DE69506848T2

DE69506848T2 - Hydrolisierte silan-emulsionen und ihre verwendung zum imprägnieren von oberflächen

Info

Publication number: DE69506848T2
Application number: DE69506848T
Authority: DE
Inventors: Robert Allen Wilmington De 19808-3632 Halling
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1995-03-03
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2015-03-04
Also published as: JP3971795B2; US5552476A; CA2182869C; WO1995023804A1; JPH09509939A; DE69506848D1; EP0748323B1; AU693529B2; US5550184A; CA2182869A1; AU1937695A; EP0748323A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft stabile hydrolysierte wäßrige Silan-Emulsionen und ihre Anwendung auf verschiedene Substrate, um Öl- und Wasserabstoßungsvermögen zu verleihen. Insbesondere, jedoch in keinem Fall im Sinne einer Beschränkung betrifft die Erfindung wäßrige Emulsionen von Fluorkohlenstoffsilanen und eine effektive Menge eines Emulgators, der ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht, HLB, aufweist, das ausreichend hoch ist, um das Fluorkohlenstoffsilan in einer stabilen wäßrigen Emulsion in einem im wesentlichen hydrolysierten Zustand zu halten.

2. Beschreibung verwandten Standes der Technik:

Es ist bekannt, daß hydrolysierbare Silane als wäßrige Lösungen oder Emulsionen formuliert werden können, die auf verschiedene Substrate aufgebracht werden können, um hydrophobe oder wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Damit derartige Emulsionen jedoch eine Lagerstabilität für lange Zeit erreichen, müssen sie auf spezifische pH-Bereiche abgepuffert werden, um die Hydrolyse der Silane in dem wäßrigen Medium (vgl. beispielsweise US-Patent 4,990,377 und US-Patent 4,877,654) zu hemmen oder zu verhindern. Es ist auch bekannt, daß im Falle, daß hydrolysierbare Fluorkohlenstoffsilane auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden, sie sowohl wasser- als auch ölabstoßende Eigenschaften diesen Substraten verleihen können. Jedoch werden diese hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilane auf die Oberflächen in geschmolzenem Zustand oder dann aufgebracht, wenn sie in flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst sind, und sie müssen im allgemeinen durch Erwärmen mittels eines Katalysators ausgehärtet werden, um die Fluorkohlenstoffsilane an den Substraten (vgl. US-Patent 3,012,006) chemisch anhaften zu lassen. Die Verwendung derartiger flüchtiger Lösungsmittel ist im allgemeinen nachteilig für die Umgebung und kann aufgrund ihrer Flammbarkeit auch gefährlich sein. Falls wäßrige Lösungen oder Emulsionen der hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilane möglich sind, können die Formulierungen nicht für lange Zeitdauern gelagert werden, insbesondere in einem breiten Bereich der pH-Bedingungen, ohne daß es zur Hydrolyse und Selbst- Kondensation kommt, so daß unlösliche polymere Strukturen gebildet werden.
Es ist allgemein anerkannt [(vgl. Silane Coupling Agents, E. P Plueddemann, 2. Auflage, Plenum Press, NY (1991) und Silanes And Surfaces, D. E. Leyton, Gordon and Breach Science Publ., NY (1986)], daß ein bedeutender Aspekt von dauerhaftem Öl- und Wasserabstoßungsvermögen, welches Oberflächen mittels hydrolysierbarer Fluorkohlenstoffsilane, wie etwa Fluorkohlenstoff-Alkoxysilanen, verliehen wird, darin liegt, daß die chemische Bindung zwischen dem Silan und den funktionellen Gruppen mit aktivem Wasserstoff auf dem Substrat erfolgt. Dies wird durch anfängliche Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen an dem Silan zu Silanol-Gruppen erzielt, welche daran anschließend eine Kondensation mit der Funktionalität auf dem Substrat durchlaufen. Falls mehr als eine hydrolysierbare Gruppe an dem Silan vorliegt, werden multiple Silangruppen während der Hydrolyse erzeugt, und diese Silanol-Gruppen können mit den Funktionen auf dem Substrat wie auch mit benachbarten Silanol- Gruppen, die an der Oberfläche anhaften, kondensieren. Das Ergebnis ist eine quervernetzte und besonders beständige Fluorkohlenstoff-Siloxanstruktur auf der Oberfläche des Substrats. Demgemäß könnte man von Silanen mit drei hydrolysierbaren Gruppen an dem Silizium die höchste Beständigkeit erwarten.

