DE69022931T2 - Flammhemmende, aromatische Polycarbonatzusammensetzungen. - Google Patents
Flammhemmende, aromatische Polycarbonatzusammensetzungen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich aufflammhemmende halogenfreie aromatische Polycarbonat-Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge eines Silicatharzes als flammhemmendes Mittel für Polycarbonatharz verwenden, wobei das Silicatharz kondensierte Triorganosiloxy-Einheiten wie Trimethylsiloxy- Einheiten und kondensierte Diorganosiloxy-Einheiten wie Methylvinylsiloxy-Einheiten aufweist.
- Vor der vorliegenden Erfindung hat man,wie beispielsweise von Bialous u.a. im US-Patent 3,971,756 oder von Mark u.a. im US-Patent 4,110,299 gezeigt, verschiedene Organometallsalze oder anorganische Halogenide in Kombination mit Organosiloxanen zur Verbesserung der flammhemmenden Eigenschaften von Polycarbonaten verwendet. Gewisse Organosilizium- Materialien wie Organosilane wurden als Weichmacher in Polycarbonaten benutzt, wie es beispielsweise von Mark u.a. im US-Patent 4,230,611 gezeigt wird.
- In der gleichzeitig eingereichten Anmeldung von Policastro u.a., Serial-No. 07/319,0026 erwiesen sich verschiedene Poly(arylen-silizium)-Materialien wie aromatische Polyestersiloxane oder aromatische Polyimidsiloxane als brauchbare flarrimhemmende Mittel für aroniatische Polycarbonate, wenn dieselben in wirksamen Mengen verwendet wurden. Die für die Herstellung solcher Poly(arylsilizium)-Materialien verwendeten zwischenverbindungen sind jedoch im Handel nicht erhältlich.
- Die nachfolgend in Verbindung mit flammhernmenden Polycarbonat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Bezeichnungen "flammhemmend" oder "nicht entflammbar" oder "flammbeständig" bedeuten, daß sie die UL-94 V-0 Erfordernisse der Flammhemmung, wie sie in "Flammability of Plastic Materials Bulletin" vorn 24.Januar 1980 angegeben sind, erfüllen. Insbesondere bedeutet dies, daß Polycarbonat-Teststäbe mit den Abmessungen 12,7 cm x 1,27 cm x 0,159 cm (5 Inch x 1/2 Inch x 1/16 Inch), die eine wirksame Menge des flammhemmenden Mittels enthalten und vertikal 1,905 cm (3/4 Inch) über einer Bunsenflamme angeordnet sind, den vorerwähnten UL-94 Test erfüllen. Die Testprobe weist vorzugsweise eine UL-94 V-0 Bewertung auf, welche die folgenden Kriterien umfaßt:
- A. Sie enthält keine Probe, die nach Einwirkung der Testflamme länger als 10 Sekunden mit flammender Verbrennung brennt.
- B. Die insgesamt keine flammende Verbrennungszeit aufweist, welche 50 Sekunden überschreitet und zwar für 10 Flammeinwirkungen für jeden Satz von fünf Proben.
- C. Die keine Proben aufweist, welche mit flammender oder glühender Verbrennung bis zur Halteklammer brennt.
- D. Die keine Proben aufweist, welche flammende Partikel abtropft, welche absorbierende chirurgische Baumwolle entzündet, die 30,5 cm (12 Inch) unterhalb der Testprobe angeordnet sind.
- E Die keine Proben mit glühender Verbrennung aufweist, welche mehr als 30 Sekunden nach der zweiten Entfernung der Testflamme glühende Verbrennung aufweist.
- Obgleich flammhemmende aromatische Polycarbonat-Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedenartigster Materialien wie organischen Alkalimetallsalzen, Siloxanen, anorganischen Halogeniden oder gewissen Polyarylen-Silizium-Materialien hergestellt worden sind, so wäre es doch wünschenswert habgenfreie Materialien als flammhemmende Mittel zu verwenden, die aus leicht erhältlichen Materialien hergestellt werden können und welche eine V-0 UL-94 Bewertung aufweisen, wenn sie mit Polycarbonaten gemischt werden. Darüber hinaus ist es häufig schwierig flammhemmendes Polycarbonat zu erzeugen, welches in der Lage ist die UL-94 V-0 Testerfordernisse bei 0,159 cm (1/16 Inch) zu erfüllen, die häufig für gewisse Anwendungen, wie beispielsweise Gehäuse für Büromaschinen, aefordert werden.
- Zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen UL-94 Test fordern die Hersteller von Materialien, die Verwendung in Flugzeugen und Wolkenkratzern finden, häufig, daß die Materialien geringen Rauch und geringe Hitze entwickeln, wenn sie verbrennen. E.E. Smith beschreibt in "Fire Technology (1972) Seite 237 den Ohio State University Test (OSU), der einige der von der Industrie verwendeten Standard-Rauchbedingungen identifiziert.
- Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß gewisse Silicatharze, wie sie nachfolgend im einzelnen definiert werden, welche kondensierte Triorganosiloxy-Einheiten wie Trimethylsiloxy-Einheiten und kondensierte Diorganosiloxy-Einheiten wie Methylvinylsiloxy-Einheiten, welche leicht aus im Handel erhältlichen Materialien hergestellt werden können, wirksame flammhemmende Mittel für Polycarbonatharze darstellen Wenn diese halogenfreien Silicatharze in einer wirksamen Menge verwendet werden, dann erfüllen die resultierenden Polycarbonat-Mischungen die UL-94 V-0 Erfordernisse, selbst wenn sie in Dicken von 0,159 cm (1/16 Inch) ausgeformt werden.
- Durch die vorliegende Erfindung wird eine flammhemmende halogenfreie aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung geschaffen, die enthält
- (A) ein aromatisches Polycarbonatharz und
- (B) eine wirksame Menge eines Silicatharzes mit 1 bis 2 Molen kondensierter Triorganosiloxy-Einheiten, ausgewählt aus Trimethylsiloxy- und Dimethylphenylsiloxy-Einheiten, und 0,15 Mol bis 1 Mol kondensierter Diorganosiloxy-Einheiten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Methylvinylsiloxy- Einheiten, Divinylsiloxy-Einheiten und Dimethylsiloxy- Einheiten pro Mol der SiO&sub2;-Einheiten.
- Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung als flammhemmendes Mittel verwendete Silicatharz kann durch anfängliche Hydrolysierung eines Alkalimetall-Silicats wie Natriumsilicat in einem wäßrigen sauren Medium, beispielsweise einer wäßrigen Lösung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, in Anwesenheit von Eis hergestellt werden. Nachdem die Mischung kräftig durchgerührt worden ist kann ein Alkohol zugegeben werden,wie Isopropylalkohol. Organohalogensilan wie Triorganohalogensilan kann der Mischung zugesetzt werden, zum Beispiel Trimethylchlorsilan oder Dimethylphenylchlorsilan, und ein Diorganosilan wie Methylvinyldichlorsilan zusammen mit einem organischen Lösungsmittel wie Toluol. Die resultierende Mischung kann dann mehrere Stunden unter schnellem Rühren am Rückfluß erhitzt werden, worauf weiteres Toluol zugegeben wird. Das organische Harz kann dann erhitzt werden, um die Entfernung der flüchtigen Komponenten zu bewirken, die einen Siedepunkt von weniger als 125ºC aufweisen. Zusätzliches organisches Lösungsmittel kann dann zusammen mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids wie Kaliumhydroxid zugesetzt werden, und anschließend wird die Mischung dann am Rückfluß erhitzt. Das Kondensationswasser kann durch Standard-Verfahren entfernt werden. Nachdem die Mischung mehrere Stunden erhitzt worden ist, bis kein Wasser mehr gebildet wird, kann konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt werden, bis die Mischung leicht sauer reagiert, das heißt 4 ppm HCl, bestimmt durch Titration mit KOH. Die Mischung kann dann durch Celite filtriert werden, um eine klare Flüssigkeit zu ergeben.
- Im Anschluß an das vorerwähnte Verfahren können zusätzliche Silicatharze unter Verwendung von Triorganohalogensilanen wie Dimethylphenylchlorsilan und Diorganodihalogensilan wie Dimethyldichlorsilan und Divinyldichlorsilan hergestellt werden.
- Von den aromatischen Polycarbonaten, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung flammhemmend gemacht werden können, werden aromatische Polycarbonate umfaßt, die durch Phosgenierung der folgenden Bisphenole erhalten werden: p,p'-Bisphenol-A, m,p-Bisphenol-A, o,p-Bisphenol-A, Spirobisindan-bisphenol und Tetramethylbisphenol-A sowie Tetramethylbisphenol.
