JP3353300B2 - 水性シラン接着剤組成物 - Google Patents

水性シラン接着剤組成物

Info

Publication number
JP3353300B2
JP3353300B2 JP50669396A JP50669396A JP3353300B2 JP 3353300 B2 JP3353300 B2 JP 3353300B2 JP 50669396 A JP50669396 A JP 50669396A JP 50669396 A JP50669396 A JP 50669396A JP 3353300 B2 JP3353300 B2 JP 3353300B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkenyl
adhesive
water
silane
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP50669396A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10506657A (ja
Inventor
エッチ セックススミス、フレデリック
Original Assignee
ロード コーポレーション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ロード コーポレーション filed Critical ロード コーポレーション
Publication of JPH10506657A publication Critical patent/JPH10506657A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3353300B2 publication Critical patent/JP3353300B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エラストマーを金属、セラミクスおよびガ
ラスのような支持体へ接着させるのに有用な水性組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明はアミノ官能シラン
とアルケニル官能シランの併用をベースにした新規の水
性組成物に関し、該組成物は水希釈性で、有機溶媒を必
要とすることなく安定に使用できる接着剤溶液を生成
し、種々のエラストマーの接着に有用である。
背景技術 エラストマー材料、特にシランエラストマーを主成分
とした材料を接着するために、多数のシラン接着剤組成
物がこれまでに開発されてきた。これら接着剤組成物の
多くは、有効接着剤として種々の有機−官能シラン組成
物に依存している。その有機−官能シラン組成物の高有
機性のために、従来のシラン接着剤組成物は、安定に使
用できる溶液を生成するため有機溶媒に依存してきた。
従来のシラン接着剤組成物は有機溶媒の外に水を含有す
るものもあるが、安定な組成物を生成するのに有機溶媒
が必要である。
有機溶媒−基シラン接着剤組成物の一例は、不飽和シ
ランとアミノアルキルシランの混合物として米国特許第
３、022、196号に記載されている。接着剤として利用す
るために、その混合物は水−混和性有機溶媒の共存下で
溶液として調製される。その接着剤組成物は、水−混和
性有機溶媒の外に少量の水も含有するけれども、かかる
場合には水−混和性有機溶媒が主である。
有機溶媒−基シラン接着剤組成物の別の例が、米国特
許第４、618、389号にアルケニルトリヒドロカルボノオ
キシ・シラン、水−混和性溶媒および水の混合物として
記載されている。
環境のために、全ての化学配合物から揮発性有機溶媒
を排除するための継続的努力を考慮して、揮発性有機溶
媒を概ね含まず、安定で水で希釈性の水性シラン接着剤
組成物が現在必要である。
発明の開示 本発明は、アミノシラン、アルケニル官能シラン水解
物および水から成り、pHが７〜４とやや酸性の水性接着
剤組成物に関し、アルケニル官能シラン部分はシランの
全モルを基準にして40〜70モル％の量で存在し、アルケ
ニル官能シラン水解物は前記アミノシランの共存下で現
場で生成される。
上記割合のアミノシランの共存下、上記弱酸性条件下
の本質的に水性溶液中における通常水−非混和性アルケ
ニル官能シランの加水分解によって、安定な水性溶液が
生成し、その溶液はさらに水で希釈すると異常に安定な
水溶液を生成し、その溶液は乾燥すると種々の異なるエ
ラストマー重合体を支持体に接着させる優れた性能を有
することが予想外に発見された。上記条件下のアミノシ
ランは錯体をつくるか、さもなくば加水分解したアルケ
ニルシランを安定化させて、後者のゲル化の防止、また
は水でさらに希釈しても溶液から沈殿を防止すると考え
られる。
発明を実施するための最良の形態 本発明に従って使用されるアミノシランは次式で表す
ることができる： （式中のＸはアミノアルキル基NH2R−（Ｒは炭素原子数
が約２〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である）
であり、R1,R2およびR3は炭素原子数が約１〜５の同一
または異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基であ
る）。Ｘの例はアミノエチル、アミノプロピル、アミノ
ブチル、アミノオクチル、アミンデシル、アミノエチル
アミノプロピル（NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−）、等を含
む。R1,R2およびR3の例は炭素原子数が約１〜３のアル
キルまたはアルコキシアルキル基ガ望ましく、メチル、
エチルおよびメトキシエチルが望ましい。本発明の望ま
