JP3353300B2 - 水性シラン接着剤組成物 - Google Patents
水性シラン接着剤組成物Info
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Description
ラスのような支持体へ接着させるのに有用な水性組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明はアミノ官能シラン
とアルケニル官能シランの併用をベースにした新規の水
性組成物に関し、該組成物は水希釈性で、有機溶媒を必
要とすることなく安定に使用できる接着剤溶液を生成
し、種々のエラストマーの接着に有用である。
とした材料を接着するために、多数のシラン接着剤組成
物がこれまでに開発されてきた。これら接着剤組成物の
多くは、有効接着剤として種々の有機−官能シラン組成
物に依存している。その有機−官能シラン組成物の高有
機性のために、従来のシラン接着剤組成物は、安定に使
用できる溶液を生成するため有機溶媒に依存してきた。
従来のシラン接着剤組成物は有機溶媒の外に水を含有す
るものもあるが、安定な組成物を生成するのに有機溶媒
が必要である。
ランとアミノアルキルシランの混合物として米国特許第
3、022、196号に記載されている。接着剤として利用す
るために、その混合物は水−混和性有機溶媒の共存下で
溶液として調製される。その接着剤組成物は、水−混和
性有機溶媒の外に少量の水も含有するけれども、かかる
場合には水−混和性有機溶媒が主である。
許第4、618、389号にアルケニルトリヒドロカルボノオ
キシ・シラン、水−混和性溶媒および水の混合物として
記載されている。
を排除するための継続的努力を考慮して、揮発性有機溶
媒を概ね含まず、安定で水で希釈性の水性シラン接着剤
組成物が現在必要である。
物および水から成り、pHが7〜4とやや酸性の水性接着
剤組成物に関し、アルケニル官能シラン部分はシランの
全モルを基準にして40〜70モル%の量で存在し、アルケ
ニル官能シラン水解物は前記アミノシランの共存下で現
場で生成される。
の本質的に水性溶液中における通常水−非混和性アルケ
ニル官能シランの加水分解によって、安定な水性溶液が
生成し、その溶液はさらに水で希釈すると異常に安定な
水溶液を生成し、その溶液は乾燥すると種々の異なるエ
ラストマー重合体を支持体に接着させる優れた性能を有
することが予想外に発見された。上記条件下のアミノシ
ランは錯体をつくるか、さもなくば加水分解したアルケ
ニルシランを安定化させて、後者のゲル化の防止、また
は水でさらに希釈しても溶液から沈殿を防止すると考え
られる。
ることができる: (式中のXはアミノアルキル基NH2R−(Rは炭素原子数
が約2〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である)
であり、R1,R2およびR3は炭素原子数が約1〜5の同一
または異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基であ
る)。Xの例はアミノエチル、アミノプロピル、アミノ
ブチル、アミノオクチル、アミンデシル、アミノエチル
アミノプロピル(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2−)、等を含
む。R1,R2およびR3の例は炭素原子数が約1〜3のアル
キルまたはアルコキシアルキル基ガ望ましく、メチル、
エチルおよびメトキシエチルが望ましい。本発明の望ま
しいアミノシランはアミノプロピルトリエトキシシラン
およびアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン
である。
表することができる: (式中Yは炭素原子数が2〜4のアルケニル基または炭
素原子数が3〜6のアルケニルオキシアルキル基であ
り、R1,R2およびR3は炭素原子数が約1〜3の同一また
は異なるアルキル基である)。Yの例はビニル、アリ
ル、1−ブテニル、2−ブテニル、1−イソブテニル、
2−イソブテニル、1−sec−ブテニル、2−sec−ブテ
ニル、アクリロキシプロピルおよびγ−メタクリロキシ
