DE69917878T2

DE69917878T2 - Flammhemmende Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69917878T2
Application number: DE69917878T
Authority: DE
Inventors: Akinari chi Itagaki; Masaaki chi Yamaya; Yoshiteru chi Kobayashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-17
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: DE69917878D1; US20010018487A1; EP1026204A3; US6326425B1; EP1026204B1; JP2000212459A; US6509421B2; EP1026204A2; JP3767669B2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf flammhemmende Harzzusammensetzungen auf Kunstharzbasis, die aromatische Ringe in einem Molekül enthalten, so z. B. aromatische Polycarbonatharze und aromatische Epoxidharze.
Flammhemmende Harzzusammensetzungen werden oftmals in verschiedenen Produkten verwendet, so z. B. in elektrischen und elektronischen Teilen, Bauteilen, Kraftfahrzeugteilen sowie Gütern für den täglichen Bedarf. Diese Harzzusammensetzungen werden im Allgemeinen flammhemmend gemacht, indem organische Halogenverbindungen gegebenenfalls in Mischung mit Antimontrioxid zugegeben werden. Diese flammhemmenden Harzzusammensetzungen sind aber mit dem Nachteil behaftet, dass sich bei der Verbrennung schädliche Halogengase entwickeln.
Es ist auch bekannt, dass Harzzusammensetzungen flammhemmend gemacht werden können, indem diesen Siliconharze zugegeben werden, die keine schädlichen Gase entwickeln.
JP-A 54-36365 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, worin ein Siliconharz, das zumindest 80 Gew.-% trifunktionelle Siloxaneinheiten enthält, einem organischen Harz zugesetzt wird. Hinsichtlich des organischen Harzes wird aber kein Bezug auf die aromatischen Polycarbonatharze und aromatischen Epoxidharze gemacht. Liegt der Schwerpunkt auf dem Schmelzvorgang des organischen Harzes, so wird ein Siliconharz mit einem relativ hohen Molekulargewicht, das im Wesentlichen frei von vernetzenden funktionellen Resten ist und einen Erweichungspunkt, der über der Raumtemperatur liegt, aufweist, ausgewählt. Wegen einer relativ schwachen flammhemmenden Wirkung muss das Siliconharz aber in einer großen Menge von etwa 10 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Harzes zugegeben werden, wodurch aber die Eigenschaften des organischen Harzes beeinträchtigt werden.
JP-A 59-500099, 4-226159 und 7-33971 offenbaren flammhemmende Harzzusammensetzungen, denen Siliconharze, die aus monofunktionellen Siloxaneinheiten und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten bestehen, zugesetzt worden sind. JP-A 6-128434 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, der ein Siliconharz, das Vinyl-hältige Siloxaneinheiten enthält, zugegeben wurde. Um eine zufrieden stellende flammhemmende Wirkung zu erzielen, ist es jedoch für alle diese Zusammensetzungen erforderlich, die Menge an zugegebenem Siliconharz zu erhöhen oder zusätzlich anorganische Füllstoffe wie Aluminiumhydroxid, Halogene oder Phosphorverbindungen zu verwenden.
In den meisten Systemen mit zugegebenen Siliconharzen muss die Menge an zugesetztem Siliconharz erhöht werden, um eine zufrieden stellende flammhemmende Wirkung zu erzielen, was aber zu Lasten der Formbarkeit und mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzungen geht. Es wurden Bemühungen unternommen, Siliconharz-Additive, die über eine größere flammhemmende Wirkung verfügen, oder Additive, die mit den Siliconharzen zusammenwirken können, um die flammhemmende Wirkung zu verbessern, zu entwickeln.
JP-A 8-176425 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein Epoxid-hältiges Organopolysiloxan und ein Alkalimetallsalz einer organischen Sulfonsäure umfasst. JP-A 8-176427 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein Polycarbonatharz, ein mit einem Organopolysiloxan, das phenolisches Hydroxy enthält, modifiziertes Polycarbonatharz und ein organisches Alkalimetallsalz umfasst. Weiters offenbart JP-A 9-169914 eine Zusammensetzung, in welcher ein Petroleum-Schweröl oder -Pech mit einer Siliconverbindung kombiniert wird, um die flammhemmende Eigenschaft zu verbessern. Diese Siliconharze mit ihren speziellen organischen funktionellen Resten sind jedoch aufgrund der Kompliziertheit ihres Herstellungsprozesses teuer, erzielen aber dennoch keine ausreichende flammhemmende Wirkung, um diese gesteigerten Kosten wieder wettzumachen. Aus diesem Grund ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Um auch die thermische Oxidationsbeständigkeit von Polycarbonatharzen zu verbessern, ist als wirksam bekannt, ein Siliconharz mit funktionellen Alkoxyresten zuzu geben, die mit relativ geringen Kosten eingeführt werden können. JP-A 54-102352 offenbart eine thermoplastische Harzzusammensetzung, der ein Siliconharz mit Alkoxyresten, wie nachfolgend dargestellt, zugegeben wurde.
x ist eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Im Allgemeinen neigen Siloxane mit einem größeren Alkoxygehalt dazu, ein Netzwerk zu bilden und eine größere thermische Oxidationsbeständigkeit bereitzustellen. Das erstere Siliconharz stellt nur unzureichende Flammhemmung bereit, und zwar in Ermangelung von Phenylresten. Das letztere Phenyl-hältige Organosiloxan mit niedrigem Molekulargewicht verleiht aufgrund eines erheblichen Verlustes an effektiven Komponenten durch die Verdampfung durch Hitze während der Schmelzverarbeitung oder Verbrennung ebenfalls nur unzureichende Flammhemmung.