Zusammenfassung der Erfindung

Im Lichte des vorstehend Gesagten und von den hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffen auf der Basis eines Lösungsmittels und den gepufferten wäßrigen Trialkoxysilan-Emulsionen gemäß dem Stand der Technik abweichend, wurde nun entdeckt, daß die erfindungsgemäßen wäßrigen Fluorkohlenstoffsilanemulsionen das Silan in im wesentlichen vollständig hydrolysierten Zustand (gemessen mittels NMR, wie nachfolgend näher erläutert,) enthalten, so daß sie bereit sind, unmittelbar an das Substrat zu binden, um die abstoßenden Eigenschaften zu verleihen. Unabhängig von dieser vollständigen Hydrolyse und dem daher vorliegenden hochreaktiven Zustand des Fluorkohlenstoffsilans erlauben die einzigartigen erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen es nicht, daß die hydrolysierten Silane von sich aus während des emulgierten Zustandes zu einer wasserunlöslichen Polysiloxan-Struktur mit hohem Molekulargewicht selbst kondensieren. Deshalb sind diese Emulsionen im allgemeinen für eine lange Lagerdauer von einem Jahr oder mehr stabil, sie sind über breite pH- Bereiche stabil, typischerweise von etwa 2,5 bis etwa 11,0, sie sind stabil bei Temperaturen von 60ºC oder darüber und sind häufig auch gegenüber wiederholten Einfrier- und Auftaubedingungen stabil, ohne daß es zu einer Koagulation oder Ausfällung des Silans kommt:
Im breitesten Sinne wird die vorstehend beschriebene hohe Reaktivität der Emulsion, wobei es offenbar zur vollständigen Hydrolyse der Silan-Verbindung in der Mizelle gleichzeitig mit einer Langzeitinhibierung der Selbstkondensationsreaktion kommt, als ein Charakteristikum der Verwendung jeglicher leicht emulgierbarer Alkoxysilanverbindung in Kombination mit einer effektiven Menge eines Emulgators mit einem sehr hohen HLB-Wert betrachtet. Deshalb stellt die Erfindung neue wäßrige Emulsionen mit einzigartiger Reaktivität und Stabilität bereit, welche umfassen: (a) eine hydrolysierbare, in Wasser emulgierte Alkoxysilanverbindung sowie (b) eine effektive Menge eines Emulgators mit einem genügend hohen HLB-Wert, die zugleich die hydrolysierbare Alkoxysilanverbindung in einem im wesentlichen vollständig hydrolysierten Zustand hält und die hydrolysierte Alkoxysilanverbindung an nennenswerter Selbstkondensation hindert.
Gemäß einer erfindungsgemäßen spezifischen Ausführungsform und in Übereinstimmung mit bekannter Einschätzung des Standes der Technik, daß die höchste Beständigkeit mit der Gegenwart multipler hydrolysierbarer Gruppen assoziiert ist, die zu quervernetzten Siloxan-Strukturen nach Kondensation auf dem Substrat führt, stellt die Erfindung des weiteren ein Perfluoralkyl-substituiertes Trialkoxysilän gemäß der nachfolgenden Formel bereit:
Rf-(-CH&sub2;-)-p-Si{-(-O-CH&sub2;CH&sub2;-)-n-OR'}&sub3; (1)
wobei: Rf ein Perfluoralkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' die gleichen oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und p = 2 bis 4 und n = 2 bis 10 sind.
Das verbesserte Verfahren, Emulsionen dazu zu verwenden, um erfindungsgemäß die Oberfläche eines Substrats zu beschichten, umfaßt die Schritte:
(a) in Wasser Emulgieren (i) eines Fluorkohlenstoffsilans, das durch die nachfolgende Formel repräsentiert ist:
Rf-(-CH&sub2;-)-p-Si{-(-O-CH&sub2;CH&sub2;-)-n-OR'}&sub3;
wobei Rf ein Perfluoralkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R die gleichen oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, p = 2 bis 4 und n = 2 bis 10 sind und (ii) eine effektive Menge eines Emulgators mit ausreichend hohem HLB-Wert, um gleichzeitig die hydrolysierbare Alkoxysilanverbindung in einem im wesentlichen vollständig hydrolysierten Zustand zu halten und die hydrolysierte Alkoxysilanverbindung daran zu hindern, in nennenswerter Weise Selbstkondensation zu vollziehen, wodurch eine wäßrige reaktive Emulsion gebildet wird, und
(b) ein Substrat mit der reaktiven wäßrigen Emulsion von Schritt (a) in Kontakt treten lassen.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine wäßrige Emulsion ausgewählter hydrolysierbarer Fluorkohlenstoffsilane bereitzustellen, die gute Stabilität bei Lagerung in einem breiten Bereich an pH-Bedingungen aufweisen. Eine andere Aufgabe ist es, derartige wäßrige Emulsionen bereitzustellen, wobei das hydrolysierbare Silan in einem hochreaktiven Zustand mittels im wesentlichen vollständiger Hydrolyse des Alkoxy- Teils gehalten und gleichzeitig Selbstkondensation verhindert wird. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen, das Vorteile aus dem hochreaktiven Zustand des Fluorkohlenstoffsilans in der Emulsion zieht, um Substrate sowohl wasserabstoßend als auch ölabstoßend durch die Anwendung der wäßrigen Emulsion des hydrolysierten Fluorkohlenstoffsilans zu gestalten, ohne daß es notwendig wäre, spezielle Aushärtungsschritte durchzuführen.