プロピルを含み、ビニルが望ましい。R1,R2およびR3は
メチルまたはエチルが望ましい。本発明の望ましいアル
ケニル−官能シランはビニルトリエトキシシランおよび
ビニルトリメトキシシランである。
安定を保つために、アミノシランに対するアルケニル官
能シランの割合は、両シランの全モルに関して約40〜70
モル%のアルケニル官能シランを提供するような値でな
ければならないことがわかった。アルケニル官能シラン
の望ましいモル%は約50〜60%である。
溶性酸によって提供される。本発明に有用な酸性化合物
の例は、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、
フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、酒石酸、等である。加水分解して酸を生成す
る化合物や無水マレイン酸も含まれる。除去が容易で鋼
およびアルミニウムのような金属支持体に対する腐食を
最小にするには、揮発性の弱有機酸を利用することが現
在のところ望ましい。その酸は、全接着剤組成物を7〜
4,望ましくは7〜5のわずかに酸性のpHにするのに充分
な量で使用する。
給源から得られる、例えば、水道水にすることができ
る。水の量は加水分解に少なくとも充分な量である。ア
ミノシランとアルケニル官能シランの合計モル当たり少
なくとも3モルの水にする必要がある。水の量はシラン
1モル当たり約100モルまで上げれるが、望ましい量は
シラン1モル当たり約5〜25モルである。勿論、組成物
はさらに高い量の水を使用する前にさらに希釈すること
ができる。
なる。混合物は、はじめに有機溶媒を欠くことが望まし
い。アルケニル官能シランの加水分解中に、シラン副産
物のアルコール、例えば、メチルまたはエチルアルコー
ルが生成して水が消費される。しかしながら、いずれの
場合にも使用する水の量は、水が得られる組成物に存在
して、組成物が加水分解中に生成するアルコール以上に
有機溶媒を実質的に欠くような量である。シランの割合
および弱酸性pHの条件と共に、沈殿がなく水で希釈でき
る安定な水性溶液の形で有効な接着剤をもたらすのは、
この溶媒として水への依存である。
た組成物を減圧下の蒸留によってストリッピングしてア
ルコールのような有機溶媒を最小にし、接着剤組成物の
使用時にその放出を最小にすることが望ましい。
顔料、補強材、等を含む周知添加物を必要な色およびコ
ンシステンシーを得るために当業者によって使用される
量を含有することができる。典型的な任意添加物は二酸
化チタン、カーボンブラックおよび酸化亜鉛を含む。
ケニル−官能シラン、酸および水を混合し、その混合成
分を従来の方法でかくはんすることによって調製され
る。それぞれの配合物に必要な混合または振とう量は変
わるが、全ての場合に全ての成分が確実に単一水性相に
入るように充分な量のかくはんをする必要がある。反応
混合体の温度は約20〜100℃におよぶが、約25〜60℃が
望ましい。
ランに水と酸の混合体を漸次添加またはプレミックス
酸、水およびアミノシランにアルケニル−官能シランを
漸次添加することによってさらに容易に制御できる。
スのような表面へ接着される材料は、ポリクロロプレ
ン、ポリブタジェン、ネオプレン、スチレン−ブタジェ
ンゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、ニトリルブタ
ジェンゴム、等を含むオレフィン合成ゴム、および天然
ゴムのいずれかから選んだエラストマー材料を含むポリ
マー材料が望ましい。本発明の接着剤組成物は、過酸化
物−硬化(フリーラジカル的)、ポリオール(イオン
的)−効果またはジアミン−効果である加硫用特殊エラ
ストマーに接着するのに異常な効果を有することが発見
された。かかる特殊エラストマーは過酸化物−硬化シリ
コーン、フルオロシリコーン、フルオロカーボン、ポリ
ホスファゼン、およびニトリルブタジェン・ゴム;ポリ
オール−および/またはジアミン−硬化フルオロエラス
トマー;およびせっけん−または過酸化物−硬化ポリア
クリレート・エラストマーを含む。加水分解したアルケ
ニル−官能シラン部分は過酸化物、即ち、フリーラジカ
ル的に硬化されたエラストマー用活性カップリング剤で