しいアミノシランはアミノプロピルトリエトキシシラン
およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
である。
通常水−非混和性アルケニル−官能シランは、次式で
表することができる： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭
素原子数が３〜６のアルケニルオキシアルキル基であ
り、R1,R2およびR3は炭素原子数が約１〜３の同一また
は異なるアルキル基である）。Ｙの例はビニル、アリ
ル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−イソブテニル、
２−イソブテニル、１−sec−ブテニル、２−sec−ブテ
ニル、アクリロキシプロピルおよびγ−メタクリロキシ
プロピルを含み、ビニルが望ましい。R1,R2およびR3は
メチルまたはエチルが望ましい。本発明の望ましいアル
ケニル−官能シランはビニルトリエトキシシランおよび
ビニルトリメトキシシランである。
本発明の接着剤成分が必要な接着能を提供し水中での
安定を保つために、アミノシランに対するアルケニル官
能シランの割合は、両シランの全モルに関して約40〜70
モル％のアルケニル官能シランを提供するような値でな
ければならないことがわかった。アルケニル官能シラン
の望ましいモル％は約50〜60％である。
水性反応（加水分解）媒質のわずかに酸性のpHは、水
溶性酸によって提供される。本発明に有用な酸性化合物
の例は、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、
フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、酒石酸、等である。加水分解して酸を生成す
る化合物や無水マレイン酸も含まれる。除去が容易で鋼
およびアルミニウムのような金属支持体に対する腐食を
最小にするには、揮発性の弱有機酸を利用することが現
在のところ望ましい。その酸は、全接着剤組成物を７〜
4,望ましくは７〜５のわずかに酸性のpHにするのに充分
な量で使用する。
本発明の組成物を調製するのに使用する水は従来の供
給源から得られる、例えば、水道水にすることができ
る。水の量は加水分解に少なくとも充分な量である。ア
ミノシランとアルケニル官能シランの合計モル当たり少
なくとも３モルの水にする必要がある。水の量はシラン
１モル当たり約100モルまで上げれるが、望ましい量は
シラン１モル当たり約５〜25モルである。勿論、組成物
はさらに高い量の水を使用する前にさらに希釈すること
ができる。
はじめに有機溶媒が存在する場合の水は、さらに多く
なる。混合物は、はじめに有機溶媒を欠くことが望まし
い。アルケニル官能シランの加水分解中に、シラン副産
物のアルコール、例えば、メチルまたはエチルアルコー
ルが生成して水が消費される。しかしながら、いずれの
場合にも使用する水の量は、水が得られる組成物に存在
して、組成物が加水分解中に生成するアルコール以上に
有機溶媒を実質的に欠くような量である。シランの割合
および弱酸性pHの条件と共に、沈殿がなく水で希釈でき
る安定な水性溶液の形で有効な接着剤をもたらすのは、
この溶媒として水への依存である。
上記加水分解中のアルコールの生成に関して、得られ
た組成物を減圧下の蒸留によってストリッピングしてア
ルコールのような有機溶媒を最小にし、接着剤組成物の
使用時にその放出を最小にすることが望ましい。
本発明の接着剤組成物は、任意に可塑剤、充てん剤、
顔料、補強材、等を含む周知添加物を必要な色およびコ
ンシステンシーを得るために当業者によって使用される
量を含有することができる。典型的な任意添加物は二酸
化チタン、カーボンブラックおよび酸化亜鉛を含む。
本発明の接着剤組成物は典型的にアミノシラン、アル
ケニル−官能シラン、酸および水を混合し、その混合成
分を従来の方法でかくはんすることによって調製され
る。それぞれの配合物に必要な混合または振とう量は変
わるが、全ての場合に全ての成分が確実に単一水性相に
入るように充分な量のかくはんをする必要がある。反応
混合体の温度は約20〜100℃におよぶが、約25〜60℃が
望ましい。
その反応は発熱である。その発熱はプレミックス・シ
ランに水と酸の混合体を漸次添加またはプレミックス
酸、水およびアミノシランにアルケニル−官能シランを
漸次添加することによってさらに容易に制御できる。
本発明の接着剤組成物で金属、セラミックまたはガラ
スのような表面へ接着される材料は、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタ
ジェンゴム、等を含むオレフィン合成ゴム、および天然
ゴムのいずれかから選んだエラストマー材料を含むポリ
マー材料が望ましい。本発明の接着剤組成物は、過酸化
物−硬化（フリーラジカル的）、ポリオール（イオン
的）−効果またはジアミン−効果である加硫用特殊エラ
ストマーに接着するのに異常な効果を有することが発見
された。かかる特殊エラストマーは過酸化物−硬化シリ
コーン、フルオロシリコーン、フルオロカーボン、ポリ
ホスファゼン、およびニトリルブタジェン・ゴム；ポリ
オール−および／またはジアミン−硬化フルオロエラス
トマー；およびせっけん−または過酸化物−硬化ポリア
クリレート・エラストマーを含む。加水分解したアルケ
ニル−官能シラン部分は過酸化物、即ち、フリーラジカ
ル的に硬化されたエラストマー用活性カップリング剤で
あると思われる。また、２種類のシランは一緒に錯体を
生成し、ビスフェノールAFによって架橋されたFLUOREL
（3M社商標）たはVITON（Dupont社商標）ようなポリオ