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Bei der Beschreibung und beispielhaften Verdeutlichung der verschiedenen Merkmale und Aspekte der Erfindung und bei der Erklärung, wie sich die Erfindung von den zuvor bekannten Zusammensetzungen und Verfahren zur Anwendung in Übereinstimmung mit den entsprechenden Vorteilen unterscheidet und dadurch abgrenzbar bleibt, sollte gewürdigt werden, daß die Neuheit der Erfindung darin liegt, daß ein Composit erhalten wird, eine hochreaktive, jedoch stabile wäßrige Emulsion zu erreichen, die in der Lage ist, eine beständige, chemisch gebundene Beschichtung bereitzustellen, im Unterschied zu den spezifischen Eigenschaften, die aus der einfachen Beschichtung des Substrats resultieren. Obwohl eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sich auf stabile wäßrige Emulsionen hydrolysierbarer reaktiver Fluorkohlenstoffsilane bezieht, welche lagerstabil sind und mit Substratoberflächen reagieren, um Wasser- und Ölabstoßung zu gewährleisten, so bezieht sich in einem weiteren Sinne die Erfindung allgemein auf jegliche Eigenschaft, die mit einer Silanbeschichtung verknüpft ist. Insofern wird die nachfolgende Beschreibung die bevorzugten Fluorkohlenstoffsilane verwenden, welche im wesentlichen alle diese Eigenschaften beinhalten, wobei vorausgesetzt wird, daß bestimmte Merkmale der Erfindung wesentlich breitere Implikationen aufweisen und daß unter dieser Voraussetzung diese spezifischen Ausführungsformen nicht dahingehend interpretiert werden sollten, daß sie eine ungerechtfertigte Beschränkung beinhalten.
Wäßrige Emulsionen von Verbindungen gemäß Formel (1) verleihen zusätzlich zu dem Wasser- und Ölabstoßungsvermögen den damit beschichteten Oberflächen auch eine verbesserte Lubrizität. Dies gilt insbesondere für die Verbindungen, worin Rf eine größere Anzahl an Kohlenstoffatomen beinhaltet, insbesondere wenn Rf 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die erhöhte Lubrizität wird natürlich leichter beobachtet, wenn das beschichtete Substrat eine glatte Oberfläche aufweist. Diese erhöhte Lubrizität (d. h. ein verringerter Reibungskoeffizient) stellt eine Oberfläche bereit, die stärker kratzbeständig ist.
Die für die Erfindung brauchbaren Fluorkohlenstoffsilane sind durch die nachfolgende Formel repräsentiert:
Rf-(-CH&sub2;-)-p-Si{-(-O-CH&sub2;CH&sub2;-)-n-OR'}&sub3; (1)
wobei Rf ein Perfluoralkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R' gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, p = 2 bis 4 und n = 2 bis 10 sind. Die bevorzugten Zusammensetzungen sind: Rf = gemischte Perfluoralkylgruppen mit im Durchschnitt 8 bis 12 Kohlenstoffen, R' = Methyl und p = 2 und n = 2 bis 4.
Wenn n = 2 ist, ist die bevorzugte Zusammensetzung ein Perfluoralkylethyltris- (2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)silan. Wenn n = 3 ist, ist die bevorzugte Zusammensetzung 2-Perfluoralkylethyltris(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)silan.
Die erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffsilane werden mittels für Kohlenwasserstoffsilane bekannter Verfahren hergestellt [(vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 20 und Mehrota, R. C., Pure Appl. Chem. 13, 111 (1966)]. Das bevorzugte Verfahren liegt darin, daß man das entsprechende Perfluoralkyltrichlorsilan mit dem geeigneten Etheralkohol, wie etwa Diethylenglycol-monomethylether oder Triethylenglycol-monomethylether reagieren läßt, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung:
F-(-CF&sub2;-)m-CH&sub2;CH&sub2;SiCl&sub3; + 3H-(-O-CH&sub2;CH&sub2;-)-&sub2;-OCH&sub3; →
F-(-CF&sub2;-)m-CH&sub2;CH&sub2;Si{-(-O-CH&sub2;CH&sub2;-)-&sub2;-OH&sub3;}&sub3; + 3HCl
wobei m 6 bis 18 ist.
Die fluorierten Trichlorsilan-Ausgangsmaterialien für die vorstehend genannte Reaktion können mittels einer von mehreren bekannten Vorgehensweisen hergestellt werden: vgl. beispielsweise Mc Bee, E. T., J. Am. Chem. Soc. 79, 2329 (1957); Adv. Organomet. Chem. 17, 407 (1979); US-Pat. 3,012,006; US-Pat. 4,089,882 oder US-Pat. 4,549,003. Die Reaktion von Perfluoralkylethylen mit Trichlorsilan, katalysiert durch einen Platinkomplex, ist für die Herstellung von Perfluoralkylethyltrichlorsilan wegen der milden Reaktionsbedingungen und der hohen Ausbeute und Reinheit, welche erzielt werden können, bevorzugt.
Das Molverhältnis des Perfluoralkylethyltrichlorsilans zu dem bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silane verwendeten Etheralkohol ist üblicherweise stöchiometrisch (d. h. 1 : 3); jedoch kann ein geringer Überschuß an Alkohol verwendet werden, um die Vervollständigung der Reaktion zu erzwingen. Der Wert für m liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 18, und es kann sich um reine Komponenten handeln, oder - ökonomischer - um eine Mischung von Komponenten in diesem Bereich. Eine Mischung, die eine Verteilung der Komponenten mit einem Durchschnitt von m von 8 bis 12 enthält, ist am stärksten bevorzugt. Die Ausbeute der Reaktion ist im wesentlichen quantitativ. Jedoch können geringe Mengen an Oligomeren erzeugt werden, die nicht mit der Verwendung des Reaktionsprodukts interferieren.
Ein alternatives Verfahren, das auch für die Herstellung der bevorzugten, für die Erfindung verwendbaren Silane brauchbar ist, beinhaltet die Transveresterung von 2-Perfluoralkyl-ethyltrimethoxy (oder -ethoxy)silan mit Diethylenglycol-monomethylether oder Triethylenglycol-monomethylether unter gleichzeitiger Entfernung des als Nebenprodukt anfallenden Methanols oder Ethanols. Diese Reaktion bedarf üblicherweise einer Säure oder einer Base als Katalysator, wie etwa p-Toluolsulfonsäure oder Natrium-methoxid, um die Reaktion zu beschleunigen.
Bei der Reaktion kann jegliches Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber den Reaktanten und Produkten inert ist, um die Fluorkohlenstoffsilanetherethoxylate gemäß der Erfindung bereitzustellen. Wenn die Reaktanten und die Produkte flüssig und miteinander wechselseitig unter Reaktionsbedingungen mischbar sind, kann das Lösungsmittel weggelassen werden. Lösungsmittel wie etwa Hexan, Heptan, Toluol und Cyclohexan sind geeignet.