JP-A 1-318069 offenbart ein pulvriges Polymergemisch aus einem Alkoxy- oder Hydroxyresten hältigen Siliconharz und einem thermoplastischen Polymer. JP-A 6-306265 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein Polycarbonat und ein organisches Siloxan umfasst, das darin eingeführt Alkoxy-, Phenyl- und Vinylreste aufweist. Ersteres erfordert die Zugabe von Halogen- oder Phosphorverbindungen, da das Siliconharz allein nur unzureichende flammhemmende Eigenschaften verleiht. In der letzteren Zusammensetzung enthält das Siloxan als Alkoxyreste Niederalkoxyreste wie Methoxy, die so empfindlich gegenüber Hydrolyse sind, dass sie Alkohole bilden, wodurch von der Transparenz der Harzzusammensetzung Abstriche gemacht werden müssen.
In den letzten Jahren gab es steigenden Bedarf daran, verschiedene Kunststoffmaterialien für eine Wiederverwendung wiederzuverwerten. Die zuvor erwähnten Siliconverbindungen mit reaktiven Resten wie Alkoxy-, Hydroxy- oder Epoxidresten ändern aufgrund der Wechselwirkung zwischen den Siliconverbindungen oder mit einer anderen Komponente in der Harzzusammensetzung sowie unter Einfluss der Einsatzumgebung ihre Molekularstruktur während des Formens der Harzzusammensetzungen oder während des Einsatzes der geformten Harzteile. Somit wird es schwierig, viele wiederverwertete Materialien zu formen, und manche Materialien können sogar nicht mehr wiederverwertet werden.
JP-A 10-139964 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, der ein Siliconharz zugesetzt wurde, das aus di- und trifunktionellen Siloxaneinheiten besteht und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 270.000 aufweist. Es wurde beschrieben, dass eine monofunktionelle Siloxaneinheit, die durch R'₃SiO_1/2 dargestellt ist, als endständiger Rest eingeführt wird, worin Hydroxy- und/oder Alkoxyreste vorzugsweise weniger als 10 Mol-% der R'-Reste ausmachen. Der Gehalt der Hydroxy- und Alkoxyreste im Molekül sind aber nicht spezifiziert. Da ein Siliconharz mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist die Zusammensetzung hinsichtlich ihrer Formbarkeit und Flammhemmung aber noch immer unzureichend.
Es wäre von Vorteil, eine flammhemmende Harzzusammensetzung zur Verfügung zu haben, die ein Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, wie ein aromatisches Polycarbonatharz oder ein aromatisches Epoxidharz, sowie eine geringe Menge eines Flammhemmungsmittels enthält, wodurch Form-Harzteile mit verbesserter Flammhemmung erzeugt werden können, während gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften sowie die optische Transparenz des Kunstharzes beibehalten werden, und auch die Harzteile für eine Wiederverwendung wiederverwertet werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitstellen, der ein Organopolysiloxan zugesetzt wurde, das im Wesentlichen frei von reaktiven Resten ist, die für eine Wiederverwendung wiederverwertet werden kann, keine schädlichen Gase entwickelt, wenn sie durch ein Feuer verbrannt oder für die Entsorgung verbrannt wird, und somit sicher und für die Umwelt nur bedingt belastend ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann eine kostengünstige flammhemmende Harzzusammensetzung bereitstellen, in welcher ein Organopolysiloxan mit einer spezifischen Struktur aus kostengünstigen Organopolysiloxanen ausgewählt ist, die keine speziellen organischen funktionellen Reste aufweisen, um auf diese Weise eine ausreichende flammhemmende Wirkung zu erzielen, selbst wenn sie in kleinen Mengen zugegeben werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitstellen, worin ein Organosiloxan mit einer spezifischen Struktur verwendet wird, so dass die Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie ihr äußeres Erscheinungsbild, ihre optische Transparenz und die physikalischen Eigenschaften (mechanische Festigkeit) der Formteile nur wenig davon betroffen sind.
Es wurde herausgefunden, dass durch das Zugeben einer kleinen Menge eines Organopolysiloxans, das Phenylreste als wesentliche, an Siliciumatome gebundene Substituenten und monofunktionelle Siloxaneinheiten als wesentliche Einheiten in einem Molekül enthält, worin der Gehalt der Alkoxyreste im Molekül und der Gehalt der als Si-OH-Reste beteiligten Hydroxyreste mit weniger als 2 Gew.-% festgelegt ist, zu einem Kunstharz, das aromatische Ringe in einem Molekül enthält, so z. B. ein aromatisches Polycarbonatharz oder ein aromatisches Epoxidharz, eine Harzzusammensetzung erhalten werden kann, die sowohl Flammhemmung als auch Tropfhemmung zeigt, optische Transparenz beibehält und für eine Wiederverwendung wiederverwertet werden kann. Da eine hohe Flammhemmung ohne Zugabe von Halogenen, Phosphor und Antimon erhalten werden kann, entwickelt die Zusammensetzung bei der Verbrennung keine schädlichen Gase. Zusätzlich dazu sind die Eigenschaften, die dem Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, eigen sind, da durch nur wenig beeinträchtigt, da das spezifische Organopolysiloxan eine flammhemmende Wirkung auch dann verleihen kann, wenn es in einer kleinen Menge zugeben wird.
