÄSSRIGES KONZENTRAT
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat der vorliegenden Erfindung umfasst ein nichtwässriges, homogenes Gemisch, das mindestens ein fluoriertes Silan und mindestens ein fluoriertes Tensid umfasst. Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann gegebenenfalls ferner mindestens ein organisches Cosolvens und/oder mindestens einen Zusatzstoff umfassen.
  • Bezüglich des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats ist ein „homogenes Gemisch" als das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat definiert, das stabil ist, d. h. während mindestens der Zeit, die erforderlich ist, um aus dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat eine wässrige Verdünnung herzustellen, tritt kein wesentlicher Niederschlag oder keine wesentliche Phasentrennung auf, jedoch ist das verdünnbare Konzentrat vorzugsweise, und damit es gewerblich praktisch ist, unter sachgerechten Lagerungsbedingungen (geschlossener Behälter, kein Wasser, Raumtemperatur) während eines Zeitraums von mindestens etwa einer Stunde und vorzugsweise bis zu etwa sechs Monaten oder länger stabil. Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann klar oder etwas trüb sein.
  • Mit dem Ausdruck „nichtwässrig" ist gemeint, dass Wasser nicht als eine Komponente des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats zugegeben wird. Jedoch kann mitgeführtes Wasser in den anderen Komponenten der Zusammensetzung vorhanden sein, wobei aber die Gesamtmenge an Wasser die Haltbarkeit oder die Stabilität des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrates nicht beeinträchtigt (d. h. vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.% des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats).
  • Fluoriertes Silan
  • Das fluorierte Silan des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats weist folgende Formel auf: Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y (I),wobei Rf 1 eine monofunktionelle oder difunktionelle fluorierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome enthält, Q unabhängig eine organische, difunktionelle oder trifunktionelle Verknüpfungsgruppe darstellt, R1 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt, Y unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, x 0 oder 1 beträgt, y 1 oder 2 beträgt und z 1 oder 2 beträgt. Fluorierte Silane der Formel I sind inkompatibel mit Wasser (was bedeutet, dass die fluorierten Silane sich nicht wesentlich mit Wasser kombinieren lassen, um ein Einphasengemisch zu bilden) und unmischbar mit Wasser (was bedeutet, dass die fluorierten Silane sich nicht wesentlich mit Wasser kombinieren lassen, um in der Kombination oder dem Gemisch ein einziges Tg oder Tm aufzuweisen).
  • Die monofunktionelle oder difunktionelle fluorierte Gruppe Rf 1 umfasst lineare, verzweigte und/oder cyclische Strukturen, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Sie ist vorzugsweise eine perfluorierte Gruppe (d. h., alle C-H-Bindungen sind durch C-F-Bindungen ersetzt). Jedoch kann Wasserstoff oder Chlor als Substituent anstelle von Fluor vorhanden sein, vorausgesetzt, dass nicht mehr als ein Atom von jedem auf je zwei Kohlenstoffatome vorhanden ist, und vorzugsweise endet die Rf 1-Gruppe in mindestens einer Perfluormethylgruppe, wenn Wasserstoff und/oder Chlor vorhanden sind.
  • In einer Ausführungsform umfasst Rf 1 mono- und/oder difunktionelle Perfluorpolyether, umfassend perfluorierte Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, (CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)- und Kombinationen davon. In diesen Wiederholungseinheiten ist Z ein Fluoratom, eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe, die alle linear, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 4 Sauerstoffatome aufweisen. Beispiele für Perfluorpolyether, die polymere Gruppierungen enthalten, die aus diesen Wiederholungseinheiten gebildet sind, sind in der US-Patentschrift Nr. 6,277,485 (Invie et al.) (die durch Bezugnahme hierin eingebunden wird) offenbart. Für die monofunktionelle Perfluorpolyethergruppe können die endständigen Gruppen (CnF2n+1)-, (CnF2n+1O)- oder (X'CnF2nO)- sein, wobei beispielsweise X' für H, Cl oder Br steht. Diese Endgruppen sind vorzugsweise perfluoriert. In diesen Wiederholungseinheiten oder Endgruppen beträgt n 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3.
  • Zu bevorzugten annähernd mittleren Strukturen für eine difunktionelle Perfluorpolyethergruppe gehören
    -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-;
    -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, wobei n im Bereich von 2 bis 4 liegt;
    -CF2O(C2F4O)pCF2-; und -(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3; wobei Mittelwerte für m und p im Bereich von 0 bis 50 liegen, mit der Maßgabe, dass m und p nicht gleichzeitig null sind. Besonders bevorzugte annähernd mittlere Strukturen von diesen sind -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-, -CF2O(C2F4O)pCF2-; und
    -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO (CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, wobei n im Bereich von 2 bis 4 liegt und der Mittelwert von m + p etwa 4 bis etwa 20 beträgt.
  • Zu besonders bevorzugten annähernd mittleren Strukturen für eine monofunktionelle Perfluorpolyethergruppe gehören C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- und CF3O(C2F4O)pCF2-, wobei ein Mittelwert für p 4 bis 50 beträgt. Wie synthetisiert, weisen diese Verbindungen typischerweise eine Verteilung von Oligomeren und/oder Polymeren auf, sodass p und m unganzzahlig sein können. Die annähernd mittlere Struktur ist der annähernde Mittelwert über dieser Verteilung.
  • Diese Verteilungen können infolge der bei ihrer Synthese benutzten Verfahren auch perfluorierte Ketten ohne funktionelle Gruppen (inerte Fluide) oder mehr als zwei Endgruppen aufweisen (verzweigte Strukturen). Typischerweise können Verteilungen, die weniger als etwa 10 Gew.% nichtfunktionalisierte Verbindungen (z. B. diejenigen ohne Silangruppen) enthalten, benutzt werden.
  • Bei Bezugnahme auf die Verteilungen (m, n und p) können durchweg die Wörter „Mittelwert von p" beispielsweise als untereinander austauschbar mit den Wörtern „Mittelwert für p", „Zahlenmittel p" und den Symbolen „pMittelw." und „pMittel" benutzt werden. Die unterschiedlichen Bezeichnungsweisen der Verteilung bedeuten das gleiche, wie oben beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform umfasst Rf 1 mono- und difunktionelle Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen mit den jeweiligen Formeln CnF2n+1- und -CnF2n-, wobei n 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10, beträgt. Solche Gruppen können linear oder verzweigt oder eine Mischung davon sein.
  • Zu geeigneten Verknüpfungsgruppen Q gehören difunktionelle oder trifunktionelle, organische Verknüpfungsgruppen, die gegebenenfalls Heteroatome (wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und dergleichen als Beispiele) und/oder funktionelle Gruppen (wie Amide, Ester, Sulfonamide, Carbonate und dergleichen als Beispiele) enthalten.
  • Beispiele für Q sind, jedoch nicht beschränkt auf, difunktionelle Gruppen:
    -C(O)NH(CkH2k)-, -SO2NR(CkH2k)-, -(CkH2k)-,
    -CH2O(CkH2k)-, -C(O)S(CkH2k)- und -CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-, wobei R Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist und k 2 bis 25 beträgt; und die trifunktionelle Gruppe:
    Figure 00110001
  • Bevorzugte Verknüpfungsgruppen (Q) sind:
    -C(O)NH(CH2)3-, -CH2OL(CH2)3- und -CH2OC(O)N(R)(CH2)3-, wenn Rf 1 ein Perfluorpolyether ist. Andere bevorzugte Verknüpfungsgruppen (Q) sind -SO2NR(CkH2k)-, -CkH2k-, wobei k größer als oder gleich 2 ist, und -CH2O(CH2)3-, wenn Rf 1 ein Perfluoralkyl oder Perfluoralkylen ist.
  • Y stellt in Formel I unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe dar. Spezifische bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Gruppen sind Methoxygruppen, Ethoxygruppen, C3-C6-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls einen Ethersauerstoff enthalten, und Gemische davon. Wenn mehr als ein Typ von Y in dem fluorierten Silan vorhanden ist, ist jedes Y eine hydrolysierbare Gruppe, die jedoch nicht die gleichen hydrolysierbaren Gruppen zu sein brauchen.
  • R1 stellt unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe dar. Beispiele für Alkylgruppen, die bevorzugt sind, sind Methyl- und Ethylgruppen.
  • Fluorierte Silane der Formel I weisen im Allgemeinen ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens etwa 300 Gramm pro Mol und vorzugsweise von mindestens etwa 500 Gramm pro Mol und am stärksten bevorzugt zwischen mindestens etwa 1.000 Gramm pro Mol und 3.000 Gramm pro Mol auf.