Die für diese Reaktionen geeigneten Temperaturen sind solche, die Vervollständigung innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer bewirken. Temperaturen können verwendet werden, die von etwa 0ºC bis 160ºC oder bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels reichen. Üblicherweise werden Temperaturen von etwa 25ºC bis etwa 120ºC verwendet. Reaktionszeiten von etwa 2 Stunden bis zu 24 Stunden sind üblicherweise adäquat, um die Reaktion zu vervollständigen.
Die reaktiven hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilane der vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen besitzen einzigartige Eigenschaften, die es erlauben, daß sie zu stabilen wäßrigen Emulsionen formuliert werden können, die Oberflächen, auf die sie aufgebracht werden, Öl- und Wasserabstoßungsvermögen verleihen. Die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel, welche die Kosten erhöhen und die Umwelt beeinträchtigen, ist nicht erforderlich.
Die Fluorkohlenstoffsilane, die zur Herstellung dieser wäßrigen Emulsionen geeignet sind, müssen hydrolysierbare Gruppen besitzen, die dem Silan ausreichende hydrophile Eigenschaft verleihen, so daß die anfängliche Emulgierbarkeit in dem wäßrigen Medium mit oder ohne den Emulgator gewährleistet ist. Im Falle eines hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilans, das durch die Formel (1) repräsentiert ist, zeigen die bevorzugten Zusammensetzungen ein Rf mit gemischten Perfluoralkylgruppen mit einem Durchschnitt von 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, R' ist -CH&sub3;, p = 2 und n = 2 bis 4. Entsprechende Zusammensetzungen mit n = 0 oder 1 liefern bei der Erfindung keine stabilen wäßrigen Emulsionen. Die bevorzugten Zusammensetzungen mit n = 2 werden stabile wäßrige Emulsionen lediglich in der Gegenwart der erfindungsgemäßen Emulgatoren bereitstellen. Die bevorzugten Zusammensetzungen mit n = 3 oder darüber werden anfangs wäßrige Emulsionen ohne die Verwendung von Emulgatoren bereitstellen. Jedoch wird die anwendbare Lebensdauer (d. h. die Zeit, während der die wäßrige Emulsion ihre Stabilität beibehält) der Konzentration des Silans umgekehrt proportional sein, das heißt von 1 bis 2 Stunden für eine 10%ige Emulsion bis zu 18 bis 24 Stunden für eine 0,5%ige Emulsion. Nach dieser Zeit wird die Emulsion trüb, und es kommt letzten Endes aufgrund der Trennung von hydrolysiertem und kondensiertem Fluorkohlenstoff-Polysiloxan zu einer Mischung, die nicht verwendet werden kann. Jedoch kann während der kurzen Lebensdauer die Silanemulsion auf ein Substrat aufgebracht werden, um beständiges Öl- und Wasserabstoßungsvermögen bereitzustellen. Deshalb werden im allgemeinen hochstabile erfindungsgemäße Emulsionen aus Silanen gemäß der vorstehend wiedergegebenen Formel o. ä. hergestellt, wie etwa Poly(ether)alkoxy-substituierte Silane mit ausreichend hydrophiler Eigenschaft, um eine äquivalente Emulgierbarkeit in Wasser zu erzielen, und ein in geeigneter Weise ausgewählter Emulgator, der in einer wäßrigen Mischung intensiv dispergiert ist.
Emulgatoren, die dazu verwendet werden können, stabile wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäßen hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilane herzustellen, können aus anionischen, kationischen, nicht-ionischen und amphoteren Typen ausgewählt werden. Bevorzugte Emulgatoren sind diejenigen, die einen HLB-Wert ("The HLB System", herausgegeben von ICI America's Inc., Wilmington, Delaware; Adamson, A. W., "Physical Chemistry of Surfaces", 4. Auflage, John Wily & Sons, N. Y., 1982, S. 475) von größer als 12, bevorzugt größer als 16, aufweisen. Emulgatoren mit HLB- Werten von 12 bis 16 können verwendet werden, jedoch bedarf es üblicherweise einer größeren Menge an Emulgator, um Emulsionen mit adäquater Stabilität zu erzielen. Emulgatoren mit einem HLB-Wert von unterhalb von 12 bilden mit den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine stabilen Emulsionen. Mischungen von Emulgatoren, von denen jeder die vorstehend genannten Anforderungen an den HLB- Wert erfüllt, können verwendet werden, wenn sie miteinander kompatibel sind. Geeignete Emulgatoren beinhalten Alkylbenzolsulfonate, lineare Alkyldiphenyletherdisulfonate, α-Olefinsulfonate, ethoxylierte Alkyl-Alkoholether, ethoxylierte Alkyl-Alkoholethersulfate, ethoxylierte Alkylphenole, ethoxylierte Alkylphenol-Ethersulfate, ethoxylierte Perfluoralkylalkanole, C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyltrimethylammoniumsalze, C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyldimethylammoniumsalze, ethoxylierte C&sub8;&submin;&sub1;&sub8;-Aminsalze, α-Trimethyl-aminofettsäurebetaine und Perfluoralkyl-amphotere oberflächenaktive Mittel vom Typ
Rf-CH&sub2;CH(OR")CH&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;CO&sub2;(inneres Salz), wobei R" H oder Acetyl ist, und quartäre Salze vom Rf-CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub3;&spplus;Cl-Typ, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß der Emulgator in Wasser gelöst wird und dann anschließend das Fluorkohlenstoffsilan langsam hinzugegeben wird, wobei Standard-Umrührtechniken verwendet werden. Nachdem die Materialien sorgfältig gemischt sind, können die Emulsionen 72 Stunden lang stehengelassen werden, mit oder ohne weiterem Rühren, wodurch veranlaßt wird, daß sie vollständig stabile Zusammensetzungen im Gleichgewicht bilden. Jedoch kann im Prinzip der Emulgator zu einer bereits emulgierten Mischung von Wasser/hydrolysierbarem Silan gegeben werden, vorausgesetzt, daß signifikante irreversible Selbst-Kondensation nicht stattgefunden hat.