Demgemäß stellt die Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, die

(A) 100 Gewichtsteile eines Kunstharzes, das aromatische Ringe in einem Molekül enthält, und
(B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das Phenylreste als wesentliche an Siliciumatome gebundene Substituenten und Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, enthält, wobei der Gehalt der Alkoxyreste und Hydroxyreste, die als Si-OH-Reste in einem Molekül vorhanden sind, jeweils weniger als 2 Gew.-% ausmacht und das Organopolysiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis zu 2.000 aufweist,

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Komponente (A) der Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist ein Kunstharz, das aromatische Ringe in einem Molekül enthält. Harze, die aus aromatischen Verbindungen wie Phenol, Styrol und Phthalsäure hergestellt werden, sind dabei umfasst. Typischerweise werden Polystyrolharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenoxidharze, Acrylnitrilbutadienstyrolharze, Acrylnitrilstyrolharze, aromatische Epoxidharze und aromatische Polyesterharze verwendet, wobei die aromatischen Polycarbonatharze und die aromatischen Epoxidharze bevorzugt sind.
Die aromatischen Polycarbonatharze können durch das Umsetzen eines zwei Hydroxygruppen umfassenden Phenols mit Phosgen oder Kohlensäurediester hergestellt werden. Das Phenol mit zwei Hydroxygruppen ist vorzugsweise aus Bispheno len ausgewählt, wobei 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan insbesondere bevorzugt ist. Es ist annehmbar, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan teilweise oder zur Gänze durch ein anderes Phenol mit zwei Hydroxygruppen zu ersetzen. Andere Phenole mit zwei Hydroxygruppen als 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan umfassen z. B. Hydrochinon, 4,4-Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)keton. Es können Homopolymere dieser Phenole mit zwei Hydroxygruppen allein oder Copolymere aus zwei oder mehr dieser Phenole mit zwei Hydroxygruppen oder Mischungen davon verwendet werden.
Die aromatischen Epoxidharze sind Kunstharze mit zumindest zwei Epoxidresten in einem Molekül und können mit verschiedenen Härtungsmitteln gehärtet werden. Dabei sind nach dem Stand der Technik allgemein bekannte Epoxidharze zweckdienlich. Beispiele dafür umfassen Epoxidharze vom Novolaktyp, Epoxidharze vom Triphenolalkantyp, Dicyclopentadienphenolnovolakharze, Epoxidharze vom Phenolaralkyltyp, Epoxidharze vom Glycidylestertyp, alizyklische Epoxidharze und heterozyklische Epoxidharze. Dabei sind Epoxidharze mit einem Biphenylskelett und einer geringen Schmelzviskosität bevorzugt, und sie werden bei Bedarf mit anderen Epoxidharzen kombiniert.
Die Komponente (B) ist ein Organopolysiloxan, das Phenylreste als wesentliche an Siliciumatome gebundene Substituenten und monofunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1,2 dargestellt sind, als wesentliche Einheiten in einem Molekül enthält. Die Phenylreste dominieren die Dispergierbarkeit und Kompatibilität des Organopolysiloxans im Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, und sind nötig, um Flammhemmung, Formbarkeit und Transparenz der Harzzusammensetzung zu verbessern. Die monofunktionellen Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, werden verwendet, um das Ende eines Organopolysiloxanmoleküls zu blockieren und den Gehalt an reaktiven Hydroxy- und Alkoxyresten zu verringern.
Hierin können R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein, und sie sind aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen ausgewählt. Beispiele dafür umfassen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Cyclohexyl, Alkenylreste wie Vinyl und Allyl sowie Arylreste wie Phenyl. Methyl und Phenyl sind dabei besonders bevorzugt.
Damit die Harzzusammensetzung für eine Wiederverwendung wiederverwertet werden und eine zufrieden stellende Formbarkeit und Transparenz wie auch ein zufrieden stellendes äußeres Erscheinungsbild beibehalten kann, sollte das Organopolysiloxan über einen minimierten Gehalt an reaktiven Resten im Molekül verfügen, wie dies zuvor beschrieben wurde. Aus diesem Grund sollten der Gehalt der Alkoxyreste bzw. der Gehalt der Hydroxyreste, die als Si-OH-Reste im Molekül vorhanden sind, unterhalb gewisser Grenzen festgelegt werden.