  • Bezüglich Formel I umfasst eine bevorzugte Gruppe von fluorierten Silanen diejenigen, wobei
    Rf 1 ist:
    • (a) -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, wobei Mittelwerte von m und p von 1 bis 20 betragen, m + p ≤ 20 ist, stärker bevorzugt m + p = etwa 4 bis etwa 12 ist und n im Bereich von 1 bis 4 liegt; oder
    • (b) -CF2O (CF2O)m (CF2CF2O)pCF2-, und der Mittelwert von m + p = 16 bis 24 beträgt;
    • (c) C3F7O (CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, wobei der Mittelwert von p = 4 bis 15 beträgt;
    • (d) CF3O(CF2CF2O)pCF2-, wobei der Mittelwert von p = 5 bis 20 beträgt; oder
    • (e) CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-, wobei nMittelw. = 1 bis 20 beträgt;
    Q unabhängig eine organische, difunktionelle oder trifunktionelle Verknüpfungsgruppe ist, die gegebenenfalls ein Heteroatom oder eine funktionelle Gruppe enthält;
    R1 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe ist;
    Y unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methoxygruppen, Ethoxygruppen, C3-C6-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls einen Ethersauerstoff enthalten, und Gemischen davon besteht;
    x 0 oder 1 beträgt;
    y 1 oder 2 beträgt; und
    z 1 oder 2 beträgt.
  • Wenn Rf 1 eine Perfluoralkyl- oder Perfluoralkylengruppe ist, kann Rf 1 lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen umfassen, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Rf 1 kann für eine Perfluoralkylgruppe durch die Formel -Ck, F2k+1, oder für eine Perfluoralkylengruppe durch -Ck-F2k,- dargestellt werden, wobei k' etwa 3 bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 6 bis etwa 12 und am stärksten bevorzugt etwa 7 bis etwa 10, beträgt. Bezogen auf Formel I kann die difunktionelle oder trifunktionelle Q-Gruppe lineare, verzweigte oder cyclische Strukturen umfassen, die gesättigt oder ungesättigt sein können.
  • Typischerweise umfassen geeignete fluorierte Silane ein Gemisch von Isomeren (z. B. ein Gemisch von Verbindungen, die lineare und verzweigte Perfluoralkylgruppen enthalten). Gemische von fluorierten Sila nen, die unterschiedliche Werte von k' aufweisen, können ebenfalls benutzt werden.
  • Beispiele für bevorzugte fluorierte Perfluoralkylsilane sind, jedoch nicht beschränkt auf, die folgenden:
    C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
    C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2;
    C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3;
    C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;
    C4F9SO2N(Me)CH2CH2CH2Si(OCH3)3;
    C8F17CH2CH2Si(OCH3)3; C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3;
    C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3; und C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3. Falls gewünscht, können Gemische dieser fluorierten Perfluoralkylsilane benutzt werden.
  • Die fluorierten Silane der Formel I können unter Benutzung von Standardtechniken synthetisiert werden. Beispielsweise können handelsübliche oder leicht synthetisierbare Perfluorpolyetherester mit einem funktionalisierten Silan, wie z. B. einem 3-Aminopropyltrisilan, gemäß Verfahren, die in der US-Patentschrift Nr. 3,810,874 (Mitsch et al.) und der US-Patentschrift Nr. 3,646,085 (Bartfett) gelehrt werden, die durch Bezugnahme hierin eingebunden werden, kombiniert werden. Es kann erforderlich sein oder nicht, diese Materialien vor der Benutzung in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat zu reinigen.
  • Das fluorierte Silan ist in der verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentratzusammensetzung im Allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 10 Gew.% und etwa 80 Gew.% des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats, vorzugsweise zwischen etwa 20 Gew.% und etwa 75 Gew.% und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 25 Gew.% und etwa 50 Gew.%, enthalten.
  • Fluoriertes Tensid
  • Ein Tensid ist definiert als „eine Substanz, die, wenn sie in geringer Konzentration in einem System vorhanden ist, die Eigenschaft aufweist, an den Oberflächen oder Grenzflächen des Systems adsorbiert zu werden und die freie Oberflächen- oder Grenzflächenenergie dieser Oberflächen in einem ausgeprägten Maße zu ändern (Milton J. Rosen, „Surfactants and Interfacial Phenomena", Second Ed., John Wiley & Sons, New York, NY, 1989, Seite 1). Diese Tenside weisen „eine charakteristische Molekülstruktur auf, die aus einer Strukturgruppe, die sehr schwache Anziehung auf [ein] Lösungsmittel aufweist, bekannt als eine lyophobe Gruppe, zusammen mit einer Gruppe besteht, die eine starke Anziehung auf [ein] Lösungsmittel aufweist, die lyophile Gruppe genannt ..." (Milton J. Rosen, „Surfactants and Interfacial Phenomena", Second Ed., John Wiley & Sons, New York, NY, 1989, Seite 3 bis 4). Wenn das Lösungsmittel wässrig ist, ist die lyophobe Gruppe typischerweise eine unpolare Gruppe, wie z. B. Alkyl oder fluoriertes Alkyl, während die lyophile Gruppe eine polare Gruppe ist.
  • Der Ausdruck „fluoriert" (wie in dem Ausdruck fluoriertes Tensid) zeigt an, dass mindestens etwa 75 Prozent, vorzugsweise mindestens etwa 85 Prozent, stärker bevorzugt mindestens etwa 95 Prozent, der Wasserstoffatome der Alkylgruppierung durch Fluoratome ersetzt sind. Gegebenenfalls können verbliebene Wasserstoffatome durch andere Halogenatome, wie z. B. Chloratome, ersetzt werden.
  • Das fluorierte Tensid wirkt, indem es eine Emulsion (das bedeutet, Tröpfchen einer flüssigen Phase, dispergiert in einer anderen flüssigen Phase) stabilisiert, und kann die Löslichkeit oder Kompatibilität des (der) fluorierten Silans (-e) und des (der) organischen Cosolvens (-zien) (wenn ein oder mehrere organische Cosolvenzien vorhanden sind) des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats unterstützen.
  • Fluorierte Tenside, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind amphiphile Materialien, die ein oder mehrere hydrophobe fluorchemische Segmente und ein oder mehrere solubilisierende und hydrophile Segmente umfassen. Solche Materialien sind in „Fluorinated Surfactants and Repellants", Second Edition, von E. Kissa, Surfactant Science Series, Volume 97, Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, S. 1 bis 21 beschrieben. Die fluorierten Tenside sind die folgenden:
    C7F15CO2 –NH4 +
    C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3
    C8F17(C2H4O)10H
    (C4F9SO2)2N–NH4 +
    C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3 (wobei nMittelw. ≈ 7 ist)
    C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 –NH4 + (wobei nMittelw. ≈ 13 ist).
  • Beispiele für diese und andere fluorierte Tenside sind beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3,772,195 (Francen), 4,090,967 (Falk), 4,099,574 (Cooper et al.), 4,242,516 (Mueller), 4,359,096 (Berger), 4,383,929 (Bertocchio et al.), 4,472,286 (Falk), 4,536,298 (Kamei et al.), 4,795,764 (Alm et al.), 4,983,769 (Bertocchio et al.) und 5,085,786 (Alm et al.) beschrieben. Viele dieser fluorierten Tenside sind im Handel von der Minnesota Mining and Manufacturing Company (St. Paul, Minnesota) unter dem Handelsnamen FLUORADTM erhältlich oder im Handel von E. L. DuPont de Nemours and Co. (Wilmington, Delaware) unter dem Handelsnamen ZONYLTM erhältlich.
  • Polymere, fluorierte Tenside können in der vorliegenden Erfindung ebenfalls benutzt werden. Beispiele für polymere, fluorierte Tenside, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, finden sich in der US-Patentschrift Nr. 3,787,351 (Olson), US-Patentschrift Nr. 4,668,406 (Chang) und der internationalen PCT-Anmeldung WO 01/30 873 .
  • Die polymeren, fluorierten Tenside, die benutzt werden können, sind statistisch copolymere, fluorierte Tenside. Die statistisch copolymeren, fluorierten Tenside weisen die folgenden Strukturen auf:
    Figure 00170001
    wobei das Molverhältnis von a:b:c etwa 30:etwa 1:etwa 32 beträgt und wobei das Molekulargewicht des Tensids etwa 1.000 bis etwa 4.000 Gramm pro Mol beträgt; und
    Figure 00180001
    wobei das Molverhältnis a':b':c' etwa 3:etwa 3:etwa 1 beträgt und wobei das Molekulargewicht des Tensids etwa 5.000 bis etwa 40.000 Gramm pro Mol beträgt.
  • Das fluorierte Tensid ist in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.% des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats, vorzugsweise bis zu etwa 30 Gew.% und am stärksten bevorzugt bis zu etwa 15 Gew.%, enthalten.
  • Wahlfreies organisches Cosolvens
  • Ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls auch ein oder mehrere organische Cosolvenzien enthalten. Ein organisches Cosolvens ist eine organische, flüssige Komponente, welche das (die) Tensid (-e) und das (die) fluorierte (-n) Silan (-e) kompatibel macht (falls sie in Abwesenheit des organischen Cosolvens nicht kompatibel sind) und die Viskosität des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats verringert.