ール−硬化フルオロエラストマーのようなフリーラジカ
ル的にまたはイオン的に硬化した特殊エラストマーよう
活性カップリング剤であるのがこの錯体である。
ポリマー材料が接着される表面は接着剤を受けること
ができる金属、セラミック、ガラス、織物（ナイロン織
物やブレード等）またはプラスチックのような固体表面
にすることができる、そして鉄、鋼、（ステンレス鋼を
含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、
モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸処理鋼、等のよ
うな普通構造用金属から選んだ金属表面が望ましい。
上記のように、本発明の接着剤組成物は、エラストマ
ー材料を金属表面に接着するのに利用することが望まし
い。その組成物は、吹き付け、浸り塗り、はけ塗り、ま
たは塗り付け等によって金属表面に塗布して、その接着
剤を乾燥させる。塗工された金属表面およびエラストマ
ー材料は次に典型的に、熱と圧力下で一緒にして接着操
作を完了させる。金属とエラストマー材料の表面は通常
約20〜170メガパスカル（MPa）の圧力下で一緒にされ
る。得られたゴム−金属アセンブリーは約100℃〜300
℃、望ましくは約150℃〜170℃の温度に同時に加熱す
る。そのアセンブリーは、エラストマー材料の硬化速度
および厚さに依存して、その印加した圧力および温度下
に約３分〜６分間そのまま保つ。このプロセスは、例え
ば、射出成形法のようにエラストマー材料を半溶融材料
として金属表面に付加することによって実施することが
できる。その方法は圧縮成形、トランスファー成形また
はオートクレーブ硬化法も含むし、技術的に既知の後硬
化工程も含む。そのプロセスを完了後、接着層が完全に
加硫されて、最終用途にいつでも使用できる。
本発明の接着剤組成物は、ポリオール−または過酸化
物−硬化エラストマーを金属に接着させるのが望ましい
が、本接着剤組成物はプライマーとして接着剤を受ける
ことができる支持体の表面に塗布できる。従って、加熱
したときに本発明の組成物が接着するオーバーコートを
該組成物に上塗りすることができる。かかるオーバーコ
ートは本質的に保護塗料または他の接着剤にすることが
できる。そのオーバーコートは、本発明の接着剤組成物
によってそれ自身が充分に接着されない加硫中にエラス
トマーに結合させることができる。その金属への結合親
和性のために、本接着剤は金属上の保護被膜としても役
立つ。
次の実施例は説明のためのものであって、クレームに
よって規定した本発明の範囲の限定を意図するものでは
ない。
実施例１ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン 25g アミノプロピルトリエトキシシラン 25g 脱イオン水 40g 氷酢酸 10g ビニルトリエトキシシランはシランの全モルの53.7モル
％である。
混合物はジヤーに入れ、密封して、環境温度で30分間
連続的に振とうする。ひとつにはアミノプロピルトリエ
トキシシランの塩基性アミノ基の酢酸中和のため、そし
てひとつにはエチルアルコールを生成するエトキシの加
水分解によって熱が発生する。その混合物はpHが5.5の
極く僅か濁った単相溶液を生成する。この組成物の１部
を９部の脱イオン水で希釈することができる。希釈され
た溶液は数時間後に沈殿物もエマルションまたはゲルも
生成しない。
数グラムの混合物をアルミニウム秤量皿に入れ、研究
室の環境雰囲気で一晩乾燥させる。残留物は出発試料重
量の35.4％から成る。この残留物の量は加水分解で生成
したアルコールの蒸発損失を意味する。
実施例２ 次の混合物を調製する： ａ） アミノプロピルトリエトキシシラン 50g 脱イオン水 40g 氷酢酸 10g ｂ） ビニルトリエトキシシラン 50g 脱イオン水 40g 氷酢酸 10g 混合物（ａ）の成分は相互に直ちに溶解する。
混合物（ｂ）は、加水分解したビニルシランの水溶液
（ビニルトリシラノールおよびその可溶性シロキサン縮
合生成物）であると思われる単一透明相になる前に３時
間以上断続的に振とうしなければならない。
多分加水分解したと思われる１部を10部の脱イオン水
で希釈すると、多量の沈殿ゲル状物質が生成する。
振とう後、等量の（ａ）と（ｂ）を混合してpHが5.5
の透明溶液を得る。この（ａ）と（ｂ）の混合体をその
10倍量の脱イオン水で希釈するとき、得られる溶液は一
定のチンダル効果を示し時間と共に著しく濁ってくる。
この実施例は、本発明にしたがって水希釈性生成物を
提供するために、アミノシラン共存下でアルケニルシラ
ンの加水分解を行なう臨界を示す。
実施例３ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン 16.6g アミノプロピルトリエトキシシラン 33.4g 脱イオン水 40g 氷酢酸 10g 数分間振とう後、その混合物は過剰の水に容易に希釈
できるpHが5.5の極く僅か濁った単相の溶液を生成す
る。
実施例４ 25gのビニルトリエトキシシランと25gのアミノプロピ
ルトリエトキシシランを混合する。得られた混合体は透
明は無色液体である。この混合体に40gの脱イオン水中
に10gの氷酢酸の溶液を15−20分かけてゆっくり添加す
る。稀薄酸の緩慢添加は局部的な濁りを生じるが、それ
は攪拌によって消滅する。pHが5.5の最終溶液は極く僅
か濁るが、沈殿、乳化またはゲル化することなく過剰の
水に希釈させることができる。
実施例５ 次の混合物を調製する： アミノプロピルトリエトキシシラン 25g ビニルトリエトキシシラン 25g この混合体に、脱イオン水40gに無水マレイン酸10gを
溶解させた溶液を10分かけてゆっくり添加する。pHが5.