あると思われる。また、2種類のシランは一緒に錯体を
生成し、ビスフェノールAFによって架橋されたFLUOREL
(3M社商標)たはVITON(Dupont社商標)ようなポリオ
ール−硬化フルオロエラストマーのようなフリーラジカ
ル的にまたはイオン的に硬化した特殊エラストマーよう
活性カップリング剤であるのがこの錯体である。
ができる金属、セラミック、ガラス、織物(ナイロン織
物やブレード等)またはプラスチックのような固体表面
にすることができる、そして鉄、鋼、(ステンレス鋼を
含む)、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、チタン、
モネルメタル、ニッケル、亜鉛、リン酸処理鋼、等のよ
うな普通構造用金属から選んだ金属表面が望ましい。
ー材料を金属表面に接着するのに利用することが望まし
い。その組成物は、吹き付け、浸り塗り、はけ塗り、ま
たは塗り付け等によって金属表面に塗布して、その接着
剤を乾燥させる。塗工された金属表面およびエラストマ
ー材料は次に典型的に、熱と圧力下で一緒にして接着操
作を完了させる。金属とエラストマー材料の表面は通常
約20〜170メガパスカル(MPa)の圧力下で一緒にされ
る。得られたゴム−金属アセンブリーは約100℃〜300
℃、望ましくは約150℃〜170℃の温度に同時に加熱す
る。そのアセンブリーは、エラストマー材料の硬化速度
および厚さに依存して、その印加した圧力および温度下
に約3分〜6分間そのまま保つ。このプロセスは、例え
ば、射出成形法のようにエラストマー材料を半溶融材料
として金属表面に付加することによって実施することが
できる。その方法は圧縮成形、トランスファー成形また
はオートクレーブ硬化法も含むし、技術的に既知の後硬
化工程も含む。そのプロセスを完了後、接着層が完全に
加硫されて、最終用途にいつでも使用できる。
物−硬化エラストマーを金属に接着させるのが望ましい
が、本接着剤組成物はプライマーとして接着剤を受ける
ことができる支持体の表面に塗布できる。従って、加熱
したときに本発明の組成物が接着するオーバーコートを
該組成物に上塗りすることができる。かかるオーバーコ
ートは本質的に保護塗料または他の接着剤にすることが
できる。そのオーバーコートは、本発明の接着剤組成物
によってそれ自身が充分に接着されない加硫中にエラス
トマーに結合させることができる。その金属への結合親
和性のために、本接着剤は金属上の保護被膜としても役
立つ。
よって規定した本発明の範囲の限定を意図するものでは
ない。
%である。
連続的に振とうする。ひとつにはアミノプロピルトリエ
トキシシランの塩基性アミノ基の酢酸中和のため、そし
てひとつにはエチルアルコールを生成するエトキシの加
水分解によって熱が発生する。その混合物はpHが5.5の
極く僅か濁った単相溶液を生成する。この組成物の1部
を9部の脱イオン水で希釈することができる。希釈され
た溶液は数時間後に沈殿物もエマルションまたはゲルも
生成しない。
室の環境雰囲気で一晩乾燥させる。残留物は出発試料重
量の35.4%から成る。この残留物の量は加水分解で生成
したアルコールの蒸発損失を意味する。
(ビニルトリシラノールおよびその可溶性シロキサン縮
合生成物)であると思われる単一透明相になる前に3時
間以上断続的に振とうしなければならない。
で希釈すると、多量の沈殿ゲル状物質が生成する。
の透明溶液を得る。この(a)と(b)の混合体をその
10倍量の脱イオン水で希釈するとき、得られる溶液は一
定のチンダル効果を示し時間と共に著しく濁ってくる。
提供するために、アミノシラン共存下でアルケニルシラ
ンの加水分解を行なう臨界を示す。
できるpHが5.5の極く僅か濁った単相の溶液を生成す
る。
ルトリエトキシシランを混合する。得られた混合体は透
明は無色液体である。この混合体に40gの脱イオン水中
に10gの氷酢酸の溶液を15−20分かけてゆっくり添加す
る。稀薄酸の緩慢添加は局部的な濁りを生じるが、それ
は攪拌によって消滅する。pHが5.5の最終溶液は極く僅
か濁るが、沈殿、乳化またはゲル化することなく過剰の
水に希釈させることができる。
溶解させた溶液を10分かけてゆっくり添加する。pHが5.