  • Geeignete organische Cosolvenzien sind organische Lösungsmittel oder Gemische organischer Lösungsmittel, zu denen aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon; Ester, wie z. B. Ethylace tat oder Methylformiat; Ether, wie z. B. Diisopropylether, 1,4-Dioxan und Diethylenglycoldimethylether; und Amide, wie z. B. N-Methylpyrrolidinon und N,N-Dimethylformamid, gehören, die aber nicht auf diese beschränkt sind. Fluorierte organische Lösungsmittel, wie z. B. Heptafluorbutanol, Trifluorethanol and Hexafluorisopropanol, können allein oder in Kombination mit nichtfluorierten organischen Cosolvenzien benutzt werden.
  • Bevorzugte organische Cosolvenzien sind aliphatische Alkohole. Einige Beispiele für bevorzugte aliphatische Alkohole sind Ethanol, Methanol und Isopropylalkohol. Andere Beispiele sind DOWANOL" PnP (von Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI erhältlich) und DOWANOLTM PM (von Sigma-Aldrich erhältlich) usw.
  • Das organische Cosolvens ist vorzugsweise mit Wasser mischbar. Auch weist das organische Cosolvens vorzugsweise einen Siedepunkt unter 200°C auf.
  • Das organische Cosolvens kann, falls benutzt, in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat im Allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 75 Gew.% des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats und vorzugsweise bis zu etwa 50 Gew.% enthalten sein.
  • Wahlfreie Zusatzstoffe
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann auch einen oder mehrere wahlfreie Zusatzstoffe enthalten.
  • Einige Beispiele für wahlfreie Zusatzstoffe sind Katalysatoren zur Unterstützung des Härtens und/oder Vernetzens des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats, sobald es verdünnt und auf ein Substrat aufgetragen ist. Ein Härtungs-Zusatzstoff kann zugegeben werden, wenn dies erforderlich ist, um die Härtung zu erleichtern. Solch ein Härtungs-Zusatzstoff kann die Form einer Säurevorstufe annehmen, die bei Einwirkung von Wärme, ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht, Elektronenbestrahlung oder Mikrowellenbestrahlung eine Säure freisetzt. Zu Säurevorstufen gehören beispielsweise Sulfonium- und Iodoniumsalze sowie Alkylester von Alkan- oder Fluoralkansulfonsäuren, sie und sind in der US-Patentschrift Nr. 6,204,350 (Liu et al.) beschrieben.
  • Einige Zusatzstoffe, wie z. B. Ammoniumsalze von Säuren, wie z. B. Perfluorcarbonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, Perfluoralkylsulfonsäuren, und Perfluoralkylsulfonimide können als latente oder thermisch aktivierte Härtungs-Zusatzstoffe sowie als Tenside wirken. Daher kann das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat eines dieser zweifach wirkenden Tenside enthalten und keinen separaten Katalysator benötigen.
  • Zu anderen möglichen, wahlfreien Zusatzstoffen gehören Kohlenwasserstofftenside, Silicontenside, antimikrobielle Mittel, UV-Absorber, Kohlenwasserstoffsilane und Mikro- oder Nanoteilchen von anorganischen Materialien, wie z. B. Siliziumdioxid oder Titandioxid, sie sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Ein wahlfreier Zusatzstoff bzw. Zusatzstoffe können in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.% des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats, stärker bevorzugt von bis zu etwa 5 Gew.%, enthalten sein.
  • Das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kann durch Kombinieren der Komponenten in einer beliebigen Reihenfolge und in einer Weise, die im Fachgebiet bekannt ist, hergestellt werden. Für die Ausführungsform, die mindestens ein fluoriertes Silan, mindestens ein fluoriertes Tensid und mindestens ein organisches Cosolvens umfasst, werden vorzugsweise das (die) Tensid (-e) und das (die) organische (-n) Cosolvens (-zien) zuerst vermischt und dann das (die) fluorierte (-n) Silan (-e) zu dem Gemisch gegeben.
  • Wenn das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat nach dem Vermischen der Einsatzstoffe nicht sofort homogen ist, kann das Konzentrat nach einem Zeitraum homogen werden. Um die Homogenität zu beschleunigen, kann das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat jedoch erwärmt werden.
  • Zur leichten Herstellung usw. wird das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat kurz vor der Benutzung typischerweise mit einem Verdünnungsmittel verdünnt (oder die wässrige Verdünnungszusammensetzung wird typischerweise hergestellt).
  • Die Gegenwart bestimmter chemischer Funktionalitäten, wie z. B. starker Säuren (d. h. Sulfon-, Mineral-, Phosphor- und perfluorierte Säuren), und Spezies, wie z. B. des Fluoridions, wird in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat dieser Erfindung vorzugsweise vermieden, wenn sie zu Instabilität der entsprechenden wässrigen Verdünnung und/oder des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats selbst führt.
  • WÄSSRIGE VERDÜNNUNG
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Verdünnung, die umfasst: das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat, oben beschrieben; und ein Verdünnungsmittel, das Wasser oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch umfasst, das Wasser und ein mit Wasser mischbares Cosolvens umfasst. Die wässrige Verdünnung kann auch wahlfreie Zusatzstoffe enthalten.
  • Verdünnungsmittel
  • Das Verdünnungsmittel der wässrigen Verdünnung umfasst Wasser oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch. Das wässrige Lösungsmittelgemisch umfasst Wasser und ein mit Wasser mischbares Cosolvens.
  • Beispiele für mit Wasser mischbare Cosolvenzien sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Aceton, Diethylenglycoldimethylether, DOWANOLTM PM und N-Methylpyrrolidinon, sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Die Menge an mit Wasser mischbarem Cosolvens, die in die wässrige Verdünnung einbezogen wird (falls ein wässriges Lösungsmittelgemisch benutzt wird), hängt von der Beschichtungstechnik, die benutzt werden soll, um die wässrige Verdünnung aufzutragen, sowie von den Leistungskennzeichen, die von dem entstehenden beschichteten Substrat erwünscht sind, ab.
  • Wahlfreie Zusatzstoffe
  • Die wässrige Verdünnung kann gegebenenfalls auch mindestens einen Zusatzstoff umfassen. Einige beispielhafte Zusatzstoffe sind oben beschrieben. Der (die) wahlfreie (-n) Zusatzstoff (-e) der wässrigen Verdünnung kann (können) zusätzlich zu dem (den) Zusatzstoff (-en) in dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat sein. Wie oben bezüglich der verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrate erörtert, werden Zusatzstoffe, welche die Stabilität der wässrigen Verdünnung beeinträchtigen, vorzugsweise vermieden. Zu diesen Zusatzstoffen können stark saure Spezies und Fluoridionen gehören. Der pH-Wert der wässrigen Verdünnung liegt in dem Bereich von etwa 2 bis etwa 11 und am stärksten bevorzugt von etwa 4 bis etwa 8.
  • Die wässrige Verdünnung kann hergestellt werden, indem zuerst die Komponenten des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats zusammengegeben werden und dann nachfolgend das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat zu dem Verdünnungsmittel gegeben wird. Die wässrige Verdünnung wird jedoch vorzugsweise hergestellt, indem das Verdünnungsmittel zu dem verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrat gegeben wird.
  • Die Menge des verdünnbaren, nichtwässrigen Konzentrats, die typischerweise in der wässrigen Verdünnung vorhanden ist, beträgt etwa 0,05 Gew.% bis etwa 10 Gew.% der wässrigen Verdünnung, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.% bis etwa 2 Gew.%. Die wässrige Verdünnung kann eine klare Lösung sowie eine leicht trübe Lösung sein.
  • Ein wahlfreier Zusatzstoff bzw. wahlfreie Zusatzstoffe kann bzw. können der wässrigen Verdünnung zugegeben werden, nachdem das verdünnbare, nichtwässrige Konzentrat verdünnt worden ist. Ein bevorzugter wahlfreier Zusatzstoff ist ein Härtungs-Zusatzstoff, wie z. B. diejenigen, die oben erörtert sind, welcher der wässrigen Verdünnung in einer Menge von bis zu etwa 3 Gew.% der wässrigen Verdünnung zugegeben werden kann.
  • Die wässrige Verdünnung wird im Allgemeinen in einer Menge, die ausreicht, um eine Beschichtung zu erzeugen, die Wasser- und ölabweisend ist, auf ein Substrat aufgetragen (Substrat ist unten mit Bezug auf das Verfahren in Einzelheiten beschrieben). Diese Beschichtung kann extrem dünn sein, z. B. etwa 1 bis etwa 2 Nanometer dick, obwohl eine Beschichtung in der Praxis dicker sein kann, z. B. bis etwa 50 Nanometer dick.
  • Alternativ kann ein Substrat zuerst mit der wässrigen Verdünnung behandelt werden und dann mit Säure behandelt werden, um das Härten des Silans zu begünstigen. Die Säure kann unverdünnt angewendet werden, wird jedoch vorzugsweise als eine Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel angewendet.