Insbesondere das hierin verwendete Organopolysiloxan erfordert einen Gehalt an Alkoxyresten im Molekül von weniger als 2 Gew.-%. Die Alkoxyreste im Organopolysiloxan dienen der Kontrolle der Tropfen während der Verbrennung, sind aber hinsichtlich Feuchtigkeitsbeständigkeit insofern unerwünscht, als dass die Alkoxyreste eine Hydrolyse mit dem aufgenommenen Wasser durchlaufen, um Alkohol zu bilden, wenn die flammhemmende Harzzusammensetzung unter sehr feuchten Bedingungen gehalten wird, wodurch wiederum die Transparenz der Formteile darunter leidet. Zusätzlich dazu beeinträchtigen Si-OH-Reste, die sich durch die Hydrolyse bilden, negativ die Formbarkeit bei Wiederverwendung. Indem der Gehalt der Alkoxyreste in einem Molekül auf unter 2 Gew.-% beschränkt wird, so dass die Menge an Alkoxyresten, die an der Hydrolysereaktion beteiligt sind, minimiert wird, werden Formteile hinsichtlich ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit und Transparenz dramatisch verbessert. In Hinblick auf die Hydrolysereaktion von Alkoxyresten und der flammhemmenden Eigenschaft wird weiters bevorzugt, dass die übrigen Alkoxyreste sekundäre und/oder tertiäre Alkoxyreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, die aus Isoproxy-, 2-Butoxy-, tert-Butoxy- und Cyclohexyloxyresten ausgewählt sind.
Ähnlich sollte der Gehalt an Hydroxyresten, die als Si-OH-Reste in einem Molekül vorhanden sind, auf weniger als 2 Gew.-% und insbesondere 1 Gew.-% oder weni ger eingestellt sein. Beträgt der Hydroxygehalt 2 Gew.-% oder mehr, so ist eine Kondensationsreaktion zwischen Si-ON-Resten während des Schmelzmischens des Kunstharzes, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, mit dem Organopolysiloxan wahrscheinlich, so dass das Molekulargewicht des Organopolysiloxans erhöht wird. Das erhöhte Molekulargewicht des Organopolysiloxans behindert die Dispersion, wodurch Transparenz und Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung leiden, es blockiert die Oberflächenmigration während der Verbrennung, wodurch die Flammhemmung abnimmt, und es verschlechtert die Formbarkeit beim Wiederverwertungsvorgang, wodurch eine Wiederverwendung unmöglich gemacht wird. In dieser Hinsicht ist es besonders bevorzugt, den Hydroxygehalt auf 1 Gew.-% oder weniger zu beschränken.
Je niedriger der Gehalt an Alkoxy- und Hydroxyresten ist, die als Si-OH-Reste vorhanden sind, desto besser werden die Ergebnisse. Vom Herstellungsstandpunkt her gesehen ist es jedoch schwierig, diesen Gehalt auf Null zu verringern.
Das Organopolysiloxan, das Phenylreste enthält und in dem der Gehalt an Alkoxy- und Hydroxyresten (als Si-OH-Reste vorhanden) im Molekül jeweils auf weniger als 2 Gew.-% reduziert ist, ist im Wesentlichen nicht-reaktiv und hochgradig wärmebeständig, so dass es im Wesentlichen seine Struktur in einem Temperaturbereich von bis 350 °C nicht ändert, wodurch sichergestellt wird, dass die flammhemmende Harzzusammensetzung für eine Wiederverwendung wiederverwertet wird. Das Organopolysiloxan entwickelt beim Verbrennen keine schädlichen Gase.
Das Organopolysiloxan (B) besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis zu 2.000. Ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht zu niedrig, so wird der Gehalt der Polymerkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht höher, so dass sich mehr Komponenten aus dem System verflüchtigen können, wenn das Organopolysiloxan mit dem Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, schmelzvermischt wird, wodurch die flammhemmende Wirkung nicht erreicht werden kann. Somit wird empfohlen, dass das Organopolysiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis 2.000 und insbesondere von 500 bis 2.000 aufweist.
Trotz des Fehlens anderer reaktiver Reste als die restlichen Hydroxy- und Alkoxyreste kann das Organopolysiloxan der Harzzusammensetzung Flammhemmung verleihen, wenn es in geringen Mengen von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt wird. Es wird angenommen, dass das Organopolysiloxan, das Phenylreste besitzt, und das Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, leicht eine nicht entflammbare Si-C-Keramikschicht aufgrund der Kupplung der aromatischen Ringe in den beiden Komponenten bildet, wenn die Zusammensetzung verbrannt wird, wodurch eine außergewöhnliche flammhemmende Wirkung erzielt wird.
Der Gehalt an Phenylresten im Organopolysiloxan beeinflusst die Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie die Transparenz und mechanische Festigkeit der Formteile in großem Ausmaß. Steigt der Phenylgehalt an, so wird das Organopolysiloxan im Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, leichter dispergierbar und mit diesem besser kompatibel, so dass das Formen einfacher wird und Formteile eine höhere Transparenz und mechanische Festigkeit aufweisen können.