5の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化またはゲル
化することなく過剰の水に希釈させることができる。
ビニルトリエトキシシランを含有し、7.0のpHを有す
る。密閉容器に入れて1週間断続的に振とうする。その
時間後も、異なる2相、即ち、水に溶解したアミノシラ
ンおよび無水マレイン酸から成る下相と、概ね不変のビ
ニルトリエトキシシランから成る上相からなる。
過酸化物−硬化性シリコーンエラストマー化合物を調製
する。
として2、5−ジメチル2、5−ジ第三ブチルペルオキ
シヘキサンを有する。
希釈することによって調製した接着剤溶液に従来の方法
でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼クーポンを浸せきす
る。
実施例3に従って調製した希釈接着剤溶液に従来の方法
でリン酸処理した亜鉛リン酸処理鋼クーポンも浸せきす
る。
D429−81,B法に従って重ね剪断試験用アセンブリを調
製する。
ッド硬化をし、接着剤塗工クーポンに接着するために使
用した加硫サイクルは171℃で15分である。その接着し
たアセンブリの試験は機械試験機でエラストマーを45度
の角度および50.8cm(20in)/分のジョー速度で剥離す
ることによって行なう。接着の結果を以下に示す、高パ
ーセントのエラストマー破壊は接着層がエラストマー自
身より強いことを示す。引張り値は金属からゴムを分離
するのに必要な力の量をしめす。
ストマー破壊、93%のエラストマー−接着剤破壊 これらの結果は、過酸化物−硬化シリコーンエラスト
マーの満足な接着は共水解物におけるビニル/アミノシ
ランの比が重要であることを示す。
ンと25gのアミノプロピルトリエトキシシランを混合す
る。得られた混合体は透明な無色液体である。この混合
体に40gの脱イオン水中に10gの氷酢酸の溶液を15−20分
かけてゆっくり添加する。稀薄酸の緩慢添加は局部的な
濁りを生じるが、それは攪拌によって消滅する。pHが5.
5の最終溶液は極く僅か濁るが、沈殿、乳化またはゲル
化することなく過剰の水に希釈させることができる。
酢酸および40部の脱イオン水の混合体に25重量部のビニ
ルトリメトキシシランを添加する。そのビニルトリメト
キシシランはシランの全モルの59.9モル%に達する。
酢酸および37部の脱イオン水の混合体に30重量部のビニ
ルトリメトキシシランを添加する。そのビニルトリメト
キシシランはシランの全モルの66モル%に達する。
4および6重量部の脱イオン水で希釈する。
ラストマーのパッドを希釈接着剤を塗工したグリット・
ブラスト鋼クーポンに接着して、171℃で15分の加硫サ
イクルを用いて乾燥する。
当たり5.0、7.8および15.0重量部の脱イオン水で希釈す
る。得られた水希釈を亜鉛リン酸処理鋼クーポンに塗布
して乾燥する。実施例7で使用した厚さ0.32cmのシリコ
ンエラストマーのパッドを希釈接着剤を塗工した鋼クー
ポンに171℃で15分の加硫サイクルを用いて接着する。
に調製する: Iは28重量部のビニルトリエトキシシラン、22部のア
ミノプロピルトリエトキシシラン、10部の氷酢酸および
40部の脱イオン水から調製。
ノプロピルトリエトキシシラン、14部の氷酢酸および3
9.3部の脱イオン水から調製。
部の氷酢酸および51部の脱イオン水から調製。
物をつくる: 各組成物は、ビスフェノールAF架橋剤および第四ホス
ホニウム触媒(FKMの3M社のFLUOREL,商標)と配合さ
れ、さらにマスターバッチ390部当り9部の酸化マグネ
シウムおよび18部の水酸化カルシウムと配合されるフル
オロエラストマーを亜鉛リン酸処理鋼クーポンに接着さ
せる試験をする。
で10分の加硫サイクルで接着させる。
施例1の接着剤組成物を使用して、テトラフルオロエチ
レンとプロピレンの過酸化物−硬化共重合体(3M社製造
のAFLAS FA−1005エラストマー・スタック)を接着さ
せる。水で希釈した接着剤を亜鉛リン酸処理鋼クーポン
に塗布する。厚さ0.32cmのエラストマーパッドを接着剤
塗工鋼クーポンに177℃で5分の加硫サイクルで接着さ
せ、205℃で12時間後硬化させる。