  • Die wässrige Verdünnung der vorliegenden Erfindung breitet sich vorteilhafterweise gut auf einem Substrat aus, um auf der gesamten Oberfläche des behandelten Substrates einheitliche Eigenschaften zu erzielen. Außerdem minimieren oder beseitigen die wässrigen Verdünnungen die Benutzung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), wodurch die Verschmutzung und Exposition durch potenziell schädliche und oftmals entzündliche Lösungsmitteldämpfe verringert wird.
  • VERFAHREN
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Behandeln eines Substrats bereit, das die Schritte des Auftragens der wässrigen Verdünnung der Erfindung, wie oben erörtert, auf ein Substrat und des Härtens der wässrigen Verdünnung, um ein behandeltes Substrat zu bilden, umfasst.
  • Zu geeigneten Substraten, die mit der wässrigen Verdünnung dieser Erfindung behandelt werden können, gehören Substrate mit einer harten Oberfläche, vorzugsweise mit funktionellen Gruppen, wie z. B. -OH-Gruppen, die auf siliziumhaltigen Substraten vorkommen, die fähig sind, mit dem Silan zu reagieren, sie sind aber nicht auf diese beschränkt. Vorzugsweise wird solch eine Reaktionsfähigkeit der Oberfläche des Substrates durch funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. -OH, erzeugt. Wenn solche aktiven Wasserstoffatome nicht vorhanden sind, kann das Substrat zuerst in einem sauerstoffhaltigen Plasma oder einer Koronaatmosphäre behandelt werden, um es reaktionsfähig mit dem fluorierten Silan zu machen.
  • Die Behandlung von Substraten führt dazu, dass die behandelten Oberflächen aufgrund der öl- und wasserabstoßenden Beschaffenheit der behandelten Oberflächen Schmutz weniger stark zurückhalten und sich leich ter reinigen lassen. Diese wünschenswerten Eigenschaften werden aufgrund des hohen Grades an Dauerhaftigkeit der behandelten Oberfläche trotz länger andauernder Exposition oder Benutzung sowie mehrfacher Reinigungsvorgänge bewahrt.
  • Vorzugsweise wird das Substrat vor dem Auftragen der wässrigen Verdünnung der vorliegenden Erfindung gereinigt, um so optimale Kennzeichen, insbesondere Dauerhaftigkeit, zu erhalten. Das bedeutet, dass die Oberfläche des Substrates, die beschichtet werden soll, vorzugsweise vor dem Beschichten im Wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen ist. Reinigungstechniken hängen von dem Substrattyp ab und beinhalten beispielsweise einen Lösungsmittelwaschschritt mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder Ethanol, oder Behandlung in reaktiver Gasphase, wie z. B. Luftplasma oder UV/Ozon.
  • Zu nützlichen Substraten gehören Textilien, Kleidung, Leder, Papier, Pappe, Teppich, Keramik, glasierte Keramik, Porzellan, Flachglas, Hohlglas, Metalle (wie z. B. Aluminium, Eisen, rostfreier Stahl, Kupfer und dergleichen), Metalloxide, Natur- und Kunststein, thermoplastische Materialien (wie z. B. Poly(meth)acrylat, Polycarbonat, Vinyl, Polystyrol, Styrolcopolymere, wie z. B. Styrol/Acrylnitril-Copolymere, und Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat), Anstrichfarben (wie z. B. diejenigen auf Basis von Acrylharzen), Pulverbeschichtungen (wie z. B. Polyurethan-, Epoxid- oder Hybridpulverbeschichtungen) und Holz, sie sind aber nicht auf diese beschränkt.
  • Zu bevorzugten Substraten gehören Metalle und siliziumhaltige Substrate einschließlich Keramik, glasierter Keramik, Glas, Beton, Mörtel, Vergussmörtel und Natur- und Kunststein. Zu besonders bevorzugten Substraten gehören glasierte Keramik und Glas. Verschiedene Gegenstände, die mindestens ein Substrat aufweisen, können mit der erfindungsgemäßen wässrigen Verdünnung wirkungsvoll behandelt werden, um eine Wasser- und ölabweisende Beschichtung darauf bereitzustellen. Beispiele sind glasierte Keramikfliesen, emaillierte Badewannen oder Toiletten, Duschverkleidungen aus Glas, Bauglas, verschiedene Fahrzeugteile (wie z. B. der Spiegel oder die Windschutzscheibe) und glasierte keramische oder emaillierte Tonmaterialien.
  • Ein anderes besonders bevorzugtes Substrat ist ein Substrat mit einem Antireflex-(AR)-Film darauf. Antireflex-(AR)-Filme, die durch Vakuum-Kathodenzerstäubung zu Metalloxid-Dünnfilmen auf Substrate, die aus Glas oder Kunststoff hergestellt sind, hergestellt werden, sind besonders nützlich in Anzeigevorrichtungen von elektronischen Geräten. Solche Metalloxidfilme sind verhältnismäßig porös und bestehen aus Clustern von Teilchen, die ein verhältnismäßig raues Profil bilden. AR-Filme unterstützen dabei, Glanz und Reflexion zu verringern. Wenn die AR-Filme leitfähig sind, unterstützen sie auch dabei, die statische Entladung und elektromagnetische Emissionen zu verringern. Daher ist eine Hauptanwendung von AR-Filmen, Kontrastverstärkung und Antireflexeigenschaften bereitzustellen, um die Lesbarkeit von Anzeigevorrichtungen, wie z. B. Computermonitoren, zu verbessern. AR-Filme sind in der US-Patentschrift Nr. 5,851,674 (Pellerite et al.) beschrieben, die durch Bezugnahme hierin eingebunden wird.
  • Mittels Kathodenzerstäubung aufgebrachte Metalloxid-Antireflexfilme sind im Allgemeinen dauerhaft und gleichmäßig. Auch sind ihre optischen Eigenschaften steuerbar, was sie sehr wünschenswert macht. Sie weisen auch sehr hohe Oberflächenenergien und Brechungsindizes auf. Die hohe Oberflächenenergie einer mittels Kathodenzerstäubung aufgebrachten Metalloxidoberfläche macht sie jedoch anfällig für Verschmutzung durch organische Verunreinigungen (wie z. B. Hautöle). Die Gegenwart von Oberflächenverschmutzungen führt zu einer bedeutenden Verschlechterung der Antireflexeigenschaften der Metalloxidbeschichtungen. Zudem wird die Oberflächenverschmutzung aufgrund der hohen Brechungsindizes für den Endbenutzer erkennbar. Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Schutzbeschichtung auf einem Antireflexfilm, die verhältnismäßig dauerhaft und beständiger gegen Verschmutzung und leichter zu reinigen ist als der Antireflexfilm selbst.
  • Vorzugsweise ist die Gesamtbeschichtungsdicke der getrockneten Beschichtung („aufgetrocknete Beschichtung") der wässrigen Verdünnung auf einem Antireflexgegenstand größer als eine Monoschicht (die typischerweise dicker als etwa 1,5 Nanometer (nm) ist). Das bedeutet, dass eine Beschichtung von der wässrigen Verdünnung für Zwecke der Schmutzabweisung auf Gegenständen mit einem AR-Film vorzugsweise mindestens etwa 2,0 nm dick und stärker bevorzugt mindestens etwa 3,0 nm dick ist. Vorzugsweise ist sie weniger als etwa 10,0 nm dick und stärker bevorzugt weniger als etwa 5,0 nm dick. Die Beschichtung von der wässrigen Verdünnung ist typischerweise in einer Menge vorhanden, welche die Antireflexkennzeichen des Antireflexgegenstandes nicht wesentlich ändert.
  • Zu Verfahren zum Auftragen der wässrigen Verdünnung auf ein Substrat gehören Sprüh-, Schleuder-, Tauch-, Fließ- und Walzbeschichtungsverfahren usw., sie sind aber nicht auf diese beschränkt. Zu einem bevorzugten Beschichtungsverfahren zum Auftragen der wässrigen Verdünnung gehört die Sprühbeschichtung. Das Aufsprühen kann bewirkt werden, indem die unter Druck stehende wässrige Verdünnung durch einen geeigneten Strahl, Düse oder Öffnung in Form eines Stromes oder zerstäubten Nebels auf die Substratoberfläche geführt wird.
  • Ein zu beschichtendes Substrat kann typischer weise bei Raumtemperatur (typischerweise etwa 20°C bis etwa 25°C) mit der wässrigen Verdünnung in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann die wässrige Verdünnung auf ein Substrat aufgetragen werden, das auf eine Temperatur von beispielsweise zwischen 60°C und 150°C vorgewärmt ist. Dies ist von besonderem Interesse für die industrielle Herstellung, wobei z. B. Keramikfliesen gleich nach dem Brennofen am Ende der Fertigungsstraße behandelt werden können. Nach dem Auftragen kann das behandelte Substrat bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur während eines Zeitraumes, der zum Trocknen oder Härten ausreicht, getrocknet und gehärtet werden.