Die Analyse der einzigartigen erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen mittels Kemresonanzspektroskopie zeigt an, daß es bei den Alkoxysilanen zur Hydrolyse gekommen ist, so daß Hydroxysilane erzeugt werden, von denen man annimmt, daß sie die folgende Struktur aufweisen:
Rf-(-CH&sub2;)-p-Si-(-OH)&sub3; (2)
sowie möglicherweise niedermolekulare Oligomere derselben. Jedoch kommt es bei diesen Silanen im Unterschied zu Trihydroxysilanen in wäßrigen Mischungen ohne den Emulgator nicht zur Kondensation, so daß unlösliche polymere Strukturen hergestellt werden, sondern sie verbleiben in einem stabilisierten, emulgierten Zustand in der wäßrigen Formulierung.
Die Emulsionen sind normalerweise im wesentlichen farblose, vollständig klare Wasserformulierungen. Teilchenmessungen mittels Lichtstreuungstechniken (Coulter N4MD-Instrument) zeigen Teilchengrößen von weniger als 10 nm bis etwa 300 nm, was echte Mikroemulsionen oder Emulsionen eher als Lösungen anzeigt. Am häufigsten liegt die Teilchengröße im Bereich von weniger als 10 nm bis 100 nm.
Die Konzentration an Emulgator in den bevorzugten Emulsionen ist kritisch und variiert mit den besonderen Emulgatoren und Silanen. Die optimale Konzentration für jegliches gegebenes Emulgator/Silan-System wird leicht mittels Routineverfahren bestimmt. Für die erfindungsgemäßen Silane kann der Emulgator im allgemeinen in Konzentrationen von 5 bis 100 oder darüber Gew.-%, bezogen auf das Silan, vorhanden sein. Die bevorzugten Konzentrationen an Emulgator liegen im Bereich von etwa 10 bis 50%. Die Konzentration an Silan kann aus praktischen Gründen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, liegen.
Das klare, transparente Aussehen einer erfindungsgemäßen Emulsion ist ein Zeichen ihrer Stabilität. Geringe Stabilität wird an der Ausfällung des Silans als polymere Spezies aufgrund von Kondensation erkannt, so daß weniger lösliche Siloxanstrukturen, die sich von der Emulsion trennen, gebildet werden.
Die bevorzugten Fluorkohlenstoffsilanemulsionen gemäß der Erfindung, die einen Emulgator enthalten, sind für mehr als 6 Monate stabil, wenn sie bei Umgebungstemperaturen gelagert werden. Viele sind auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 60ºC 2 Monate lang stabil. Viele Emulsionen, insbesondere wenn sie bei einem Emulgatorgehalt von 30% oder darüber, bezogen auf das Silangewicht, hergestellt werden, sind gegenüber alternierenden Einfrier- und Auftaubedingungen stabil. Darüberhinaus sind viele der Emulsionen bei pH-Werten von so hoch wie 11 oder so niedrig wie 3 stabil, wenn der Emulgator ebenfalls durch derartige Bedingungen nicht beeinflußt wird. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf 0,1% oder weniger ohne Verlust ihrer Stabilität verdünnt werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen emulgierten Fluorkohlenstoffsilane werden mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche des Substrats wechselwirken, um eine beständige Beschichtung mit Silan bereitzustellen, welche diesen Substraten Öl- und Wasserabstoßungsvermögen verleiht. Die Zusammensetzungen zur Behandlung mit dem Fluorkohlenstoffsilan-Repellent sind am stärksten brauchbar in Bezug auf das Verleihen eines Abstoßungsvermögens für Substrate, welche eine siliziumdioxidhaltige, eine zellulosehaltige oder proteinhaltige Oberfläche aufweisen, sowie für Polymersubstrate, welche daran hängende aktive Wasserstoffgruppen aufweisen, wie etwa Polyester und Polyamide. Typische behandelbare Substrate sind Holz, Ziegel, Beton, Mauerwerk, Steine, Glas, keramische Kacheln, natürliche und synthetische Fasern, Pelze und Leder.
Die Substrate werden abstoßend gemacht, indem man mit den Emulsionen die Substratoberfläche beschichtet und der beschichteten Oberfläche erlaubt zu trocknen. Es ist kein Aushärtungsschritt erforderlich, um dauerhafte Abstoßungseigenschaften zu erzielen; jedoch kann Wärme angewendet werden, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen. Nach dem Trocknen kann die behandelte Oberfläche mit Wasser gewaschen werden, um Reste des Emulgators zu entfernen, welche die offenbare Wasserabstoßungseigenschaft beeinflussen können. Das erhaltene Produkt ist ein Substrat, welches daran gebunden eine Oberflächenschicht mit der hydrolysierten/kondensierten Form der Verbindungen gemäß Formel (1) und/oder (2) aufweist.
Verschiedene Additive wie etwa Pigmente, Biozide, UV-Absorptionsmittel und Antioxidantien können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Emulsionen vorteilhafterweise eingebaut sein. Es kann auch daran gedacht werden, Mischungen von mehr als einer Silanverbindung in den Emulsionen zu verwenden.
Die nachfolgenden Beispiele werden dargestellt, um in stärkerem Ausmaß die verschiedenen individuellen Aspekte und Merkmale der Erfindung zu zeigen und zu illustrieren. Dabei werden die bevorzugten Perfluoralkyl-trialkoxysilane beabsichtigterweise dazu verwendet, die verstärkte Reaktivität der hydrolysierten Emulsionszusammensetzungen allgemein zu illustrieren sowie die erhaltenen beständigen Beschichtungen gemäß dem Verfahren unter Verwendung von Perfluorkohlenstoffsilanen allgemein darzustellen, wobei sie speziell dafür illustrativ sind, brauchbares und gewünschtes Abstoßungsvermögen den Substratoberflächen angedeihen zu lassen. Als solche sind die Beispiele nicht-beschränkend gedacht, und sie sind dazu beabsichtigt, die Erfindung zu illustrieren, sie sollen jedoch in keiner Weise ungerechtfertigterweise in irgendeiner Art die Erfindung beschränken, insbesondere in Bezug auf die letztlich erzielten Eigenschaften und die Brauchbarkeit der beschichteten Oberflächen.