5の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化またはゲル
化することなく過剰の水に希釈させることができる。
比較実施例６ 次の混合物を調製する： ビニルトリエトキシシラン 33.3g アミノプロピルトリエトキシシラン 16.7g 脱イオン水 44.5g 無水マレイン酸 4.5g その混合体は本発明によって特定したものより多量の
ビニルトリエトキシシランを含有し、7.0のpHを有す
る。密閉容器に入れて１週間断続的に振とうする。その
時間後も、異なる２相、即ち、水に溶解したアミノシラ
ンおよび無水マレイン酸から成る下相と、概ね不変のビ
ニルトリエトキシシランから成る上相からなる。
実施例７ 次の成分をゴムローラ・ミルで混合することによって
過酸化物−硬化性シリコーンエラストマー化合物を調製
する。
製品名 メーカー 重量部 BLENSIL SE44U General Electric Co. 25 BLENSIL SE88U General Electric Co. 75 VAROX＊ RT Vanderbilt Co. 0.4 ＊VAROXは50％の活性粉末であって、活性過酸化物成分
として２、５−ジメチル２、５−ジ第三ブチルペルオキ
シヘキサンを有する。
実施例１の接着剤組成物100部を733部の脱イオン水で
希釈することによって調製した接着剤溶液に従来の方法
でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼クーポンを浸せきす
る。
実施例３の組成物100部を脱イオン水525部で希釈し、
実施例３に従って調製した希釈接着剤溶液に従来の方法
でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼クーポンも浸せきす
る。
調製した上記接着剤塗工金属クーポンを使用してASTE
D429−81,B法に従って重ね剪断試験用アセンブリを調
製する。
シリコーンエラストマーの0.32cm（1/8in）厚さのパ
ッド硬化をし、接着剤塗工クーポンに接着するために使
用した加硫サイクルは171℃で15分である。その接着し
たアセンブリの試験は機械試験機でエラストマーを45度
の角度および50.8cm（20in）／分のジョー速度で剥離す
ることによって行なう。接着の結果を以下に示す、高パ
ーセントのエラストマー破壊は接着層がエラストマー自
身より強いことを示す。引張り値は金属からゴムを分離
するのに必要な力の量をしめす。
実施例１の希釈接着剤 9.8kgの引張り値 100％のエラストマー破壊 実施例３の希釈接着剤 6.8kgの引張り値、７％のエラ
ストマー破壊、93％のエラストマー−接着剤破壊 これらの結果は、過酸化物−硬化シリコーンエラスト
マーの満足な接着は共水解物におけるビニル／アミノシ
ランの比が重要であることを示す。
実施例８ 25gのγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ンと25gのアミノプロピルトリエトキシシランを混合す
る。得られた混合体は透明な無色液体である。この混合
体に40gの脱イオン水中に10gの氷酢酸の溶液を15−20分
かけてゆっくり添加する。稀薄酸の緩慢添加は局部的な
濁りを生じるが、それは攪拌によって消滅する。pHが5.