  • Die erhaltene Beschichtung auf dem Substrat kann mittels UV-Strahlung oder thermisch gehärtet werden. Für UV-Härtung können Härtungs-Zusatzstoffe zugegeben werden (wie z. B. diejenigen wahlfreien Zusatzstoffe, die oben beschrieben sind). Thermisches Härten wird bei einer erhöhten Temperatur von etwa 40 bis etwa 300°C durchgeführt, obwohl erhöhte Temperaturen nicht erforderlich zu sein brauchen. Die Wärme zum Härten kann entweder durch eine anfängliche Vorwärmung von Substraten mit ausreichender Wärmekapazität, um die Wärme zum Härten bereitzustellen, oder durch Erwärmen von beschichteten Substraten mittels einer externen Wärmequelle im Anschluss an das Beschichten geliefert werden.
  • GEGENSTAND
  • Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand, umfassend: (a) ein Substrat (wie oben beschrieben); und (b) eine Beschichtung auf dem Substrat, die durch Auftragen der wässrigen Verdünnung (oben beschrieben) auf das Substrat und Härten der wässrigen Verdünnung erhalten wurde.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht; die jeweiligen Materialien und Mengen dieser, die in diesen Beispielen angegeben sind, sowie andere Bedingungen und Einzelheiten sollten jedoch nicht so aufgefasst werden, dass sie diese Erfindung in unangemessener Weise beschränken.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Prüfverfahren
  • Scheuer/Reib-Prüfung
  • Die Dauerhaftigkeit der Beschichtungen wurde unter Benutzung einer Linearscheuervorrichtung PAUL GARDNERTM, Modell 16VFI, erhältlich von der Paul N. Gardner Co., Pompano Beach, FL, geprüft. Jeder Objektträger mit einer Schicht gehärteter wässriger Verdünnung darauf wurde unter Benutzung eines Wischtuchs 3MTM HIGH PERFORMANCETM (erhältlich von Minnesota Mining and Manufacturing, St. Paul, MN), das ein Scheuerschiffchen PAUL GARDNERTM WA-2225, gebadet in SOFT SCRUBTM, einem mild scheuernden Mehrzweckreiniger für harte Oberflächen (The Clorox Co., Oakland, CA) bedeckte, mit 100, 250 und 500 Reibbewegungen abgerieben.
  • Stiftprüfung
  • Die Schmutzabweisungskennzeichen wurden mittels Aufbringung von Tinte von einem schwarzen Permanentmarkierstift vorgeführt, der unter der Handelsbezeichnung SHARPIETM von der Sanford Co., Bellwood, IL erhältlich ist. Ein „bestanden" zeigte an, dass die Tinte sich zu kleinen separaten Tröpfchen perlte und mit einem trockenen Papiertuch, erhältlich unter der Handelsbezeichnung KIMWIPETM von Kimberly Clark, Roswell, GA, weggewischt werden kann, ohne Spuren von Rückstand zurückzulassen und ohne Änderung der optischen Eigenschaften des Substrats. Ein „gerade noch bestanden" bedeutete, dass der markierte Bereich teilweise oder keine Perlenbildung der Tinte aufweist und dass die Tinte entfernt werden kann, dies jedoch typischerweise zusätzliche Kraft erfordert, wenn der abgescheuerte Bereich mit einem trockenen KIMWIPETM abgerieben wird. Ein „durchgefallen" zeigte an, dass die Tinte das Substrat benetzt und nicht durch Reiben des abgescheuerten Bereichs mit einem trockenen KIMWIPETM entfernt werden kann. Solche durchgefallenen Proben sind völlig aufnahmefähig für die Permanenttinte. In einen „Zyklus" der Tintenprüfung waren Tintenaufbringung und Wischen einbezogen (Tinte/Trockenwischzyklen).
  • Kontaktwinkelmessungen
  • Statische Kontaktwinkel wurden sowohl für Wasser als auch Hexadecan unter Benutzung eines Goniometers KRUSSTM G120/G140 MKI (Kruss USA, Charlotte, NC) bestimmt. Sofern nicht anders angegeben, wurden die Kontaktwinkel vor (Anfang) und unmittelbar nach dem Abscheuern (Abscheuern) gemessen. Die Werte sind die Mittelwerte von 4 Messungen und sind in Grad angegeben. Der kleinste messbare Wert für einen Kontaktwinkel betrug 20. Ein Wert von < 20 bedeutete, dass die Flüssigkeit sich auf der Oberfläche ausbreitete. Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel wurden unter Benutzung eines Video-Kontaktwinkelanalysators VCA-2500XE (AST Products, Billerica, MA) gemessen. Größere Werte der Kontaktwinkel zeigen besseres Abweisungsvermögen an.
  • Beschichtungsverfahren
  • Beschichtungen wurden unter Benutzung entweder eines Fließbeschichtungs-, Tauchbeschichtungs-, Sprühbeschichtungs- oder Schleuderbeschichtungsverfahrens aufgetragen.
  • Fließbeschichtungsverfahren:
  • Einige wenige Milliliter jeder zu prüfenden wässrigen Verdünnung wurden unter Benutzung einer Kunststoffpipette über die Oberfläche eines vorher gereinigten Mikroskopie-Objektträgers aus Glas fließen lassen. Die Objektträger aus Glas wurden dann in einem Ofen bei 120°C während 30 Minuten wärmegehärtet.
  • Tauchbeschichtungsverfahren:
  • Unter Benutzung einer vor Ort konstruierten Tauchbeschichtungsmaschine wurden Mikroskopie-Objektträger unter Benutzung verschiedener zu prüfender wässriger Gemische tauchbeschichtet. Jeder Objektträger wurde in die Lösung getaucht, wo er während eines Zeitraumes von 5 Sekunden belassen wurde. Die Objektträger wurden dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 cm/min aus der Lösung herausgezogen. Die beschichteten Objektträger wurden vor dem Prüfen entweder bei 120°C während 30 Minuten oder bei Raumtemperatur während 16 h gehärtet.
  • Sprühbeschichtungsverfahren:
  • In einem ersten Schritt wurden die Substrate gereinigt und mit Aceton entfettet. Nach dem Reinigen wurden die wässrigen Verdünnungen, die in den jeweiligen Beispielen beschrieben sind, mittels Sprühbeschichten mit etwa 20 ml/Minute auf die Substrate aufgetragen. Die Substrate wurden vor dem Beschichten auf Raumtemperatur gehalten. Alternativ wurden die Substrate vor dem Beschichten vorgewärmt. Beschichtete Proben wurden bei Raumtemperatur oder im Umluftofen bei 120°C während 30 Minuten getrocknet. Danach wurde überschüssiges Produkt unter Benutzung eines trockenen Papierlappens wegpoliert.
  • Schleuderbeschichtungsverfahren:
  • Schleuderbeschichten wurde unter Benutzung einer Schleudervorrichtung CEETM, Modell 100 (300 U/min/5 s, dann 2.000 U/min/15 s), erhältlich von Brewer Science, Rolla, MO, durchgeführt.
  • Herstellung von Ammoniumperfluorbutansulfonat (PBS-NH4)
  • In einen 3-1-Dreihalsrundkolben wurden 206 g (3,16 mol) wässriges Ammoniumhydroxid (23 Gew.% NH3) langsam zu 767 g (2,56 mol) Perfluorbutansulfonsäure gegeben. Das NH4OH wurde langsam zugegeben, um die Temperatur der Lösung unter 60°C zu halten. Während der Zugabe des NH4OH wurde das Gemisch kräftig gerührt und der pH-Wert überwacht. Die Reaktion wurde als beendet befunden, ohne weitere Zugabe von NH4OH, als das Gemisch einen pH-Wert von 10 erreichte. Wasser wurde mittels Verdampfen teilweise aus dem Produkt, PBS-NH4, entfernt, was einen weißen, klumpigen Feststoff ergab. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 120°C über Nacht weiter getrocknet, was 812 g (Ausbeute > 99%) eines weißen, pulverförmigen Feststoffs ergaben.
  • Perfluorbutansulfonsäure kann unter Benutzung der Verfahren hergestellt werden, die in Conte, L.; Napoli, M.; Scipioni, A. J. Fluorine Chem. 1991, 53, 277 bis 283 beschrieben sind.
  • Zubereitung 1, 10 Gew.% Ammoniumsalz von KRYTOXTM 157FSL in Methanol
  • In ein 30-ml-Glasfläschchen mit Schraubkappe, das Methanol (9,0 g) enthielt, wurden KRYTOXTM 157FSL (1,0 g) und ein Tropfen konzentrierter wässriger Ammoniumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde mehrere Sekunden lang von Hand geschüttelt, wobei eine klare, schaumige Lösung entstand.