BEISPIEL 1

Herstellung von 2-Perfluoralkylethyltris[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]silan.

2-Perfluoralkylethyltrichlorsilan, 205 g, 0,32 mol, wurden in Heptan gelöst und auf 75ºC erwärmt. 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 115,3 g, 0,96 mol, wurden dieser Lösung langsam hinzugefügt. Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wurde mit einer Laugenwaschlösung absorbiert. Wenn die Zugabe vollständig war, wurde die Mischung zusätzlich 24 Stunden lang bei 75-80ºC erwärmt. Unter Vakuum wurde das Lösungsmittel entfernt, wonach ein klares, farbloses Flüssigprodukt zurückblieb.

BEISPIEL 2

Anionische Emulsion:

Aus dem Silan gemäß Beispiel 1 wurde durch langsame Zugabe von 8,0 g des Alkoxysilans zu einer gerührten Lösung von 2,4 g des anionischen Emulgators Natrium- Dodecylbenzolsulfonat in 89,6 g Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Man ließ die Emulsion ohne Rühren 24 Stunden lang stehen, um eine Gleichgewichtszusammensetzung zu erhalten, wonach sie einen pH-Wert von 3,65 aufwies und klar und farblos aussah. Messungen der Teilchengröße mit einem Coulter-N4MD-Laser-Light- Scattering-Instrument zeigten eine durchschnittliche Teilchengröße von 14 nm. Die Lösung war bei Umgebungstemperaturen und bei 60ºC mehr als 2 Monate lang stabil. Einfrieren und Auftauen beeinträchtigten nicht die Stabilität der Emulsion.

BEISPIEL 3

Kationische Emulsion:

Einer gerührten Lösung von 2,4 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid in 89,6 g Wasser wurden 8,0 g des Silans von Beispiel 1 langsam hinzugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Emulsion 30 Minuten lang gerührt, und man ließ sie dann 24 Stunden lang stehen, um die Gleichgewichtszusammensetzung zu erreichen. Die Emulsion zeigte einen pH-Wert von 5,35 und war klar und farblos, und sie war stabil bei Umgebungstemperaturen und bei 60ºC für mehr als 2 Monate. Die Emulsion wurde wiederholt eingefroren und aufgetaut, ohne daß es zu einer Änderung in der Erscheinung oder den Eigenschaften kam. Von den Emulsionsteilchen wurde gefunden, daß sie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 nm aufwiesen. Die Emulsion wurde mittels quantitativer NMR-Spektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie im wesentlichen vollständig hydrolysiert war.

BEISPIEL 4

Nicht-ionische Emulsion:

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 8,0 g des Silans, 4,0 g von Nonylphenol-50 EO und 88 g Wasser eine wäßrige Emulsion des Silans von Beispiel 1 hergestellt. Die klare, farblose, wäßrige Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 34 nm war bei Umgebungstemperaturen und erhöhten Temperaturen mehr als 2 Monate lang stabil und auch unter Bedingungen wiederholten Einfrierens und Auftauens.

BEISPIEL 5

Amphotere Emulsion:

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 8,0 g des Silans, 2,4 g (2-Acetoxy-3-perfluoralkyl)propylcarboxymethyldimethylammonium-inneres Salz ("ZONYL" FSK von DuPont & Co.) sowie 89,6 g Wasser eine wäßrige Emulsion des Silans gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die klare, leicht bernsteinfarbige Emulsion zeigte einen pH-Wert von 2,65 und war mehr als 2 Monate lang bei 60ºC und auch unter wiederholtem Einfrieren und Auftauen stabil. Es wurde gefunden, daß die Emulsionsteilchen eine durchschnittliche Größe von 34 nm aufwiesen.