Demgemäß wird empfohlen, dass die Phenylreste 30 bis 90 Gew.-% der gesamten an Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten im Organopolysiloxan ausmachen, damit der zuvor erwähnte flammhemmende Mechanismus und die Formbarkeit der Harzzusammensetzungen sowie die Transparenz und mechanische Festigkeit der Formteile zufrieden stellend gehalten werden können. Der Phenylgehalt, auf den hierin Bezug genommen wird, ist wie folgt definiert. Vorausgesetzt, dass das Organopolysiloxan (B) durch die mittlere Zusammensetzungsformel (1): (C₆H₅)_mR_nSi(OR')_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} (1) dargestellt ist, worin R für andere organische Substituenten als Phenyl und Alkoxy steht, gewöhnlich substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R' für einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wird der Phenylgehalt durch die folgende Gleichung berechnet: Phenylgehalt (Gew.-%)= {MW(C6H5) × m}/{MW(C6H5) × m + MW(R) × n + MW(R') × p} × 100MW ist das Molekulargewicht des dazugehörigen Substituenten.
In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der zuvor definierte Phenylgehalt in einem Bereich von 30 bis 90 Gew.-%. Ist der Phenylgehalt zu gering, so wird das Organopolysiloxan weniger mit dem Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, kompatibel und ist weniger in diesem dispergierbar, wodurch sich negative Auswirkungen auf die Formbarkeit der Harzzusammensetzungen und die Transparenz und Schlagfestigkeit der Formteile ergeben würden. Der niedrige Phenylgehalt führt auch zu einer reduzierten flammhemmenden Wirkung. Andererseits wird das Organopolysiloxan mit dem Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, besser kompatibel und verliert während der Verbrennung seine Oberflächenmigration, wenn der Phenylgehalt zu hoch ist; dadurch ergibt sich ebenfalls eine reduzierte flammhemmende Wirkung. Noch bevorzugter liegt der Phenylgehalt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%.
Es ist anzumerken, dass in der Formel (1) R vorzugsweise ein Alkylrest ist, insbesondere Methyl, und R' ebenfalls vorzugsweise ein Alkylrest ist, insbesondere ein sekundärer oder tertiärer Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Buchstaben m, n, p und q sind vorzugsweise positive Zahlen, welche die folgende Bedingungen erfüllen: 0,5 ≤ m ≤ 2,0, 0,1 ≤ n ≤ 2,3, 0 ≤ p ≤ 0,13, 0 ≤ q ≤ 0,17 und 0,92 ≤ m+n+p+q ≤ 2,85.
Das hierin verwendete Organopolysiloxan (B) kann ein Organopolysiloxan sein, das in seinem Molekül
10 bis 75 Mol-% monofunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% difunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R⁴R⁵SiO_2/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% trifunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R⁶SiO_3/2 dargestellt sind, und 0 bis 15 Mol-% tetrafunktionelle Siloxaneinheiten, die durch SiO_4/2 dargestellt sind, und vorzugsweise
20 bis 70 Mol-% monofunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% difunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R⁴R⁵SiO_2/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% trifunktionelle Siloxaneinheiten, die durch R⁶SiO_3/2 dargestellt sind, und 0 bis 10 Mol-% tetrafunktionelle Siloxaneinheiten, die durch SiO_4/2 dargestellt sind,
enthält.
Hierin können R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein, und sie können aus substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein. Beispiele dafür umfassen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Cyclohexyl, Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und Arylreste wie Phenyl. Methyl und Phenyl sind dabei besonders bevorzugt.
Im Allgemeinen weist die Struktur des Organopolysiloxans eine beliebige Kombination aus monofunktionellen Siloxaneinheiten (M-Einheiten), difunktionellen Siloxaneinheiten (D-Einheiten), trifunktionellen Siloxaneinheiten (T-Einheiten) und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten (Q-Einheiten) auf. Die bevorzugten Kombinationen aus diesen hierin verwendeten Einheiten sind M/D-, M/T-, M/D/T-, M/D/Q-, M/T/Q- und M/D/T/Q-Systeme, wobei das M/D/T-System aufgrund seiner besseren Flammhemmung und Dispergierbarkeit insbesondere bevorzugt ist. Andererseits übt ein einzelnes M-System aufgrund seines zu geringen Molekulargewichts keine flammhemmende Wirkung aus. Ein M/Q-System ist manchmal im Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, aufgrund seiner übermäßig anorganischen Natur weniger dispergierbar. Aus demselben Grund sollte in den M/D/Q- und M/D/T/Q-Systemen der Gehalt an Q-Einheiten vorzugsweise auf 15 Mol-% oder weniger begrenzt sein und vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger ausmachen.
Hinsichtlich einer einfacheren Herstellung und geringerer Kosten enthält das Organopolysiloxan (B) vorzugsweise nur Methylreste als andere organische Substituenten als die Phenylreste und restlichen Alkoxyreste. In der mittleren Zusammensetzungsformel (1) ist R Methyl.
Gemäß der Erfindung sollte das Organopolysiloxan (B) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,2 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A), das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, verwendet werden. Weniger als 0,1 Teile des Organopolysiloxans sind zu gering, um eine flammhemmende Wirkung bereitzustellen, während mehr als 10 Teile Organopolysiloxan die flammhemmende Wirkung nicht weiter verbessern, aber eine negative Auswirkung auf mechanische Eigenschaften wie die Schlagfestigkeit haben.