  • Vergleichskonzentrat Cl
  • In ein 30-ml-Glasfläschchen mit Schraubkappe wurden Methanol (4,5 g) und PFPE-disilan (2,0 g) gegeben. Schütteln des Fläschchens von Hand und Stehenlassen während mehrerer Minuten ergab zwei getrennte klare, flüssige Phasen.
  • Konzentrat 1, 16,7% PFPE-disilan
  • In ein 30-ml-Glasfläschchen mit Schraubkappe wurden 10-gew.%ige KRYTOXTM-157FSL-Ammoniumsalzlösung in Methanol (5,0 g; von Zubereitung 1) und PFPE-disilan (1,0 g) gegeben. Schütteln des Fläschchens von Hand ergab eine klare, einphasige Flüssigkeit, die 16,7 Gew.% PFPE-disilan enthielt.
  • Konzentrat 2, 28,6% PFPE-disilan
  • In ein 30-ml-Glasfläschchen mit Schraubkappe wurden 10-gew.%ige KRYTOXTM-157FSL-Ammoniumsalzlösung (5,0 g; von Zubereitung 1) und PFPE-disilan (2,0 g) gegeben. Schütteln des Fläschchens von Hand ergab eine klare, einphasige Flüssigkeit, die 28,6 Gew.% PFPE-disilan enthielt.
  • Wässrige Verdünnungen: Beispiel 1 und 2
  • Wässrige Verdünnungen von Konzentrat 1 (Beispiel 1) und Konzentrat 2 (Beispiel 2) wurden durch Vermischen des entsprechenden Konzentrats (0,5 g) mit entionisiertem Wasser (10,0 g) und Schütteln hergestellt. Beide Verdünnungen ergaben klare Lösungen, die beim Rühren leichtes Schäumen zeigten. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur waren die Lösungen immer noch klar und ohne Anzeichen von Phasentrennung oder Niederschlagbildung.
  • Gleich nach der Herstellung wurden einige wenige Tropfen der wässrigen Verdünnungen auf gewöhnliche Mikroskopie-Objektträger aus Glas pipettiert, die Flüssigkeiten wurden mit einer Pipettenspitze verbreitet und die Objektträger über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen. Bei Rückkehr wurde erkannt, dass die Objektträger in den Bereichen, die ursprünglich von den Lösungen belegt waren, mit Filmen beschichtet waren. Spülen unter kaltem, fließendem Leitungswasser entfernte die Beschichtungen nicht, und kräftiges Polieren mit KIMWIPETM-Papiertüchern war erforderlich, um die Materialmasse zu entfernen und sauberes Glas freizulegen. Bei Anwendung der Stiftprüfung zeigte Tinte von einem schwarzen SHARPIETM-Permanentmarkierstift, die auf diese Bereiche aufgetragen wurde, ausgezeichnete Bildung von Tintenperlen und Tintenentfernung durch Trockenwischen. Außerdem konnte die Prüfung mehrmals wiederholt werden, wobei die Proben weiterhin gute Bildung von Tintenperlen und Entfernbarkeit zeigten. Im Gegensatz dazu zeigte Tinte, die auf einen unbehandelten Objektträger aufgetragen wurde, keine Bildung von Perlen und konnte durch Trockenwischen nicht entfernt werden. Ihr völliges Entfernen erforderte das Waschen mit einem Lösungsmittel, wie z. B. Isopropylalkohol (IPA) oder Aceton.
  • Eine wässrige Verdünnung wurde von Konzentrat 1 (0,1 g) und entionisiertem Wasser (10,0 g) hergestellt. Diese klare Lösung wurde mittels Schleuderbeschichten auf einen Mikroskopie-Objektträger aus Glas aufgetragen, dann für 35 min in einen Umluftofen bei 120°C gegeben. Dieses Beschichtungsverfahren ergab eine Beschichtung mit extrem gleichmäßigem Aussehen. Nach dem Abkühlen wurde der beschichtete Objektträger unter Benutzung der oben beschriebenen Stiftprüfung geprüft, und es wurde festgestellt, dass er ausgezeichnete Bildung von Tintenperlen und leichte Entfernbarkeit von Tinte durch Trockenwischen aufwies. An der Probe wurde dann eine Messung der Kontaktwinkel zu Wasser vorgenommen, mit den folgenden Ergebnissen: statisch 95 (Bereich 93 bis 100); fortschreitend 101 (Bereich 93 bis 108); rückschreitend 73 (Bereich 66 bis 86) Grad. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von Messungen an beiden Seiten von mindestens drei Tropfen.
  • Konzentrat 3 (3:1:4 PFPE-disilan:DBI-NH4:IPA)
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit DBI-NH4 (1,0 g) und IPA (4,0 g) befüllt. Die Lösung wurde geschüttelt, bis das Salz zum größten Teil gelöst war, was eine farblose, leicht trübe Lösung ergab. Zu diesem Gemisch wurde PFPE-disilan (3,0 g) gegeben. Schütteln von Hand ergab eine fast klare, gelbe Lösung.
  • Konzentrat 4 (3:2:3 PFPE-disilan:Emulgator 218:IPA)
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit PFPE-disilan (3,0 g), Emulgator 218 (2,0 g) und IPA (3,0 g) befüllt. Die Lösung wurde von Hand geschüttelt, was eine homogene, klare, gelbe Lösung ergab.
  • Konzentrat 5 (3:3:2 PFPE-disilan:Emulgator 029:IPA)
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit PFPE-disilan (3,0 g), Emulgator 029 (3,0 g) und IPA (2,0 g) befüllt. Die Lösung wurde von Hand geschüttelt, was eine homogene, klare, schwachrote Lösung ergab.
  • Konzentrat 6 (3:1:4 F-MPEG-amidosilan:DBI-NH4:IPA )
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit DBI-NH4 (1,0 g) und IPA (4,0 g) befüllt. Die Lösung wurde von Hand geschüttelt, bis das Salz zum größten Teil gelöst war, was eine farblose, leicht trübe Lösung ergab. Zu diesem Gemisch wurde F-MPEG-amidosilan (3,0 g) gegeben und vermischt, wobei eine fast klare, gelbe Lösung entstand.
  • Konzentrat 7 (3:1:4 HFPO-silan:DBI-NH4:IPA)
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit DBI-NH4 (1,0 g) und IPA (4,0 g) befüllt. Die Lösung wurde geschüttelt, bis das DBI-NH4 zum größten Teil gelöst war, was eine farblose, leicht trübe Lösung ergab. Zu diesem Gemisch wurde HFPO-silan (3,0 g) gegeben, und es wurde von Hand geschüttelt, wobei eine leicht trübe, farblose Lösung entstand.
  • Konzentrat 8 (3:1:4 PFPE-disilan:Ammoniumsalz von KRYTOXTM 157FSL:IPA)
  • KRYTOXTM-157FSL-carbonsäure wurde mittels Hindurchperlen von Ammoniakgas durch die Flüssigkeit, bis die Wärmeentwicklung nachließ, dann Entfernen von überschüssigem Ammoniak unter Saugapparatvakuum in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt. Dabei blieb eine klare, farblose, extrem viskose Flüssigkeit zurück. Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit PFPE-disilan (3,0 g), dem obigen Ammoniumcarboxylatsalz (1,0 g) und IPA (4,0 g) befüllt. Schütteln des Fläschchens von Hand ergab ein klares, farbloses, flüssiges Konzentrat.
  • Konzentrat 9 (3:1:4 C10-Telomer-Silan:DBI-NH4:IPA)
  • Ein 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe wurde mit DBI-NH4 (1,0 g) und IPA (4,0 g) befüllt. Die Lösung wurde geschüttelt, bis das DBI-NH4 zum größten Teil gelöst war, was eine farblose, leicht trübe Lösung ergab. Zu diesem Gemisch wurde C10-Telomer-Silan (3,0 g) gegeben. Das entstandene Gemisch wurde geschüttelt und ergab eine leicht trübe, farblose Lösung.
  • Konzentrat 10 (3:1:4 PFPE-disilan:Emulgator 4171:IPA)
  • Ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat wurde durch Vermischen von PFPE-disilan (3,0 g), Emulgator 4171 (1,0 g) und IPA (4,0 g) in einem 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe hergestellt, was eine klare, farblose Lösung ergab.
  • Konzentrat 11 (3:1 PFPE-disilan:Emulgator 4171)
  • Ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat wurde durch Vermischen von PFPE-disilan (3,0 g) und Emulgator 4171 (1,0 g) in einem 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe hergestellt, was eine homogene, klare, farblose Lösung ergab.