BEISPIEL 6

Herstellung von 2-Perfluoralkylethyltris[2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy]silan:

2-Perfluoralkylethyltrichlorsilan, 205 g, 0,32 mol, wurden in Heptan gelöst. Triethylenglycol-monomethylether, 157,4 g, 0,96 mol, wurden langsam dazugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 80ºC angehoben und 24 Stunden lang beibehalten.
Der sich entwickelnde Chlorwasserstoff wurde unter Verwendung einer Laugenwaschlösung absorbiert. Das Lösungsmittel wurde dann bei Vakuum entfernt, woraufhin ein klares, farbloses, leicht viskoses flüssiges Produkt zurückblieb.

BEISPIEL 7

Anionische Emulsion:

Gemäß der Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 9,2 g des Silans, 2,4 g des anionischen oberflächenaktiven Mittels Natriumdodecylbenzolsulfonat in 88,4 g Wasser eine wäßrige Emulsion des Silans von Beispiel 6 hergestellt. Nach Stehenlassen für 24 Stunden war die Emulsion klar und farblos, und sie war für mehr als 2 Monate lang bei 60ºC stabil.

BEISPIEL 8

Selbst-Emulsion:

Unter Zugabe von 0,58 g des Silans zu 99,4 g Wasser, ohne jeglichen Emulgator, wurde eine wäßrige Emulsion des Silans gemäß Beispiel 6 hergestellt. Das Silan emulgierte unmittelbar, wobei sich eine farblose, klare wäßrige Mischung bildete. Nach 18 Stunden wurde die Emulsion trüb und nach 20 Stunden bildete sich daraus ein Gel, und es bildete sich ein weißes Präzipitat in der Emulsion, was anzeigte, daß sie ihre Stabilität verloren hatte und zu einem unlöslichen polymeren Siloxan kondensierte. Tests auf das Abstoßungsvermögen, die in Beispiel 9 wiedergegeben sind, wurden innerhalb der ersten 8 Stunden nach ihrer Herstellung mit dieser Emulsion durchgeführt, während sie noch farblos und klar war.

BEISPIEL 9

Tests auf das Abstoßungsvermögen:

Die in den Beispielen 2 bis 8 hergestellten Emulsionen wurden mit Wasser auf eine Konzentration von 0,50 Gew.-% an aktivem Bestandteil (vor Hydrolyse) verdünnt und auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die abstoßenden Eigenschaften für Öl und Wasser dieser Substrate wurden unter Verwendung von AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists)-Method 118-1978 gemessen, wobei Öl- und Wasser- Einstufungen von 0 kein Abstoßungsvermögen und Einstufungen von 6 den höchsten Wert an Abstoßungsvermögen anzeigen. Die Fluorkohlenstoffsilane wurden in einer Rate von 1 mg aktivem Bestandteil je Quadratzoll (1 Zoll 2,54 cm) des Substrats aufgebracht und 24 Stunden lang trocknen gelassen. Man ließ die Teststücke sich 30 Minuten lang in Wasser vollsaugen, anschließend wiederum an der Luft 24 Stunden lang trocknen, bevor sie auf ihr Abstoßungsvermögen gemäß dem AATCC-Verfahren untersucht wurden. Die Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Daten illustrieren die hohen Werte für Öl- und Wasserabstoßungsvermögen, die durch die erfindungsgemäße Emulsion einer Vielzahl von Substraten verliehen werden. Tabelle I Abstoßungsverhalten hydrolysierbarer Silanemulsionen Bewertung des Öl/Wasserabstoßungsvermögens

BEISPIEL 10

Herstellung von 2-Perfluoralkylethyltris(polyoxyethylenglycolmonomethylether)silan.

2-Pertluoralkylethyltrichlorsilan, 200 g, 0,30 mol, wurden in Toluol bei 25ºC gelöst. Polyethylenglycol-monomethylether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350, 315 g, 0,90 mol, wurden langsam dieser Lösung zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur langsam auf 100ºC ansteigen gelassen und 24 Stunden lang gehalten. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt, was eine klare viskose Flüssigkeit zurückließ.

BEISPIEL 11

Herstellung der Emulsion:

Das Produkt von Beispiel 10 wurde in Wasser ohne Zugabe eines Emulgators zur Emulsion gebracht. Die Emulsion blieb etwa 1 Woche lang klar und farblos. Nach dieser Zeit bildeten sich unlösliche Oligomere, die aus der Emulsion ausfielen, was anzeigte, daß die wäßrige Emulsion in Abwesenheit eines erfindungsgemäßen Emulgators instabil war.
Mittels des Verfahrens gemäß Beispiel 5 wurde unter Verwendung von 2,0 g des Silans und 0,84 g an ("ZONYL" FSK, DuPont & Co.) und 97,2 g Wasser eine wäßrige Emulsion erzeugt, die mehr als 2 Monate lang stabil war. Diese Emulsion wurde mittels des AATCC-Testverfahrens gemäß Beispiel 9 bewertet, und es wurde gefunden, daß der Wert für das Öl-/Wasserabstoßungsvermögen auf Holz 4/3 und auf einer Glasplatte 6/6 betrug.