Die hierin verwendeten Organopolysiloxane können in allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist die Umsetzung eines/von Phenylreste enthaltenden Organochlorsilans/en mit Wasser, wobei die Wassermenge als passend zur Molekularstruktur und zum Molekulargewicht eines End-Organopolysiloxans bestimmt wird. Das organische Lösungsmittel, falls vorhanden, die als Nebenprodukt gebildete Salzsäure und niedrigsiedende Fraktionen werden entfernt, und es bleibt ein Organopolysiloxan zurück, das Phenylreste und monofunktionelle Siloxaneinheiten enthält. Die monofunktionellen Siloxaneinheiten können durch das Umsetzen eines Triorganochlorsilans mit einem partiellen Kondensat aus dem Anfangsstadium der Hydrolyse oder dem Endstadium der Hydrolyse eingeführt werden. Es ist auch möglich, ein Hexaorganodisiloxan mit einem partiellen Kondensat am Ende einer Hydrolyse umzusetzen, worin ein saurer Katalysator (z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure) oder ein basischer Katalysator (z. B. Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid) vorzugsweise verwendet wird. Vorzugsweise werden auch die übrigen Alkoxyreste und Hydroxyreste, die als Si-OH-Reste vorkommen, unter Verwen dung verschiedener Silylierungsmittel wie Hexaorganodisilazan blockiert, wobei keinerlei Beschränkung auf die verwendeten Silylierungsmittel gegeben ist.
Ein alternatives Verfahren dazu beginnt mit einem Alkoxysilan, das Phenylreste enthält. Wasser wird dem Alkoxysilan zugegeben, damit eine Hydrolysereaktion stattfindet, wobei die Wassermenge passend zur Molekularstruktur und dem Molekulargewicht eines End-Organopolysiloxans bestimmt wird. Hier werden vorzugsweise saure Katalysatoren (z. B. Salzsäure und Essigsäure) oder basische Katalysatoren (z. B. Ammoniak und Natriumhydroxid) verwendet. Nach dem Entfernen von Verunreinigungen wie alkoholischen Nebenprodukten wird das Organopolysiloxan erhalten. Monofunktionelle Siloxaneinheiten können in derselben Weise wie zuvor erwähnt eingeführt werden. In beiden Verfahren können der Gehalt der Phenylreste, der Gehalt der jeweiligen Siloxaneinheiten und das Molekulargewicht so passend eingestellt werden, indem Art und Menge der Reaktionspartner eingestellt werden.
Eine bessere Flammhemmung wird manchmal erhalten, wenn organische Alkalimetallsalze, organische Erdalkalimetallsalze oder Gemische davon wie Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat und Natriumperfluoralkansulfonate der flammhemmendem Harzzusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Diese Salze fungieren als Verkohlungsbeschleuniger, um die Bildung einer nicht entflammbaren Si-C-Keramikschicht zu fördern, indem die aromatischen Ringe sich gegenseitig aneinander kuppeln, wobei jedes beliebige dieser Salze verwendet werden kann, das über eine solche Funktion verfügt. Eine geeignete Menge des zugegebenen Salzes sind 0,001 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A), das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält. Weniger als 0,001 Gewichtsteile des Salzes zeigen keine erwünschte Wirkung, während mehr als 5 Teile des Salzes das äußere Erscheinungsbild und die Festigkeit des Formteils beeinträchtigen. Veranschaulichende Beispiele dafür sind Natriumbenzolsulfonat, Dinatriumnaphthalin-2,6-disulfonat, Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat und Natriumperfluorbutansulfonat.
In der flammhemmenden Harzzusammensetzung der Erfindung kann ein anorganischer Füllstoff als Verstärkung zugemischt werden. Beispiele für solche Füllstoffe umfassen Silicamaterialien wie Quarzglas und kristallines Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanoxid und Glasfasern. Für die mittlere Teilchengröße und Gestalt der organischen Füllstoffe gibt es keine spezielle Beschränkung, wenngleich kugeliges Quarzglas mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 40 μm hinsichtlich der Form- und Fließbarkeit besonders bevorzugt ist. Eine geeignete Menge an anorganischem Füllstoff beträgt etwa 400 bis etwa 1.200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A), das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält. Weniger als 400 Gewichtsteile an Füllstoff sind für die Verstärkung weniger effektiv, während mehr als 1.200 Gewichtsteile Füllstoff die Formbarkeit negativ beeinflussen können. Um die Bindungstärke zwischen Kunstharz und anorganischem Füllstoff zu verbessern, wird vorzugsweise ein anorganischer Füllstoff verwendet, der mit einem Haftvermittler wie einem Silan- und Titanat-Haftvermittler oberflächenbehandelt wurde. Beispiele für solche Haftvermittler umfassen Epoxysilane wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Aminosilane wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan und Mercaptosilane wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Die Menge an verwendetem Haftvermittler sowie das Verfahren zur Oberflächenbehandlung sind nicht entscheidend.
In der flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung können beliebige der allgemein bekannten Additive gemischt werden, bei Bedarf z. B. Antioxidanzien, Neutralisierungsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Pigmente, Dispergiermittel, Schmierstoffe, Verdickungsmittel, Tropfhemmer (wie Fluorharze), belastungsreduzierende Mittel, Wachse und Färbemittel.