  • Beispiel 3 bis 16
  • Mehrere wässrige Verdünnungen wurden unter Benutzung der Konzentrate 3 bis 11 und des oben erläuterten Verfahrens hergestellt. Die allgemeine Arbeitsweise, die zum Herstellen dieser Dispersionen benutzt wurde, bestand in der Zugabe einer kleinen Menge an Konzentrat in ein Glasgefäß und dann Verdünnen mit entweder Wasser, 1%igem wässrigem NH4OH oder 5%iger wässriger HCl. Das Aussehen der wässrigen Verdünnungen wurde notiert. Vorgereinigte Objektträger aus Glas wurden fließbeschichtet und dann unter Benutzung der oben beschriebenen Stiftprüfung beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 notiert. Tabelle 2
    Beispiel Konzentrat Verdünnung Aussehen Stiftprüfung
    3 3 0,1 g in 10 g H2O klar, farblos bestanden
    4 3 0,03 g in 10 g H2O klar, farblos bestanden
    5 3 0,01 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    6 3 0,1 g in 10 g 1%igem NH4OH klar, farblos bestanden
    7 3 0,1 g in 10 g 5%iger HCl Niederschlag bestanden
    8 4 0,1 g in 10 g H2O leicht trüb, farblos bestanden
    9 4 0,1 g in 10 g 1%igem NH4OH klar, farblos bestanden
    10 5 0,1 g in 10,0 g H2O leicht trüb, farblos bestanden
    11 6 0,03 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    12 7 0,03 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    13 8 0,03 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    14 9 0,03 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    15 10 0,03 g in 10,0 g H2O klar, farblos bestanden
    16 11 0,05 g in 25,0 g H2O klar, farblos bestanden
  • Vergleichsbeispiel C1 und C2 und Beispiel 17 bis 26
  • Vorgereinigte Objektträger aus Glas wurden in den Verdünnungen, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, tauchbeschichtet und die Beschichtungen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Statische Kontaktwinkel zu Wasser und Hexadecan wurden im Anschluss an jede Reihe bestimmt. Vergleichsbeispiel C1 und C2 sind mit Lösungsmitteln verdünnt und Beispiel 17 bis 26 sind mit Wasser verdünnt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Vergleichsbeispiel C3 bis C9
  • Herstellung von PFPE-phosphat-NH4
  • Ein Gemisch aus 1 Teil PFPE-phosphat und 4 Teilen IPA wurde in ein Fläschchen mit Schraubkappe gefüllt und geschüttelt, um das PFPE-phosphat zu lösen. Ammoniak im Überschuss wurde dann durch die Lösung hindurchperlen lassen, was ein leichte Trübung und Viskositätszunahme ergab.
  • Die Vergleichsbeispiele, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, wurden in den aufgelisteten Verhältnissen hergestellt, indem in ein Fläschchen mit Schraubkappe entweder PFPE-phosphat oder PFPE-phosphat-NH4, IPA gegeben, geschüttelt, um zu lösen, und abschließend PFPE-disilan zugegeben wurden. Für diejenigen Beispiele, bei denen PFPE-phosphat-NH4 und Methanol als das Cosolvens benutzt wurden, wurden nach Behandlung mit Ammoniak IPA unter Saugapparatvakuum entfernt, dann Methanol und PFPE-disilan zugegeben. Das anfängliche Aussehen aller Konzentrate sofort nach der Herstellung ist in Tabelle 4 in der 6. Spalte von links notiert. Die Proben wurden zu einem späteren Zeitpunkt erneut in Augenschein genommen und ihr Aussehen notiert, wie in der 7. Spalte von links angegeben. Abschließend wurden mehrere der Konzentrate während ihrer klaren Phasen in Wasser verdünnt, indem 10 g entionisiertes Leitungswasser zu 0,1 g Konzentrat in einem Fläschchen mit Schraubkappe gegeben wurden und das Gemisch von Hand geschüttelt wurde. Das Aussehen der wässrigen Verdünnungen ist in der letzten Spalte (8. Spalte von links) notiert.
    Figure 00490001
  • Beispiel 27 bis 29
  • Auftragung von Konzentrat 4 auf glasierte Keramikfliese
  • Eine wässrige Lösung wurde durch Vermischen von Konzentrat 4 (0,3 g) mit entionisiertem Wasser (100 g) hergestellt, was eine klare, farblose Lösung ergab. Eine vorgereinigte weiße, glasierte Keramikfliese von 4'' × 4'' (Bright snowwhite, erhältlich von der US Cera- mit Tile Co., East Sparta, Ohio) wurde sprühbeschichtet. Beschichtungen wurden während 30 min in einem Umluftofen bei 120°C gehärtet. Das Leistungsverhalten der Beschichtung wurde durch Messung der anfänglichen statischen Kontaktwinkel und der statischen Kontaktwin kel nach mehreren Scheuerzyklen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten zusammengefasst (Beispiel 27).
  • Konzentrat 12 (PBS-NH4 als Zusatzstoff)
  • Ein verdünnbares Konzentrat wurde durch Vermischen von PFPE-disilan (3,0 g), Emulgator 218 (2,0 g), IPA (3,0 g) und PBS-NH4 (0,5 g) in einem 8-ml-Fläschchen mit Schraubkappe hergestellt, was eine klare, farblose Lösung ergab. Eine wässrige Lösung wurde durch Vermischen des Konzentrats (0,3 g) mit entionisiertem Wasser (100 g) hergestellt, was eine klare, farblose Lösung ergab. Die Lösung wurde durch Sprühbeschichten auf eine vorgereinigte glasierte Keramikfliese (Bright snowwhite, erhältlich von der US Ceramic Tile Co.) aufgetragen. Beschichtungen wurden während 30 min bei 120°C in einem Umluftofen gehärtet. Die Prüfergebnisse des anfänglichen und des dauerhaften Leistungsverhaltens sind in Tabelle 5 unten gezeigt (Beispiel 28).
  • Konzentrat 13 (DBI-NH4 als Zusatzstoff)
  • Ein verdünnbares Konzentrat wurde durch Vermischen von PFPE-disilan (3,0 g), Emulgator 218 (2,0 g), IPA (3,0 g) und DBI-NH4 (0,5 g) in einem 8-ml-Fläsch chen mit Schraubkappe hergestellt, was eine leicht trübe, farblose Lösung ergab. Eine wässrige Verdünnung wurde durch Vermischen von 0,3 g des Konzentrats mit 100 g entionisiertem Wasser hergestellt, was eine klare, farblose Lösung ergab. Die Lösung wurde durch Sprühbeschichten auf eine vorgereinigte glasierte Keramikfliese (Bright snowwhite, erhältlich von der US Ceramic Tile Co.) aufgetragen, wie oben beschrieben. Beschichtungen wurden während 30 min in einem Umluftofen bei 120°C gehärtet. Die Prüfergebnisse des anfänglichen und des dauerhaften Leistungsverhaltens sind in Tabelle 5 unten gezeigt (Beispiel 29).
  • Figure 00520001
  • Beispiel 30 bis 35 – Stabilität wässriger Verdünnungen
  • Mehrere wässrige Verdünnungen wurden aus den Konzentraten 3 bis 6, 8 und 10 durch Vermischen des jeweiligen Konzentrats (0,3 g) und entionisierten Wassers (100 g) in einem 8-Unzen-Glasgefäß hergestellt, was in jedem Fall klare, farblose Lösungen ergab. Innerhalb mehrerer Minuten der Herstellung jeder der wässrigen Verdünnungen wurden vorgereinigte Mikroskopie-Objektträger aus Glas mit jeder Lösung tauchbeschichtet. Beschichtungen wurden während 30 min in einem Umluftofen bei 120°C gehärtet. Für jeden Objektträger wurden statische Kontaktwinkel bestimmt. Die wässrigen Verdünnungen wurden während verschiedener Zeiträume altern lassen, wonach die Mikroskopie-Objektträger aus Glas in den gealterten Verdünnungen tauchbeschichtet wurden. Das Leistungsverhalten der Beschichtungen, die von den gealterten wässrigen Verdünnungen stammten, wurde mittels Messung statischer Kontaktwinkel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten zusammengefasst (Beispiel 30 bis 35).
  • Figure 00540001
  • Beispiel 36: Messungen des dynamischen Kontaktwinkels zu Wasser auf tauchbeschichteten Objektträgern aus Glas
  • Ein Konzentrat wurde durch Vermischen von 3 Teilen PFPE-disilan, 1 Teil DBI-NH4 und 4 Teilen DOWANOLTM PnP in einem Fläschchen mit Schraubkappe hergestellt. Die anfänglich trübe Flüssigkeit wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehen lassen, was eine praktisch klare Flüssigkeit mit einer kleinen Menge an niedergeschlagenem weißem Feststoff am Boden des Fläschchens ergab. Die klare Flüssigkeit (0,4 g) wurde mit entionisiertem Leitungswasser auf 100 g verdünnt und geschüttelt, wobei eine klare Lösung entstand, die beim Schütteln schäumte. Ein normaler Mikroskopie-Objektträger aus Glas wurde durch Exposition während 5 min in einer UV/Ozon-Kammer gereinigt, dann in der wässrigen Verdünnung tauchbeschichtet. Der beschichtete Objektträger wurde während 30 min in einem Umluftofen bei 120°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden statische Fortschreit- und Rückschreitkontaktwinkel zu Wasser an dem Objektträger gemessen. Zwei Tropfen, die an beiden Seiten vermessen wurden, wurden in jeder der Messungen benutzt, und die Ergebnisse wurden gemittelt. Kontaktwinkel sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Beispiel 37 und 38 und Vergleichsbeispiel C10: Aufbringung von PFPE-disilan-Filmen aus wässrigem Medium auf AR-Glas
  • Beschichtungslösungen wurden durch Verdünnen von Proben von 0,1 g und 0,5 g von Konzentrat 8 auf 100 g mit einem Gemisch von 3:1 (Gew./Gew.) von entionisiertem Leitungswasser und DOWANOLTM PnP hergestellt. Dies ergab klare Verdünnungen (0,038 bzw. 0,19 Gew.% PFPE-disilan), die beim Schütteln schäumten. Eine Vergleichslösung wurde ebenfalls durch Verdünnen von PFPE-disilan auf 0,1 Gew.% in HFE 7100 hergestellt.