5の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化またはゲル
化することなく過剰の水に希釈させることができる。
実施例９ A.25部のアミノプロピルトリエトキシシラン、10部の氷
酢酸および40部の脱イオン水の混合体に25重量部のビニ
ルトリメトキシシランを添加する。そのビニルトリメト
キシシランはシランの全モルの59.9モル％に達する。
B.23部のアミノプロピルトリエトキシシラン、10部の氷
酢酸および37部の脱イオン水の混合体に30重量部のビニ
ルトリメトキシシランを添加する。そのビニルトリメト
キシシランはシランの全モルの66モル％に達する。
接着剤ＡおよびＢの部分をそれぞれ接着剤１部当たり
４および６重量部の脱イオン水で希釈する。
実施例７で使用したように、厚さ0.32cmのシリコンエ
ラストマーのパッドを希釈接着剤を塗工したグリット・
ブラスト鋼クーポンに接着して、171℃で15分の加硫サ
イクルを用いて乾燥する。
接着の結果は次の通りである： 実施例10 実施例１の接着剤組成物の部分をそれぞれ接着剤１部
当たり5.0、7.8および15.0重量部の脱イオン水で希釈す
る。得られた水希釈を亜鉛リン酸処理鋼クーポンに塗布
して乾燥する。実施例７で使用した厚さ0.32cmのシリコ
ンエラストマーのパッドを希釈接着剤を塗工した鋼クー
ポンに171℃で15分の加硫サイクルを用いて接着する。
接着の結果は次の通りである： 実施例11 I,IIおよびIIIとよぶ３つのマスター溶液を次のよう
に調製する： Ｉは28重量部のビニルトリエトキシシラン、22部のア
ミノプロピルトリエトキシシラン、10部の氷酢酸および
40部の脱イオン水から調製。
IIは11.7部のビニルトリエトキシシラン、35部のアミ
ノプロピルトリエトキシシラン、14部の氷酢酸および3
9.3部の脱イオン水から調製。
IIIは35部のアミノプロピルトリエトキシシラン、14
部の氷酢酸および51部の脱イオン水から調製。
これらのマスター溶液から、次の重量部に従って組成
物をつくる： 各組成物は、ビスフェノールAF架橋剤および第四ホス
ホニウム触媒（FKMの3M社のFLUOREL,商標）と配合さ
れ、さらにマスターバッチ390部当り９部の酸化マグネ
シウムおよび18部の水酸化カルシウムと配合されるフル
オロエラストマーを亜鉛リン酸処理鋼クーポンに接着さ
せる試験をする。
厚さ0.63cmのパッドを接着剤塗工鋼クーポンに171℃
で10分の加硫サイクルで接着させる。
接着結果は次の通りである： 実施例12 接着剤組成物１部当り４部の脱イオン水で希釈した実
施例１の接着剤組成物を使用して、テトラフルオロエチ
レンとプロピレンの過酸化物−硬化共重合体（3M社製造
のAFLAS FA−1005エラストマー・スタック）を接着さ
せる。水で希釈した接着剤を亜鉛リン酸処理鋼クーポン
に塗布する。厚さ0.32cmのエラストマーパッドを接着剤
塗工鋼クーポンに177℃で５分の加硫サイクルで接着さ
せ、205℃で12時間後硬化させる。
接着された試験片は90％のエラストマー破壊と20.8kg
の剥離強さを示す。
実施例13 アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ・シラン
（A.S.）とビニルトリエトキシ・シラン（V.S.）から次
表に示す種々の重量部の割合で調製する。各組成物は次
に脱イオン水で3:1の希釈比で希釈する。水希釈接着剤
は亜鉛リン酸処理鋼クーポンに浸し塗り法で塗布し、乾
燥する。
実施例11で使用したフルオロエラストマーのパッドを
塗工鋼クーポンに171℃で10分の加硫サイクルで接着さ
せる。
それらの結果は次の通りである： 特許請求の範囲を逸脱することなく、本発明の組成物
の調製における特定成分の選択、並びに該調製に用いる
方法および組成物の使用における変更が可能である。。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−72775（ＪＰ，Ａ) 米国特許3022196（ＵＳ，Ａ) 米国特許4618389（ＵＳ，Ａ) 米国特許5178675（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 183/08 C08L 83/08 C09K 3/10

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】通常水に非混和性のアルケニル官能シラン
    と水溶性アミノシランを、シランの全重量を基準にして
    前記アルケニル官能シランが40〜70モル％の割合で、pH
    が７〜４とやや酸性下の水中でかつ有機溶媒の実質的不
    在下で混合し、前記アミノシランの共存下で前記アルケ
    ニル官能シランを加水分解させることから成ることを特
    徴とする、重合体材料を接着させる接着剤水溶液の調製
    法。
  2. 【請求項２】前記アミノシランが次式を有する請求項１
    記載の方法： （式中のＸはアミノアルキル基NH2R−（Ｒは炭素原子数
    ２〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である）であ
    り、R1,R2およびR3は炭素原子数が１〜５の同一または
    異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基である）。
  3. 【請求項３】ＸがNH2CH2CH2CH2−またはNH2CH2CH2NHCH2
    CH2CH2−である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】R1,R2およびR3がメチル、エチルまたはメ
    トキシエチルである請求項２記載の方法。
  5. 【請求項５】前記アルケニル官能シランが次式を有する
    請求項１記載の方法： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭
    素原子数が３〜６のアルケニルオキシアルキル基であ
    り、R1,R2およびR3は炭素原子数が１〜３の同一または
    異なるアルキル基である）。
  6. 【請求項６】Ｙがビニルである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】R1,R2およびR3がメチル、またはエチルで
    ある請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】アルケニル官能シランの割合が50〜60モル
    ％である請求項１〜７記載の方法。
  9. 【請求項９】水の量が全シランの１モル当り３〜100モ
    ルである請求項１〜７記載の方法。
  10. 【請求項１０】水の量が全シランの１モル当り５〜25モ
    ルである請求項１〜７記載の方法。
  11. 【請求項１１】アミノシラン、アルケニル官能シラン水
    解物および水から成り、pHが７〜４とやや酸性を有し、
    アルケニル官能シラン部分はシランの全モルを基準にし
    て40〜70モル％の量で存在し、アルケニル官能シラン水
    解物が前記アミノシランの共存下の現場で生成されるこ
    とを特徴とする水性水希釈性接着剤組成物。
  12. 【請求項１２】前記アミノシランが次式を有する請求項
    11記載の接着剤： （式中のＸはアミノアルキル基NH2R−（Ｒは炭素原子数
    が２〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である）で
    あり、R1,R2およびR3は炭素原子数が１〜５の同一また
    は異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基であ
    る）。
  13. 【請求項１３】ＸがNH2CH2CH2CH2−またはNH2CH2CH2NHC
    H2CH2CH2−である請求項12記載の接着剤。