- Copolycarbonate, welche die vorerwähnten Bisphenole als Haupt-Bisphenol-Bestandteil enthalten, werden ebenfalls umfaßt. Vorzugsweise ist das Polycarbonat ein Bisphenol-A (BPA) Polycarbonat mit einer grundmolaren Viskosität (I.V.) von 0,35 bis 1,8 dl/g in Chloroform bei 25ºC.
- Zusätzliche Polycarbonate und Verfahren zu ihrer Herstellung, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden, finden sich im US-Patent von Schnell u.a. 3,028,365; Idel u.a. 4,185,009; Evans u.a. 4,605,731; Evans u.a. 4,701,519 und Brunelle u.a. 4,727,134. Des weiteren beschreibt Kirk-Othmer, 3.Ausgabe, Band 18, Seiten 479- 494, weitere Verfahren.
- Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung entsteht ein bevorzugtes Verfahren zur Einverleibung des Silicatharzes in das Polycarbonat in der Vereinigung des Silicats, welches eine klare Mischung in Xylol mit 20 bis 80% Feststoffen sein kann mit dem Polycarbonatharz in fein verteilter Form, und fakultativ mit einer ausreichenden Menge eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines verzweigten Alkanols, beispielsweise Isobutanol, zur Erleichterung der Einverleibung des Silicats in das Polycarbonat. Die resultierende Mischung kann dann mehrere Stunden unter Umgebungsbedingungen trocknen gelassen werden und wird dann in einem Vakuumofen mehrere Stunden lang bei 90 bis 130ºC angeordnet. Die resultierende Mischung kann dann bei 180 bis 220ºC unter einem Druck von 21 10&sup6; pa bis 49 10&sup6; Pa (3000 psi bis 7000 psi) für die Dauer von 2 bis 5 Minuten druckgeformt werden
- Eine wirksame Menge des Silicatharzes beträgt 3 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Polycarbonat-Zusammensetzung.
- Die flammhemmendenpolycarbonat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit inerten Füllstoffen wie Silicat- Füllstoffen, Kohlenstoff-Fasern oder Glas-Fasern verstärkt werden. Der Anteil des Füllstoffes, der verwendet werden kann, variiert auf das Gewicht bezogen von 1 bis 100 Teilen Füllstoff pro 100 Teile der resultierenden aromatischen Polycarbonat-Zusammensetzung.
- Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung näher zu erläutern wird nachfolgend ein Beispiel beschrieben, welches indessen nur zur Erläuterung, keineswegs jedoch als Beschränkung, aufzufassen ist. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.
- 168 Gramm einer 40%igen wäßrigen Natrium-Silicat-Lösung, Na&sub2;O[SiO&sub2;]3.22[H&sub2;O]&sub7;, die 67,2 Gramm Feststoffe lieferten, und 0,176 Mol Natriumoxid und 0,567 Mol SiO&sub2; zusammen mit 255,2 Gramm Wasser wurden zu einer Mischung von 84,7 Gramm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 105,3 Gramm Wasser innerhalb einer Periode von 3 Minuten zugegeben. Die resultierende Mischung wurde dann gerührt und es wurden 200,8 Gramm Isopropanol zugesetzt. Anschließend wurden der resultierenden Mischung unter Rühren 104 Gramm (0,806 Mol) Dimethylphenylchlorsilan, 19,4 Gramm (0,138 Mol) Methylvinyldichlorsilan und 26,8 Gramm Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei schnell gerührt wurde. Nach 2 Stunden wurden zusätzlich 50 Gramm Toluol zugegeben. Die organische Schicht der erhaltenen Mischung wurde dann erhitzt und alle flüchtigen Komponenten mit einem Siedepunkt von weniger als 125ºC wurden entfernt. Es wurden 130 Gramm einer klaren Flüssigkeit erhalten. Zusätzliche 50 Gramm Toluol wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 0,27 Gramm einer 30%igen Kahumhydroxidlösung. Die Mischung wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt und das Wasser der Kondensation wurde mit einer Dean-Stark-Falle entfernt. Anschließend wurden 4 Mikroliter konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, was zu einer Mischung führte, die 4 ppm HCl, bestimmt durch Titration mit Natriumhydroxid enthielt. Die Mischung wurde dann durch Celite filtriert und ergab eine klare Flüssigkeit mit etwa 38% Feststoffen. Basierend auf diesem Herstellungsverfahren enthielt das resultierende Silicat 1,4 Mol Dimethylphenylsiloxy-Einheiten und 0,25 Mol Methylvinylsiloxy-Einheiten pro SiO&sub2;- Einheit.
- Gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden mehrere zusätzliche Silicatharze hergestellt. Die UL-94 Testergebnisse wurden dann mit den Silicatharzen hergestellt, indem 3 Gramm der Silicat-Feststoffe in Form einer Harzlösung mit 30 Gramm Lexan 140 Polycarbonatharz in fein verteilter Form und 30 Gramm Isobutylalkohol hergestellt wurden. Die resultierende Mischung wurde dann 17 Stunden lang unter Umgebungsbedingungen stehen gelassen und dann in einem Vakuumofen bei 4000 Pa (30 Torr) bei 100ºC 17 Stunden lang stehen gelassen. Es wurden dann Folien von 0,159 cm (1/16 Inch) Dicke durch 3 Minuten langes Druckverformen bei 200ºC unter einem Druck von 35 10&sup6; Pa (5000 psi) hergestellt. Die 0,159 cm (1/16 Inch) dicken Folien wurden dann zu 1,27 cm (1/2 Inch) breiten Stäben für den UL-94 Test aufgeschnitten. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei M Trimethylsiloxy, Mph Dimethyl phenylsiloxy, D Dimethylsiloxy, DVI Methylvinylsiloxy, Q Tetrasiloxy oder SiO&sub2; und FOT die Flammerlöschungszeit darstellen. UL-94 Daten Silicat Bewertung +) Molverhältnis der Einheiten.
- Die vorstehenden Resultate zeigen, daß die Silicatharze, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, flammhemmende Polycarbonate ergeben, welche UL-94 V-0 Bewertungen bei 0,159 cm (1/16 Inch) Dicke aufweisen. Wenn jedoch der Gewichtsprozentsatz des Harzes 6 übersteigt, dann ist die flammhemmende Eigenschaft vermindert.
- Nachstehend folgt die Rauch- und Hitze-Freisetzungsrate der flammhemmenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit Lexan-Harz, welches kein flammhemmendes Mittel aufweist, wobei 0,159 cm (1/16 Inch) Teststreifen gemäß dem Ohio State University Test (OSU) verwendet wurden. OSU Daten Silicat Erhitzung Rauch Spitze
- Es wurde weiterhin gefunden, daß die Freisetzungsraten für Rauch und Hitze bei 0,159 cm (1/16 Inch) Teststreifen der vorliegenden Erfinduna und der Zusammensetzungen unter Verwendung von halogenierten Salzen und organischen Metällsalzen des Standes der Technik gemäß den OSU Teststandards im wesentlichen äquivalent waren.
- Obgleich das vorstehende Beispiel nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen eingeht, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß die vorliegenie Erfindung auf die Verwendung einer wesentlich breiteren Vielfalt von Silicatharzen und Polycarbonaten gerichtet ist, als wie sie in der dem Beispiel vorangehenden Beschreibung beschrieben ist.
Claims (4)
1. Flammhemmende halogenfreie aromatische
Polycarbonat-Zusammensetzung, enthaltend:
(A) ein aromatisches Polycarbonatharz und
(B) eine wirksame Menge eines Silicatharzes mit 1 - 2 Molen
kondensierter Triorganosiloxy-Einheiten, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus Trimethylsiloxy-und Dimethylphenylsiloxy-
Einheiten und von 0,15 Mol bis Mol der kondensierten
diorganosiloxy-Einheiten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus
Methylvinylsiloxy-Einheiten, Divinylsiloxy-Einheiten und
Dimethylsiloxy-Einheiten pro Mol SiO&sub2; Einheiten.
2. Aromatische Polycarbonat-Zusammensetzuna nach Anspruch 1, worin
das aromatische Polycarbonat ein Bisphenol-A Polycarbonat ist.
3. Aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin
das Silicatharz ein Trimethylsiloxy- und
Methylvinylsiloxysilicatharz ist.
4. Aromatische Polycarbonat-Zusammensetzung nacn Anspruch 1, worin
das Silicatharz ein Trimethylsiloxy- und Dimethylsiloxy-Silicatharz
ist.
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