の剥離強さを示す。
(A.S.)とビニルトリエトキシ・シラン(V.S.)から次
表に示す種々の重量部の割合で調製する。各組成物は次
に脱イオン水で3:1の希釈比で希釈する。水希釈接着剤
は亜鉛リン酸処理鋼クーポンに浸し塗り法で塗布し、乾
燥する。
塗工鋼クーポンに171℃で10分の加硫サイクルで接着さ
せる。
の調製における特定成分の選択、並びに該調製に用いる
方法および組成物の使用における変更が可能である。。
Claims (18)
- 【請求項1】通常水に非混和性のアルケニル官能シラン
と水溶性アミノシランを、シランの全重量を基準にして
前記アルケニル官能シランが40〜70モル%の割合で、pH
が7〜4とやや酸性下の水中でかつ有機溶媒の実質的不
在下で混合し、前記アミノシランの共存下で前記アルケ
ニル官能シランを加水分解させることから成ることを特
徴とする、重合体材料を接着させる接着剤水溶液の調製
法。 - 【請求項2】前記アミノシランが次式を有する請求項1
記載の方法: (式中のXはアミノアルキル基NH2R−(Rは炭素原子数
2〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である)であ
り、R1,R2およびR3は炭素原子数が1〜5の同一または
異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基である)。 - 【請求項3】XがNH2CH2CH2CH2−またはNH2CH2CH2NHCH2
CH2CH2−である請求項2記載の方法。 - 【請求項4】R1,R2およびR3がメチル、エチルまたはメ
トキシエチルである請求項2記載の方法。 - 【請求項5】前記アルケニル官能シランが次式を有する
請求項1記載の方法: (式中Yは炭素原子数が2〜4のアルケニル基または炭
素原子数が3〜6のアルケニルオキシアルキル基であ
り、R1,R2およびR3は炭素原子数が1〜3の同一または
異なるアルキル基である)。 - 【請求項6】Yがビニルである請求項5記載の方法。
- 【請求項7】R1,R2およびR3がメチル、またはエチルで
ある請求項5記載の方法。 - 【請求項8】アルケニル官能シランの割合が50〜60モル
%である請求項1〜7記載の方法。 - 【請求項9】水の量が全シランの1モル当り3〜100モ
ルである請求項1〜7記載の方法。 - 【請求項10】水の量が全シランの1モル当り5〜25モ
ルである請求項1〜7記載の方法。 - 【請求項11】アミノシラン、アルケニル官能シラン水
解物および水から成り、pHが7〜4とやや酸性を有し、
アルケニル官能シラン部分はシランの全モルを基準にし
て40〜70モル%の量で存在し、アルケニル官能シラン水
解物が前記アミノシランの共存下の現場で生成されるこ
とを特徴とする水性水希釈性接着剤組成物。 - 【請求項12】前記アミノシランが次式を有する請求項
11記載の接着剤: (式中のXはアミノアルキル基NH2R−(Rは炭素原子数
が2〜10のアルキルまたはアミノアルキル基である)で
あり、R1,R2およびR3は炭素原子数が1〜5の同一また
は異なるアルキルまたはアルコキシアルキル基であ
る)。 - 【請求項13】XがNH2CH2CH2CH2−またはNH2CH2CH2NHC
H2CH2CH2−である請求項12記載の接着剤。 - 【請求項14】R1,R2およびR3がメチル、エチルまたは
メトキシエチルである請求項12記載の接着剤。 - 【請求項15】前記アルケニル官能シランが次式を有す
る請求項11記載のの接着剤: (式中Yは炭素原子数が2〜4のアルケニル基または炭
素原子数が3〜6のアルケニルオキシアルキル基であ
り、R1,R2およびR3は炭素原子数が1〜3の同一または
異なるアルキル基である)。 - 【請求項16】Yがビニルである請求項15記載の接着
剤。 - 【請求項17】R1,R2およびR3がメチル、またはエチル
である請求項15記載の接着剤。 - 【請求項18】アルケニル官能シランの割合が50〜60モ
ル%である請求項11〜17記載の接着剤。
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