  14. 【請求項１４】R1,R2およびR3がメチル、エチルまたは
    メトキシエチルである請求項12記載の接着剤。
  15. 【請求項１５】前記アルケニル官能シランが次式を有す
    る請求項11記載のの接着剤： （式中Ｙは炭素原子数が２〜４のアルケニル基または炭
    素原子数が３〜６のアルケニルオキシアルキル基であ
    り、R1,R2およびR3は炭素原子数が１〜３の同一または
    異なるアルキル基である）。
  16. 【請求項１６】Ｙがビニルである請求項15記載の接着
    剤。
  17. 【請求項１７】R1,R2およびR3がメチル、またはエチル
    である請求項15記載の接着剤。
  18. 【請求項１８】アルケニル官能シランの割合が50〜60モ
    ル％である請求項11〜17記載の接着剤。
JP50669396A 1994-08-02 1995-07-27 水性シラン接着剤組成物 Expired - Fee Related JP3353300B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28482994A 1994-08-02 1994-08-02
US08/284,829 1994-08-02
PCT/US1995/009700 WO1996004339A1 (en) 1994-08-02 1995-07-27 Aqueous silane adhesive compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10506657A JPH10506657A (ja) 1998-06-30
JP3353300B2 true JP3353300B2 (ja) 2002-12-03

Family

ID=23091679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50669396A Expired - Fee Related JP3353300B2 (ja) 1994-08-02 1995-07-27 水性シラン接着剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5907015A (ja)
EP (1) EP0773974A4 (ja)
JP (1) JP3353300B2 (ja)
CA (1) CA2195426C (ja)
TR (1) TR199500938A2 (ja)
WO (1) WO1996004339A1 (ja)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5882466A (en) * 1996-08-08 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aqueous bonding composition
DE19639782A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Huels Chemische Werke Ag Glycidether-, Acryl- und/oder Methacryl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5750197A (en) 1997-01-09 1998-05-12 The University Of Cincinnati Method of preventing corrosion of metals using silanes
US5919331A (en) * 1997-04-25 1999-07-06 Federal-Mogul World Wide, Inc. Adhesive for bonding elastomers to metals
WO1999020705A1 (en) * 1997-10-23 1999-04-29 Aar Cornelis P J V D Rubber to metal bonding by silane coupling agents
US6416869B1 (en) 1999-07-19 2002-07-09 University Of Cincinnati Silane coatings for bonding rubber to metals
US6827981B2 (en) 1999-07-19 2004-12-07 The University Of Cincinnati Silane coatings for metal
US7022206B2 (en) * 2000-05-23 2006-04-04 Lord Corporation Coolant resistant and thermally stable primer composition
US6350799B1 (en) 2000-05-23 2002-02-26 Lord Corporation Coolant resistant and thermally stable primer composition
US6506314B1 (en) 2000-07-27 2003-01-14 Atotech Deutschland Gmbh Adhesion of polymeric materials to metal surfaces
WO2002024826A1 (fr) * 2000-09-22 2002-03-28 Nok Corporation Composition adhesive vulcanisable
US20040161545A1 (en) * 2000-11-28 2004-08-19 Shipley Company, L.L.C. Adhesion method
AU2003236361A1 (en) 2002-04-15 2003-10-27 Kabushikikaisha Sekuto Kagaku Water-based heat-radiation-preventive coating material for glass, heat-radiation-preventive glass, and method of preventing heat radiation
US20050028259A1 (en) * 2003-08-08 2005-02-10 Itex, Inc. Kit for dislodging obstructions in water lines
ES2626229T3 (es) 2005-03-24 2017-07-24 Bridgestone Corporation Compuesto de caucho reforzado con sílice con baja emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV)
US20060275616A1 (en) * 2005-06-03 2006-12-07 Clough Robert S Silane-based coupling agent
US20070004844A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Clough Robert S Dielectric material
US7915368B2 (en) * 2007-05-23 2011-03-29 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes
US8501895B2 (en) * 2007-05-23 2013-08-06 Bridgestone Corporation Method for making alkoxy-modified silsesquioxanes and amino alkoxy-modified silsesquioxanes