Bei der Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung werden die obigen wesentlichen und fakultativen Komponenten gemessen und vermischt, wobei dabei Ausrüstungen und Verfahren zur Anwendung kommen, die allgemein bei der Herstellung von Kautschauk- und Kunststoffzusammensetzungen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Insbesondere werden die Komponenten mit einem Rührmischer wie einem Bandmischer oder einem Henschel-Mischer vollständig vermischt und dispergiert, und das Gemisch wird weiter in einem Schmelzkneter wie einem Banbury-Mischer oder Extruder geknetet, wobei die erwünsche Zusammensetzung erhalten wird.
Beim Formen der Zusammensetzung der Erfindung können beliebige der allgemein bekannten Formverfahren verwendet werden, so z. B. das Spritzgussverfahren, das Pressverfahren und das Vakuumformverfahren.
Beispiel
Nachfolgend sind Herstellungsbeispiele und Beispiele der Erfindung gemeinsam mit Vergleichsbeispielen angeführt, um die Erfindung zu verdeutlichen und nicht um diese zu beschränken.
Für jedes der in den Herstellungsbeispielen erhaltenen Organopolysiloxane wurde der Gehalt (Gew.-%) der Phenylreste, bezogen auf die gesamten organischen Substituenten, gemäß der folgenden Gleichung unter Verwendung der Daten aus der NMR-Analyse berechnet. Phenylgehalt = {MW(C6H5) × m}/{MW(C6H5) × m + MW(R) × n + MW(R') × p} × 100
Der Gehalt (Gew.-%) der Alkoxyreste im gesamten Molekül wurde aus den Daten der NMR-Analyse bestimmt. Der Gehalt (Gew.-%) der als Si-OH-Reste vorhandenen Hydroxyreste im gesamten Molekül wurde bestimmt, indem eine vorbestimmte Menge des Organopolysiloxans mit einem Methyl-Grignard nach dem Grignard-Verfahren umgesetzt wurde und indem die Menge an gebildetem Methangas quantitativ bestimmt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde bestimmt, indem zur Umrechnung GPC-Messdaten auf eine aus einer Polystyrol-Standardprobe gewonnene Kalibrationskurve aufgetragen wurden. Mw ist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht.
Herstellungsbeispiel 1
Ein 2 Liter fassender Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 423 g (2 mol) Phenyltrichlorsilan, 434 g (4 mol) Trimethylchlorsilan und 194 g Toluol befüllt. Ein Tropftrichter wurde mit einem Gemisch aus 108 g (6 mol) Wasser und 30 g (0,5 mol) Isopropanol befüllt, welches 1 Stunde lang unter Rühren zugetropft wurde. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde fortgesetzt, während Chlorwasserstoffgas, das sich während der Reaktion bildete, aus dem System entfernt wurde. Nachdem die tropfweise Zugabe abgeschlossen war, wurde noch eine weitere Stunde lang zur Reifung weitergerührt, während gleichzeitig der Kolben bei einer Innentemperatur von 60 °C in einem Ölbad erhitzt wurde. Im Anschluss daran wurden überschüssiges Wasser, nicht umgesetztes Isopropanol, Chlorwasserstoff und Toluol mittels Vakuumdestillation entfernt, wodurch sich 490 g flüssiges Phenyl-enthaltendes Organopolysiloxan Nr. 1 ergaben.
Herstellungsbeispiel 2
Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, nur dass der 2-Liter-Kolben mit 212 g (1 mol) Phenyltrichlorsilan, 253 g (1 mol) Diphenyldichlorsilan, 326 g (3 mol) Trimethylchlorsilan und 190 g Toluol und der Tropftrichter mit einem Gemisch aus 90 g (5 mol) Wasser und 30 g (0,5 mol) Isopropanol befüllt wurde, bevor eine hydrolytische Kondensation erfolgte. Es wurden 480 g flüssiges Phenyl-enthaltendes Organopolysiloxan Nr. 2 erhalten.
Herstellungsbeispiel 3
Das Verfahren des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, nur dass der 2-Liter-Kolben mit 212 g (1 mol) Phenyltrichlorsilan und 759 g (3 mol) Diphenyldichlorsilan, und der Tropftrichter mit einem Gemisch aus 63 g (3,5 mol) Wasser und 180 g (3 mol) Isopropanol befüllt wurde, bevor eine hydrolytische Kondensation und eine Alkoxylierungsreaktion erfolgten. Danach wurden dem Kolben 324 g (4 mol) Hexamethyldisiloxan und 120 g 20 % Salzsäure in Wasser zugegeben, das Gemisch wurde danach eine weitere Stunde lang bei einer Innentemperatur von 40 °C gerührt, um eine Dealkoxylierungs- und Silylierungsreaktion auszulösen. Es wurden 810 g flüssiges Phenyl-enthaltendes Organopolysiloxan Nr. 3 erhalten.
Herstellungsbeispiele 4-10
Eine Reihe von Organopolysiloxanen Nr. 4 bis 10 wurde hergestellt, indem der Vorgangsweise des Herstellungsbeispiels 1 gefolgt wurde, während gleichzeitig die Art der verwendeten Organochlorsilane und des verwendeten Alkohols sowie die Mengen (Molverhältnis) der eingefüllten Organochlorsilane, Wasser und Alkohol geändert wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der Organopolysiloxane Nr. 1 bis 10, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 10 erhalten wurden, sind in Tabelle 1 angeführt.
TABELLE 1
Beispiele 1 – 6 & Vergleichsbeispiele 1 – 6
Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem 3 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonatharzes oder 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Epoxidharzes gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Kombination zugegeben wurden, die Bestandteile dafür in einem automatischen Mörser vorgemischt wurden und die Premix-Masse in einem Einzelschneckenextruder bei einer Temperatur von 280 °C schmelzgeknetet wurde.
Das verwendete Polycarbonatharz (PC-Harz) war Calibre^® 200-20 mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000; es ist im Handel von Dow-Sumitomo K.K. erhältlich. Das verwendete Epoxidharz war YX4000HK mit einem Epoxy-Äquivalent von 190 von Yuka Shell K.K. plus einem gleichen Gewicht an Phenolharz-Härter XL-225-3L mit einem Phenoläquivalent von 168, der im Handel von Mitsui Toatsu Chemical K.K. erhältlich ist.
Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Flammhemmung, optische Transparenz und Wiederverwertbarkeit untersucht.
Teststreifen von 1/16 Zoll Dicke wurden aus den Zusammensetzungen geformt und auf ihre Flammhemmung gemäß dem Testverfahren, das in Underwriters' Laboratories, Inc. Bulletin 94, Burning Test for Classifying Materials (hierin nachfolgend als UL-94 bezeichnet) beschrieben ist, untersucht.
Die optische Transparenz wurde mit Hilfe eines sichtbaren Absorptionspektralphotometers gemessen. Unter Verwendung einer Formplatte mit 10 mm Dicke wurde eine sichtbare Transmission über eine Lichtweglänge von 10 mm in Dickerichtung gemessen. Die Transmission einer Probe wurde durch die Transmission einer Kontrollprobe, die frei von Organopolysiloxanen war, geteilt, wodurch sich eine prozentuelle Transmission ergibt. Proben wurden mit "bestanden" beurteilt, wenn die prozentuelle Transmission 70 % oder mehr betrug, und mit "abgelehnt", wenn die prozentuelle Transmission weniger als 70 % betrug.
Die Wiederverwertbarkeit wurde bewertet, indem erneut 1 Gewichtsteil des Organopolysiloxans zu 100 Gewichtsteilen der aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung zugegeben wurde, die wie oben ausgeführt geformt wurde. Das Gemisch wurde schmelzgeknetet und in eine Platte geformt. Das äußere Erscheinungsbild der Platte wurde visuell beobachtet und mit "OK" beurteilt, wenn das Formteil als Neuware zufrieden stellend war, und mit "abgelehnt", wenn das äußere Erscheinungsbild nicht einheitlich oder die Gestalt fehlerhaft war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
TABELLE 2
Die Harzzusammensetzung, die ein Kunstharz, das (einen) aromatische(n) Ring(e) enthält, und ein Organosiloxan umfasst, das Phenylreste und monofunktionelle Einheiten enthält, wird flammhemmend gemacht, ohne dass dabei das Risiko besteht, dass sich beim Verbrennen schädliche Gase entwickeln, während Formteile daraus ihre optische Transparenz beibehalten und wiederverwertet werden können.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können viele Modifikationen und Variationen hinsichtlich der obig ausgeführten Lehren durchgeführt werden. Somit ist zu verstehen, dass innerhalb des Schutzumfangs der beigelegten Ansprüche die Erfindung auch anders in die Praxis umgesetzt werden kann, als dies spezifisch beschrieben ist.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (A) 100 Gewichtsteile eines Kunstharzes, das aromatische Ringe im Molekül enthält, und (B) 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans, das Phenylreste als wesentliche, an Siliciumatome gebundene Substituenten und Siloxaneinheiten enthält, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, der Gehalt an Alkoxyresten und Hydroxyresten, die als Si-OH-Reste im Molekül vorhanden sind, jeweils weniger als 2 Gew.-% beträgt und das Organopolysiloxan ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von bis zu 2.000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organopolysiloxan (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis 2.000 aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Phenylreste im Organopolysiloxan (B) 30 bis 90 Gew.-% der gesamten organischen Substituenten ausmachen, die an Siliciumatome im Molekül gebunden sind.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Organopolysiloxan (B) in seinem Molekül 10 bis 75 Mol-% Siloxaneinheiten, die durch R¹R²R³SiO_1/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% Siloxaneinheiten, die durch R⁴R⁵SiO_2/2 dargestellt sind, 0 bis 80 Mol-% Siloxaneinheiten, die durch R⁶SiO_3/2 dargestellt sind und 0 bis 15 Mol-% Siloxaneinheiten, die durch SiO_4/2 dargestellt sind, enthält, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die übrigen Alkoxyreste im Organopolysiloxan (B) sekundäre oder tertiäre Alkoxyreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder beides sind.
Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Organopolysiloxan (B) die an Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten außer Phenylresten und übrigen Alkoxyresten alle Methyl sind.
Harzzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Kunstharz (A) ein aromatisches Polycarbonatharz oder aromatisches Epoxidharz ist.