BEISPIEL 12

Test auf das Abstoßungsvermögen auf Gewebe:

Die anionische wäßrige Emulsion gemäß Beispiel 2 wurde auf verschiedene Gewebe aus einem Bad, das 0,5% des Fluorkohlenstoffsilans enthielt, aufgebracht. Die Gewebe wurden 3 Minuten lang bei 148,9ºC (300ºF) getrocknet. Mittels des AATCC- Testverfahrens 118-1978 wurde am Anfang und nach einer Trockenreinigung des Gewebes das Abstoßungsvermögen untersucht, wobei ein Wert von 6 den höchsten Wert für das Abstoßungsvermögen anzeigte, und mit dem Abstoßungsvermögen nichtbehandelten Gewebes verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle II Abstoßungsverhalten auf Geweben Einstufung des Öl-/Wasserabstoßungsvermögens
(a) = ohne andere Badadditive
(b) = mit einem Badzusatz eines Harzes mit Standard-Beständigkeitsfinish
Init. = anfängliches Abstoßungsvermögen
DC = nach ein Mal Trockenreinigung

BEISPIEL 13

Wasseraufnahmetest:

Die Emulsionen gemäß den Beispielen 3 und 5, welche 0,5 Gew.-% an hydrolysierbaren Fluorkohlenstoffsilanen enthielten, wurden auf Mauerwerksteine aufgebracht und einem Wasseraufnahmevermögenstest gemäß der Vorgehensweise des Federal Test- Verfahrens SS-W-110c unterzogen. Ein Wert für die Wasserabsorption von weniger als 1 Gew.-% Aufnahme ist erforderlich, um diesen Standardtest zu bestehen. Die Emulsion gemäß Beispiel 3 zeigte eine Aufnahme von 0,1 Gew.-% und die Emulsion von Beispiel 5 zeigte eine Aufnahme von 0,2 Gew.-%. Diese Ergebnisse zeigen das hervorragende Wasserabstoßungsvermögen und Aufnahmevermögen, welche durch die erfindungsgemäßen Emulsionen erreicht werden.
Nachdem nun die Erfindung mit einem bestimmten Grad an Detailgenauigkeit beschrieben und beispielhaft verdeutlicht wurde, sollte berücksichtigt werden, daß die nachfolgenden Ansprüche nicht dermaßen eingeschränkt sind, sondern daß ihnen ein Schutzbereich zukommt, der dem Wortlaut jedes Elements des Anspruchs und dessen Äquivalenten gebührt.

Claims

1. Reaktive wäßrige Emulsion, umfassend: (a) eine hydrolysierbare, in Wasser emulgierte Alkoxysilanverbindung sowie (b)einen Emulgator mit einem genügend hohen HLB- Wert und in einer Menge, die zugleich die hydrolysierbare Alkoxysilanverbindung in einem im wesentlichen vollständig hydrolysierten Zustand hält und die hydrolysierte Alkoxysilanverbindung an nennenswerter Selbstkondensation hindert.

2. Reaktive wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei die hydrolysierbare Alkoxysilanverbindung ein Fluorkohlenstoffsilan der Formel:

Rf(CH&sub2;)pSi{(OCH&sub2;CH&sub2;)nOR')&sub3; ,

wobei Rf ein Perfluoralkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Reste R' gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; p = 2 bis 4; und n = 2 bis 10; und wobei der Emulgator einen HLB-Wert von größer als 12 aufweist.

3. Reaktive wäßrige Emulsion nach Anspruch 2, wobei der Emulgator einen HLB-Wert von größer als 16 aufweist.

4. Reaktive wäßrige Emulsion nach Anspruch 3, wobei das Fluorkohlenstoffsilan ein Perfluoralkylethyltris(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)silan ist.

5. Reaktive wäßrige Emulsion nach Anspruch 3, wobei das Fluorkohlenstoffsilan 2-Perfluoralkylethyltris- (2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)silan ist.

6. Reaktive waßrige Emuision nach Anspruch 3, wobei das Fluorkohlenstoffsilan 2-Perfluoralkylethyltris- (polyoxyethylenglycolmonomethylether)silan ist.

7. Emulsion nach irgendeinem der vorhergehenden Anprüche, wobei der Emulgator in einer Konzentration von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Silan, vorhanden ist.

8. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, umfassend die Schritte:

(a) Emulgieren in Wasser eines Fluorkohlenstoffsilans der Formel

Rf(CH&sub2;)pSi{(OCH&sub2;CH&sub2;)nOR'}&sub3; ,

wobei Rf ein Perfluoralkylradikal mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, die Reste R' gleiche oder verschiedene Alkylradikale mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; p = 2 bis 4; und n = 2 bis 10 ist und (ii) der Emulgator einen HLB-Wert größer als 12 aufweist,

in einer Menge, die zugleich die hydrolysierbare Alkoxysilanverbindung in einem im wesentlichen vollständig hydrolysierten Zustand hält und die hydrolysierte Alkoxysilanverbindung an nennenswerter Selbstkondensation hindert, wodurch eine reaktive wäßrige Emulsion gebildet wird, und

(b) Inkontakttretenlassen eines Substrats mit der reaktiven wäßrigen Emulsion von Schritt (a).

9. Verfahren zum Beschichten eines Substrats nach Anspruch 8, wobei Rf = ein Gemisch von Perfluoralkylgruppen mit durchschnittlich 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

10. Verfahren zum Beschichten eines substrats nach Anspruch 8, wobei das Fluorkohlenstoffsilan ein Perfluoralkylethyltris(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)silan ist.

11. Verfahren zum Beschichten eines Substrats nach Anspruch 8, wobei das Fluorkohlenstoffsilan ein Perfluoralkylethyltris(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)- silan ist.

12. Verfahren zum Beschichten eines Substrats nach Anspruch 8, wobei das Fluorkohlenstoffsilan 2-Perfluoralkyiethyltris(polyoxyethylenglycolmonomethylether)silan ist.