DE102007060334A1 (de) * 2007-08-17 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Silane-basierendes und wässriges Beschichtungssystem, dessen Herstellung und Verwendung
JP5127368B2 (ja) * 2007-08-31 2013-01-23 キヤノン株式会社 電子写真用部材の製造方法
US8962746B2 (en) * 2007-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Methods of making blocked-mercapto alkoxy-modified silsesquioxane compounds
US8513371B2 (en) * 2007-12-31 2013-08-20 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxanes and method of preparation
US8794282B2 (en) 2007-12-31 2014-08-05 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US8642691B2 (en) 2009-12-28 2014-02-04 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for improved metal adhesion and metal adhesion retention to cured rubber
US10632740B2 (en) 2010-04-23 2020-04-28 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
EP2576472B1 (en) 2010-05-25 2016-03-23 3M Innovative Properties Company Antimicrobial coatings
JP5781405B2 (ja) * 2010-09-02 2015-09-24 株式会社エフコンサルタント 微粒子結着材
US9902147B2 (en) 2012-03-05 2018-02-27 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US10642198B2 (en) 2012-03-05 2020-05-05 Landa Corporation Ltd. Intermediate transfer members for use with indirect printing systems and protonatable intermediate transfer members for use with indirect printing systems
US10569534B2 (en) 2012-03-05 2020-02-25 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US9498946B2 (en) 2012-03-05 2016-11-22 Landa Corporation Ltd. Apparatus and method for control or monitoring of a printing system
EP2822778B1 (en) 2012-03-05 2019-05-08 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
US10434761B2 (en) 2012-03-05 2019-10-08 Landa Corporation Ltd. Digital printing process
CN104271687B (zh) 2012-03-05 2016-11-02 兰达公司 油墨膜构造
US9643403B2 (en) 2012-03-05 2017-05-09 Landa Corporation Ltd. Printing system
CN104284850B (zh) 2012-03-15 2018-09-11 兰达公司 打印系统的环形柔性皮带
GB201401173D0 (en) 2013-09-11 2014-03-12 Landa Corp Ltd Ink formulations and film constructions thereof
EP3241221A4 (en) 2014-12-31 2018-08-08 Bridgestone Corporation Amino alkoxy-modified silsesquioxane adhesives for adhering steel alloy to rubber
GB2536489B (en) 2015-03-20 2018-08-29 Landa Corporation Ltd Indirect printing system
GB2537813A (en) 2015-04-14 2016-11-02 Landa Corp Ltd Apparatus for threading an intermediate transfer member of a printing system
US10703093B2 (en) 2015-07-10 2020-07-07 Landa Corporation Ltd. Indirect inkjet printing system
WO2017184416A1 (en) * 2016-04-19 2017-10-26 Dow Global Technologies Llc Long open-time water based primer composition for isocyanate and silane functional adhesives
DE112017002714T5 (de) 2016-05-30 2019-02-28 Landa Corporation Ltd. Digitales Druckverfahren
GB201609463D0 (en) 2016-05-30 2016-07-13 Landa Labs 2012 Ltd Method of manufacturing a multi-layer article
US10434764B1 (en) 2017-09-06 2019-10-08 Landa Corporation Ltd. YAW measurement by spectral analysis
JP7206268B2 (ja) 2017-10-19 2023-01-17 ランダ コーポレイション リミテッド 印刷システム用の無端可撓性ベルト
US10410100B1 (en) 2017-11-14 2019-09-10 Landa Corporation Ltd. AM Screening
WO2019097464A1 (en) 2017-11-19 2019-05-23 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
WO2019102297A1 (en) 2017-11-27 2019-05-31 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
US11707943B2 (en) 2017-12-06 2023-07-25 Landa Corporation Ltd. Method and apparatus for digital printing
WO2019111223A1 (en) 2017-12-07 2019-06-13 Landa Corporation Ltd. Digital printing process and method
US11465426B2 (en) 2018-06-26 2022-10-11 Landa Corporation Ltd. Intermediate transfer member for a digital printing system