  • Drei Stücke von TDAR/Nicht-Antireflexglas (abge schnitten von einer Platte des Materials), jedes mit den annähernden Abmessungen 5 cm × 10 cm (erhalten von Viratec Thin Films, Faribault, MN), wurden mittels Ultraschallbehandlung während mehrerer Minuten in einem Bad von 1:1 (Gew./Gew.) IPA:Chloroform (erhältlich von Sigma-Aldrich), dann 5 min Exposition in einer UV/Ozon-Kammer gereinigt. Beispiel 37 wurde mit der wässrigen Verdünnung von 0,1 Gew.% unter Benutzung einer automatisierten Tauchbeschichtungsvorrichtung und einer Abziehgeschwindigkeit von 1,4 mm/s beschichtet, während Beispiel 38 mit der wässrigen Verdünnung von 0,5 Gew.% mittels des Schleuderbeschichtungsverfahrens beschichtet wurde. Vergleichsbeispiel C10 wurde durch Tauchbeschichten in der oben angegebenen Vergleichslösung (in HFE-7100) unter Benutzung einer Abziehgeschwindigkeit von 3,4 mm/s hergestellt. Alle beschichteten Proben wurden während 30 min in einem Umluftofen bei 120°C erwärmt und abkühlen lassen. Alle drei Proben zeigten ausgezeichnete optische Gleichmäßigkeit, mit der Ausnahme eines Ringes kleiner Tröpfchen in der Nähe des Randes der durch wässrige Tauchbeschichtung beschichteten Probe. Statische, Fortschreit- und Ruckschreit-Kontaktwinkel zu Wasser wurden an diesen Proben gemessen, wie oben beschrieben. Die angegebenen Ergebnisse sind Mittelwerte von Messungen von mindestens drei Tropfen und sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
    Beispiel Beschichtungsverfahren statischer Kontaktwinkel zu Wasser (*) dynamischer Kontaktwinkel zu Wasser (*), fortschr./rückschr.
    36 Tauchbeschichten 108 118/103
    37 Tauchbeschichten 105 114/82
    38 Schleuder-beschichten 103 112/80
    C10 Tauchbeschichten 105 114/86

Claims (17)

  1. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat, umfassend ein nichtwässriges, homogenes Gemisch, umfassend: (a) mindestens ein fluoriertes Silan der Formel I: Rf 1-[-Q-[SiY3-xR1 x]z]y (I),wobei Rf 1 eine monofunktionelle oder difunktionelle fluorierte Gruppe darstellt; Q unabhängig eine organische, difunktionelle oder trifunktionelle Verknüpfungsgruppe darstellt; R1 unabhängig eine C1-C4-Alkylgruppe darstellt; Y unabhängig eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; x 0 oder 1 beträgt; y 1 oder 2 beträgt; und z 1 oder 2 beträgt; und (b) mindestens ein fluoriertes Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) C7F15CO2 –NH4 + (ii) C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3 (iii) C8F17(C2H4O)10H (iv) (C4F9SO2)2N–H4 + (v) C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3 (wobei nMittelw. ≈ 7 ist) (vi) C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 –NH4 + (wobei nMittelw. ≈ 13 ist) (vii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
    Figure 00580001
    wobei das Molverhältnis a:b:c etwa 30:etwa 1:etwa 32 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 4.000 Gramm pro Mol aufweist; und (viii) einem statistisch copolymeren, fluorierten Tensid, welches umfasst:
    Figure 00590001
    wobei das Molverhältnis a':b':c' etwa 3:etwa 3:etwa 1 beträgt und wobei das statistisch copolymere, fluorierte Tensid ein Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 40.000 Gramm pro Mol aufweist.
  2. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan einen monofunktionellen Perfluorpolyether darstellt, umfassend: endständige Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (CnF2n+1)-, (CnF2n+1O)- oder (X' CnF2nO)-, wobei X' H, Cl, oder Br ist und wobei n 1 bis 6 beträgt; und perfluorierte Wiederholungseinheiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)-, -(CnF2nCF(Z)O)- und Kombinationen davon, wobei Z in dem fluorierten Silan ein Fluoratom, eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe ist und wobei n 1 bis 6 beträgt.
  3. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan einen difunktionellen Perfluorpolyether darstellt, umfassend perfluorierte Wiederholungseinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnF2n)-, -(CnF2nO)-, -(CF(Z))-, -(CF(Z)O)-, -(CF(Z)CnF2nO)- -(CnF2nCF(Z)O)- und Kombinationen davon, wobei Z in dem fluorierten Silan ein Fluoratom, eine Perfluoralkylgruppe, eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkylgruppe, eine Perfluoralkoxygruppe oder eine sauerstoffsubstituierte Perfluoralkoxygruppe ist und wobei n 1 bis 6 beträgt.
  4. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan einen monofunktionellen Perfluorpolyether darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- und CF3O(C2F4O)pCF2-, wobei ein Mittelwert für p 4 bis 50 beträgt.
  5. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan einen difunktionellen Perfluorpolyether darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2- und -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CF2)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-, wobei der Mittelwert für n 2 bis 4 beträgt; -CF2O(C2F4O)pCF2- und -(CF2)3O(C4F8O)(CF2)3-, wobei Mittelwerte für m und p 0 bis 50 betragen, mit der Maßgabe, dass m und p nicht gleichzeitig null sind.
  6. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan eine monofunktionelle oder difunktionelle Perfluoralkylgruppe oder Perfluoralkylengruppe der Formel CnF2n+1- bzw. -CnF2n- ist, wobei n 3 bis 20 beträgt.
  7. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan -CF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- ist, wobei die Zahlenmittelwerte von m und p 1 bis 20 betragen, m + p ≤ 20 ist und n 2 bis 4 beträgt.
  8. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan -CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2- ist und wobei der Mittelwert von m + p 16 bis 24 beträgt.
  9. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)- ist und wobei der Mittelwert von p 4 bis 15 beträgt.
  10. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan CF3O(CF2CF2O)pCF2- ist und wobei der Mittelwert von p = 6 bis 20 ist.
  11. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Rf 1 in dem fluorierten Silan CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n- ist, wobei nMittelw. = 1 bis 20 ist.
  12. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei Y in dem fluorierten Silan unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Methoxygruppen, Ethoxygruppen, C3-C6-Alkoxygruppen, die gegebenenfalls einen Ethersauerstoff enthalten, und Gemischen davon, ausgewählt ist.
  13. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine fluorierte Silan aus Zusammensetzungen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist: (MeO)3SiCH2CH2CH2NHCO-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2-CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3, wobei Mittelwerte für m und n etwa 10 bis etwa 12 betragen; C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3, wobei der Mittelwert von p 4 bis 15 beträgt; und (MeO)3Si(CH2)3NHCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO (CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)CONH(CH2)3Si(OMe)3, wobei Mittelwerte von m und p 1 bis 20 betragen, m + p ≤ 20 ist und n 2 bis 4 beträgt.
  14. Verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine fluorierte Tensid aus Zusammensetzungen mit den folgenden Formeln ausgewählt ist: C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3, wobei nMittelw. etwa 7 beträgt; und C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2 –NH4 +, wobei nMittelw. etwa 13 beträgt.
  15. Wässrige Verdünnung, umfassend: ein Verdünnungsmittel, umfassend Wasser oder ein wässriges Lösungsmittelgemisch, das Wasser und mindestens ein mit Wasser mischbares Cosolvens umfasst; und ein verdünnbares, nichtwässriges Konzentrat wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert.
  16. Verfahren zum Behandeln eines Substrates, umfassend die Schritte des Auftragens einer wässrigen Verdünnung nach Anspruch 15 auf das Substrat und des Härtens der wässrigen Verdünnung.
  17. Gegenstand, umfassend: ein Substrat; und eine Beschichtung auf dem Substrat, die durch Auftragen der wässrigen Verdünnung nach Anspruch 15 auf das Substrat und Härten der wässrigen Verdünnung erhältlich ist.
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