US10994528B1 (en) 2018-08-02 2021-05-04 Landa Corporation Ltd. Digital printing system with flexible intermediate transfer member
WO2020075012A1 (en) 2018-10-08 2020-04-16 Landa Corporation Ltd. Friction reduction means for printing systems and method
CN112996668B (zh) 2018-11-15 2022-11-22 兰达公司 用于喷墨打印的脉冲波形
US11787170B2 (en) 2018-12-24 2023-10-17 Landa Corporation Ltd. Digital printing system
EP4066064A4 (en) 2019-11-25 2024-01-10 Landa Corp Ltd INK DRYING IN DIGITAL PRINTING WITH INFRARED RADIATION ABSORBED BY PARTICLES EMBEDDED WITHIN AN ITM
US11321028B2 (en) 2019-12-11 2022-05-03 Landa Corporation Ltd. Correcting registration errors in digital printing
US11608458B2 (en) * 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1208255A (ja) * 1900-01-01
US4118436A (en) * 1976-06-30 1978-10-03 Craven James M Adhesive composition
US4618389A (en) * 1983-05-04 1986-10-21 Sws Silicones Corporation Process for bonding heat curable silicone rubber to a substrate using an aqueous primer composition
GB8432570D0 (en) * 1984-12-22 1985-02-06 Dow Corning Ltd Siloxane compositions
US5178675A (en) * 1991-03-22 1993-01-12 Lord Corporation Alkoxy silane adhesive compositions
US5209775A (en) * 1992-01-23 1993-05-11 Dow Corning Corporation Water repellents containing organosilicon compounds
EP0701590B1 (en) * 1993-06-03 1998-01-28 Gurit-Essex AG Primer composition for improving the bonding of a urethane adhesive to non-porous substrates
US5550184A (en) * 1994-03-04 1996-08-27 E. I. Du Pont De Nemours & Company Hydrolyzed silane emulsions and their use as surface coatings
GB9425436D0 (en) * 1994-12-16 1995-02-15 Ici Plc Water-based coating composition
US5532314A (en) * 1995-05-03 1996-07-02 Lord Corporation Aqueous silane-phenolic adhesive compositions, their preparation and use
BR9611854A (pt) * 1996-10-02 1999-03-09 Osi Specialties Inc Composições de aditivos em emuls o de epóxi silano em dispersões de polímero reativos a base d água e processo de preparação

Also Published As

Publication number Publication date
EP0773974A4 (en) 1998-04-08
JPH10506657A (ja) 1998-06-30
CA2195426C (en) 2003-09-30
TR199500938A2 (tr) 1996-06-21
US5907015A (en) 1999-05-25
EP0773974A1 (en) 1997-05-21
CA2195426A1 (en) 1996-02-15
WO1996004339A1 (en) 1996-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3353300B2 (ja) 水性シラン接着剤組成物
JP4467105B2 (ja) シーラント、接着剤および被覆剤の接着力を改良するためのプライマーとしての乳化シランカップリング剤の使用
KR930010439B1 (ko) 접착용 프라이머 조성물
JPS6134759B2 (ja)
JPH0586335A (ja) アルコキシシラン接着剤組成物
JP3329827B2 (ja) 水性シリコーン分散液
BG100072A (bg) Водоразтворими адхезиви на база хлорсулфониран полиетилен
JP2015101672A (ja) 粘着シートおよび積層体
US5405889A (en) Room-temperature-curable organopolysiloxane composition
WO2002024826A1 (fr) Composition adhesive vulcanisable
JP3935530B2 (ja) プライマー組成物および接着方法
EP0540040B1 (en) Room-temperature-curable organopolysiloxane composition
JP3440754B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH02219885A (ja) プライマー組成物
JPH1112544A (ja) プライマー組成物
JP3419273B2 (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2884093B2 (ja) 高分子水性分散体組成物
GB2096630A (en) Self-bonding silicone rubber compositions
JP2003138046A (ja) ゴム製品の製造方法
JP3175900B2 (ja) 電着塗装アルミニウム用プライマー
JP5005130B2 (ja) 硬化性シリコーン接着剤組成物
JP2001115022A (ja) 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH0977979A (ja) オルガノポリシロキサン組成物及び剥離紙
JPH06248115A (ja) フッ素ゴム用のプライマー組成物
JPH04248816A (ja) シラン変性水溶性樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100927

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110927

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees