DE69833246T2

DE69833246T2 - Flammwidrige Kunststoffmischungen

Info

Publication number: DE69833246T2
Application number: DE69833246T
Authority: DE
Inventors: c/o Shin-Etsu Chemical Co. Kenji Usui-gun Yamamoto; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Masaaki Usui-gun Yamaya; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Akira Usui-gun Yamamoto; Shin-Etsu Chemical Co. Yoshiteru Usui-gun Kobayashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2006-10-05
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: EP0918073A2; US6184312B1; EP0918073B1; DE69833246D1; EP0918073A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flammhemmende Harzzusammensetzungen auf Kunstharzbasis, die einen aromatischen Ring im Molekül umfassen, wie z.B. aromatische Polycarbonatharze und aromatische Epoxidharze.
HINTERGRUND
Flammhemmende Harzzusammensetzungen werden häufig in verschiedenen Produkten, wie z.B. elektrischen und elektronischen Bauteilen, Bauelementen, Kraftfahrzeugsteilen und Gebrauchsgegenständen, eingesetzt. Diese Harzzusammensetzungen werden im Allgemeinen flammhemmend gemacht, indem organische Halogenverbindungen gegebenenfalls in Beimischungen mit Antimontrioxid zugesetzt werden. Diese flammhemmenden Harzzusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass sich bei der Verbrennung schädliche Halogengase bilden.
Darüber hinaus ist bekannt, dass Harzzusammensetzungen Flammhemmung verliehen werden kann, indem Siliconharze zugesetzt werden, die keine schädlichen Gase erzeugen.
In der JP-A 36365/1979 ist eine flammhemmende Harzzusammensetzung offenbart, worin ein Siliconharz mit zumindest 80 Gew.-% trifunktionellen Siloxaneinheiten zu einem organischen Harz zugesetzt wird. Hinsichtlich des organischen Harzes wird kein Hinweis auf aromatische Polycarbonatharze und aromatische Epoxidharze gegeben. Mit Schwerpunkt auf der Schmelzverarbeitung des organischen Harzes wird ein relativ hochmolekulares Siliconharz ausgewählt, das im Wesentlichen frei von vernetzenden funktionellen Resten ist und einen Erweichungspunkt über Raumtemperatur aufweist. Aufgrund einer relativ schwachen flammhemmende Wirkung muss das Siliconharz in einer großen Menge von etwa 10 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des organischen Harzes zugesetzt werden, was die Eigenschaften des organischen Harzes beeinträchtigt.
In der JP-A 500780/1983, 226159/1992 und 33971/1995 sind flammhemmende Harzzusammensetzungen offenbart, zu welchen aus monofunktionellen Siloxanein heiten und tetrafunktionellen Siloxaneinheiten bestehende Siliconharze zugesetzt sind. In der JP-A 128434/1994 ist eine flammhemmende Harzzusammensetzung offenbart, zu welcher ein Siliconharz zugesetzt ist, das vinylhältige Siloxaneinheiten aufweist. Damit es zu einer zufrieden stellenden flammhemmende Wirkung kommt, erfordern sämtliche dieser Zusammensetzungen jedoch, dass die Menge des zugesetzten Siliconharzes erhöht wird oder zusätzlich anorganische Füllstoffe wie z.B. Aluminiumhydroxid, Halogene oder Phosphorverbindungen zugesetzt werden.
In den meisten Systemen mit zugesetzten Siliconharzen muss die Menge des zugesetzten Siliconharzes erhöht werden, damit eine zufrieden stellende flammhemmende Wirkung erzielt wird, wobei es dadurch zu einer Beeinträchtigung der Formbarkeit und mechanischen Festigkeit der Harzzusammensetzungen kommt. Es wurden Bemühungen unternommen, die flammhemmende Wirkung bei Siliconharzadditiven mit größerer flammhemmender Wirkung oder Additiven, die mit Siliconharzen zusammenwirken können, zu verbessern.
In der JP-A 176425/1996 ist eine flammhemmende Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polycarbonatharz, ein Epoxid-hältiges Organopolysiloxan und ein Alkalimetallsalz einer organischen Sulfonsäure umfasst. In der JP-A 176427/1996 ist eine flammhemmende Harzzusammensetzung offenbart, die ein Polycarbonatharz, ein Polycarbonatharz, das mit einem Phenolhydroxyl-hältigen Organopolysiloxan modifiziert ist, und ein organisches Alkalimetallsalz umfasst. In der JP-A 169914/1997 ist darüber hinaus eine Zusammensetzung offenbart, worin Schweröl oder Pech zur Verbesserung der Flammhemmung mit einer Siliconverbindung kombiniert wird. Diese Siliconharze mit speziellen funktionellen organischen Resten sind aufgrund ihres komplizierten Herstellungsverfahrens kostenaufwendig, wobei sie keine ausreichende flammhemmende Wirkung erzielen, was die erhöhten Kosten ausgleichen würde. Diesbezüglich ist eine weitere Verbesserung wünschenswert.
Zur Verbesserung des thermischen Oxidationswiderstands von Polycarbonatharzen ist auch die Zugabe eines Siliconharzes mit funktionellen Alkoxyresten bekannterweise wirksam, was zu relativ geringen Kosten eingeführt werden kann. In der JP-A 102352/1979 (US-A 4.197.384) ist eine Zusammensetzung eines thermoplastischen Harzes offenbart, zu welcher ein Siliconharz zugesetzt ist, das Alkoxyreste aufweist, wie nachstehend angeführt.
x ist eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Im Allgemeinen neigen Siloxane mit einem größeren Alkoxygehalt dazu, ein Netzwerk zu bilden und einen größeren thermischen Oxidationswiderstand bereitzustellen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind der Meinung, dass bisher verwendete Siliconharze schlechte Flammhemmungseigenschaften aufweisen.
Das letztere Phenyl-hältige niedermolekulare Organopolysiloxan weist ebenfalls eine geringe Flammhemmung auf, da mit der Vergasung durch Hitze während des Schmelzverarbeitens oder der Verbrennung ein starker Verlust der wirksamen Komponenten einhergeht.
In der JP-A 306265/1994 ist eine flammhemmende Polycarbonatharzzusammensetzung offenbart, die ein aromatisches Polycarbonat, ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Perfluoralkansulfonsäure und ein organisches Siloxanharz mit darin eingeführten Alkoxy-, Phenyl- und Vinylresten umfasst. Die in der Praxis verwendeten organischen Siloxanharze verfügen über schlechte Flammhemmungseigenschaften. Wie aus Berichten hervorgeht, ist eine Flammhemmung schwierig zu erzielen, sofern das Alkali- oder Erdalkalimetallsalz der Perfluoralkansulfonsäure nicht beigemischt wird.
Ein allgemeines Ziel hierin ist, neue und nützliche flammhemmende Harzzusammensetzungen, insbesondere mit Harzen, die aromatische Ringstrukturen eingebaut haben, wie z.B. aromatische Polycarbonat- und Epoxidharze, sowie Verfahren zur Her stellung und zum Gebrauch davon wie auch aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände bereitzustellen.
Ein bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, die über ein dazu zugesetztes Organosiloxan verfügt, das im Wesentlichen frei von oben erläuterten speziellen vernetzenden organischen funktionellen Resten ist, und bei Feuerverbrennung oder Veraschung zur Entsorgung keine schädlichen Gase erzeugt, folglich sicher ist sowie eine geringe Belastung für die Umwelt darstellt.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung einer kostengünstigen flammhemmenden Harzzusammensetzung, worin ein Organosiloxan mit spezifischer Struktur aus billigen Organosiloxanen ausgewählt ist, die als funktionelle Reste Alkoxyreste aufweisen, sodass sogar bei einer Zugabe von kleinen Mengen eine ausreichende flammhemmende Wirkung erzielt wird.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung einer flammhemmenden Harzzusammensetzung, worin ein Alkoxy-hältiges Organosiloxan mit spezifischer Struktur verwendet wird, sodass die Formbarkeit der Harzzusammensetzung sowie das äußere Erscheinungsbild, die optische Transparenz und die physikalischen Eigenschaften (mechanische Festigkeit) der Formteile nur wenig davon betroffen sind.
Die Erfindung stellt eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereit, die Folgendes umfasst: (A) ein Kunstharz, das einen aromatischen Ring im Molekül umfasst, üblicherweise ein aromatisches Polycarbonatharz oder aromatisches Epoxidharz, und (B) eine geringe Menge Organosiloxan, das Phenyl- und Alkoxyreste enthält, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1): R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} (1)worin R¹ Phenyl ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen außer Phenyl ist, R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen ist und m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0,5 ≤ m ≤ 2,0; 0 ≤ n ≤ 0,9; 0,42 ≤ p ≤ 2,5; 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,92 ≤ m+n+p+q ≤ 2,8. Üblicherweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile Organosiloxan der Formel (1) pro 100 Gewichtsteile Kunstharz eingemischt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass solche Organosiloxanadditive der Harzzusammensetzung Flammhemmung und Tropfhemmung verleihen sowie optische Transparenz sicherstellen können. Da gute Flammhemmung ohne Zusatz von Halogenen, Phosphor und Antimon erzielt werden kann, bildet die Zusammensetzung bei Verbrennung keine schädlichen Gase. Da eine geringe Menge des spezifischen Organosiloxans eine flammhemmende Wirkung verleihen kann, können Eigenschaften, die Kunstharzen mit aromatischen Ringen, wie z.B. aromatischen Polycarbonatharzen und aromatischen Epoxidharzen, inhärent sind, im Wesentlichen beibehalten werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Komponente (A) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist ein Kunstharz, das einen aromatischen Ring in einem Molekül enthält, einschließlich Harze, die aus aromatischen Verbindungen, wie z.B. Phenol, Styrol und Phthalsäure, hergestellt werden. Üblicherweise werden Polystyrolharze, Polycarbonatharze, Polyphenylenoxidharze, Acrylonitrilbutadienstyrolharze, Acrylonitrilstyrolharze, aromatische Epoxidharze und aromatische Polyesterharze verwendet, wobei aromatische Polycarbonatharze und aromatische Epoxidharze bevorzugt werden.
Aromatische Polycarbonatharze können hergestellt werden, indem ein zweiwertiges Phenol mit Phosgen oder Carbonatdiester umgesetzt wird. Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise aus Bisphenolen ausgewählt wie z.B. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. Es ist annehmbar, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan teilweise oder vollständig mit einem anderen zweiwertigen Phenol zu ersetzen. Zweiwertige Phenole, die nicht 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan sind, umfassen beispielsweise Hydrochinon, 4,4- Dihydroxyphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(4-hydroxyphenyl)keton. Es können Homopolymere dieser zweiwertigen Phenole allein oder Copolymere zweier oder mehrerer dieser zweiwertigen Phenole oder Mischungen davon verwendet werden.
Aromatische Epoxidharze sind Kunstharze mit zumindest zwei Epoxidresten im Molekül, die mit verschiedenen Härtern gehärtet werden können. Bekannte Epoxidharze nach dem Stand der Technik sind nützlich. Beispiele umfassen Epoxidharze vom Novolaktyp, Epoxidharze vom Triphenolalkantyp, Dicyclopentadien-Phenolnovolakharze, Epoxidharze vom Phenolaralkyltyp, Epoxidharze vom Glycidylestertyp, alizyklische Epoxidharze und heterozyklische Epoxidharze. Epoxidharze mit einem Biphenylgerüst und einer niedrigen Schmelzviskosität werden bevorzugt und diese bei Bedarf mit anderen Epoxidharzen kombiniert.
Komponente (B) ist ein Organosiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1): R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} (1)
In Formel (1) ist R¹ Phenyl, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen außer Phenyl, R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und m, n, p und q sind Zahlen, für die gilt: 0,5 ≤ m ≤ 2,0; 0 ≤ n ≤ 0,9; 0,42 ≤ p ≤ 2,5; 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,92 ≤ m+n+p+q ≤ 2,8,
R² ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen außer Phenyl, vorzugsweise Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenylresten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Alkylreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, und Alkenylreste, wie z.B. Vinyl, Propenyl und Butenyl. Methyl wird hinsichtlich gemilderter sterischer Hinderung und von gewerblichen Gesichtspunkten aus insbesondere bevorzugt.
R³ ist vorzugsweise aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Alkylreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen werden ausgeschlossen, da entsprechende Alkoxyreste weniger reaktiv sind, sodass lediglich eine geringe flammhemmende Wirkung zu erwarten ist. Als Alkoxyreste werden im Organosiloxan Methoxy-, Ethoxy- und Propoxyreste bevorzugt.
Obwohl das Organosiloxan, das Phenyl- und Alkoxyreste als Komponente (B) enthält, keine vernetzenden funktionellen organischen Reste aufweist (wobei Alkenylreste gegebenenfalls enthalten sein können), haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gute Flammhemmung mit geringen Mengen von bis zu 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung festgestellt. Wenn die Zusammensetzung verbrannt wird, werden die Alkoxyreste einer oxidativen Zersetzung/Vernetzung unterzogen, um das Organosiloxan an das Kunstharz, das einen aromatischen Ring enthält, welches in der Nähe der Verbrennungsstelle angebracht ist, zu binden. Zusätzlich bilden Phenylreste, die im Organosiloxan in großen Mengen vorliegen, durch gegenseitiges Binden der jeweiligen aromatischen Ringe eine nicht brennbare Si-C-Keramikschicht mit dem Kunstharz, das einen aromatischen Ring enthält, wodurch es zu einer verstärkten flammhemmenden Wirkung kommt.
Damit dieser Flammhemmungsmechanismus wirksam wird, muss der Gehalt der Alkoxyreste, der in der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) durch p dargestellt ist, nämlich die Mol Alkoxyrest pro Mol Siliciumatome, im Bereich von 0,42 bis 2,5 liegen. Wenn p < 0,42 ist, finden weniger Vernetzungen statt, wodurch es zu keiner Anbringung nahe der Verbrennungsstelle kommt. Wenn p > 2,5 ist, werden nur Organosiloxane mit geringem Molekulargewicht erhalten, und die meisten davon gehen durch Vergasung mit Hitze während der Verbrennung verloren, bevor sie fixiert werden. In beiden Fällen wird die flammhemmende Wirkung verringert. Eine bevorzugte Alkoxymenge beträgt 0,45 bis 2,3 mol pro mol Siliciumatome.
Im Organosiloxan enthaltene Silanolreste sind andererseits weniger reaktiv und tragen wenig zur Flammhemmung bei. Der Wert von q in der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1), der für die Menge an Silanolresten steht, beträgt bis zu 0,35, vorzugsweise bis zu 0,30, wenn Lagerstabilität und Stabilität während der Schmelzverarbeitung mit dem Kunstharz, das einen aromatischen Ring umfasst, berücksichtigt werden.
Der Gehalt an Phenylresten R¹ stellt einen weiteren Faktor für das effektive Funktionieren des Flammhemmungs-Mechanismus dar. Der in der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) durch m dargestellte Gehalt an Phenylresten, nämlich die Mol Phenylrest pro Mol Siliciumatome, muss im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen. Wenn m < 0,5 ist, was auf zu wenige Phenylreste hinweist, wird keine flammhemmende Wirkung erzielt. Wenn m > 2,0 ist, ist der Phenylgehalt ausreichend hoch, wobei mehr Struktureinheiten vorliegen, worin sterisch gehinderte sperrige Phenylreste auf ein Siliciumatom konzentriert sind und eine starke sterische Hinderung bereitstellen. Daraus folgt, dass der Grad an räumlicher Freiheit der Organosiloxanmoleküle verringert wird, damit sich die aromatischen Ringe nicht vollständig überlappen, was erforderlich ist, damit der flammhemmende Mechanismus aufgrund des gegenseitigen Kuppelns aromatischer Ringe funktioniert, wodurch es zu keiner zufrieden stellenden Flammhemmung kommt. Ein geeigneterer Wert für m ist 0,6 bis 1,8, vorzugsweise liegt der Wert für m im Bereich von 0,8 bis 1,8.
Die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen Substituenten können die Substituenten R², die nicht Phenyl sind, umfassen. Da dieser Substituent nicht in direktem Zusammenhang mit flammhemmender Wirkung steht, führt eine erhöhte Menge davon zu einem gegensätzlichen Ergebnis. In geeigneter Menge vorliegend, dient R² mitunter dazu, die sterische Hinderung eines Organosiloxanmoleküls mit hohem Anteil an sperrigen Phenylresten abzuschwächen und den Grad an räumlicher Freiheit zu verbessern, wodurch das gegenseitige Überlappen der Phenylreste erleichtert wird, um die flammhemmende Wirkung zu erhöhen. Die in Formel (1) durch n dargestellte R²-Menge, mit der eine solche wünschenswerte Wirkung zu erwarten ist, beträgt bis zu 0,9, vorzugsweise 0 bis 0,8. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen n und der Summe von m und n in Formel (1), nämlich n/(m+n), 0 bis 0,3. Wenn n/(m+n) 0,3 übersteigt, wird die relative Menge an Phenylresten etwas verringert, was gelegentlich die flammhemmende Wirkung beeinträchtigt.
Hinsichtlich der optischen Transparenz von aus der flammhemmenden Harzzusammensetzung hergestellten Formteilen wird das Organopolysiloxan durch den steigenden Phenylgehalt des Organosiloxans im Kunstharz, das einen aromatischen Ring enthält, besser dispergierbar oder besser damit verträglich, wodurch sich die optische Transparenz verbessert. Die in Formel (1) durch m dargestellte bevorzugte Menge an Phenyl, mit der sowohl Flammhemmung als auch optische Transparenz gewährleistet sind, beträgt 0,6 bis 1,5, und der bevorzugte Anteil von durch n/(m + n) dargestellte Substituenten, die nicht Phenyl sind, beträgt 0 bis 0,2. Die Zusammensetzung kann jedoch nichttransparent sein.
Es wird angemerkt, dass die Summe von m+n+p+q 0,92 bis 2,8 beträgt. Wenn m+n+p+q < 0,92 ist, weist das Organopolysiloxan einen zu hohen Polymerisationsgrad (oder Molekulargewicht) auf, um eine Flammhemmung bereitstellen zu können. Wenn m+n+p+q > 2,8 ist, weist das Organopolysiloxan einen zu geringen Polymerisationsgrad (oder Molekulargewicht) auf, um eine Flammhemmung bereitstellen zu können.
Vorzugsweise enthält das Organosiloxan (B) zumindest 50 Mol-% Einheiten der folgenden Formel (2): R⁴-SiX₃ (2)
In Formel (2) ist R⁴ wie für R¹ oder R² definiert, und X ist -OH, -OR³ oder O_1/2, wobei zumindest einer der drei X O_1/2 ist, bei dem es sich um ein Sauerstoffatom handelt, das über eine Siloxanbindung an ein benachbartes Siliciumatom gebunden ist. Folglich ist der Siloxanrest durch O_1/2 dargestellt, wenn ein X an einen Siloxanrest gebunden ist, durch O_2/2, wenn zwei X an Siloxanreste gebunden sind, und durch 032, wenn drei X an Siloxanreste gebunden sind.
Diese trifunktionellen Siloxaneinheiten bilden eine dreidimensionale vernetzte Struktur, um die Molekülstruktur des Organosiloxans zur Verleihung einer harzähnlichen Natur zu stärken, wodurch das Dispergiervermögen des Organosiloxans im Kunst harz (A), das einen aromatischen Ring enthält, und die Verarbeitbarkeit verbessert wird. Im Gegensatz zu einem Organosiloxan mit linearer Molekülstruktur, das mehr monofunktionelle oder difunktionelle Siloxaneinheiten enthält und dazu neigt, ein flüchtiges niedermolekulares Siloxan durch Wiederanordnung der Siloxanbindungen, die während der Verbrennung durch Hitze herbeigeführt wurden, zu bilden, sodass dieses mitunter aus dem System entweicht, wird ein Organosiloxan mit mehr trifunktionellen Siloxaneinheiten mit hoher Vernetzungsreaktivität zu einem höhermolekularen übergeführt, das im System bleibt, um zur Flammhemmung beizutragen. 50 Moldieser trifunktionellen Siloxaneinheiten würden üblicherweise einen signifikanten Vorteil gewährleisten. Eine bessere flammhemmende Wirkung wird mit Organosiloxanen erzielt, die zumindest 60 Mol-%, insbesondere zumindest 95 Mol-%, trifunktionelle Siloxaneinheiten enthalten.
R⁴ der Formel (2) ist wie für R¹ oder R² definiert; üblicherweise sind dies Alkyl-, Alkenyl- und Arylreste, die andere Substituenten als Halogene aufweisen können. Beispiele für den durch R⁴ dargestellten Rest umfassen Alkylreste, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, Alkenylreste, wie z.B. Vinyl, Propenyl und Butenyl, und Arylreste, wie z.B. Phenyl. Phenyl und Methyl werden aus kommerzieller Sicht bevorzugt.
X in Formel (2) steht für -OH, -OR³ oder Siloxanrest, und zumindest eines der drei X-Reste, die an ein Siliciumatom gebunden sind, muss eine Siloxanbindung oder einen Siloxanrest enthalten. Die Bezeichnung Siloxanrest bedeutet, dass sich das Sauerstoffatom in einer -Si-O-Bindung mit einem anderen Siliciumatom verbindet, um eine Siloxanbindung zu bilden. Veranschaulichender ausgedrückt wird der Siloxanrest durch O_1/2 dargestellt, wenn ein X-Rest ein Siloxanrest ist, durch O_2/2, wenn zwei X-Reste Siloxanreste sind, und durch O_3/2, wenn drei X-Reste Siloxanreste sind. Diese Sauerstoffatome verbinden sich zur Bildung von Siloxanbindungen mit anderen Siliciumatomen. Die Einheiten der Formel (2) sind nachstehend veranschaulicht:
Hierin ist R⁴ wie oben definiert, und X' ist OH oder OR³.
Bevorzugte Beispiele für die trifunktionelle Siloxaneinheit der Formel (2) sind nachstehend angeführt:
C₆H₅SiO_3/2,
C₆H₅Si(OCH₃)O_2/2,
C₆H₅Si(OH)O_2/2,
C₆H₅Si(OCH₃)₂O_1/2,
CH₃SiO_3/2,
CH₃Si(OCH₃)O_2/2,
CH₃Si(OH)O_2/2 und
CH₃Si(OCH₃)₂O_1/2.
Hierin stehen O_1/2, O_2/2 und O_3/2 für Siloxanreste, die sich mit anderen Siliciumatomen verbinden, um wie oben dargelegte Siloxanbindungen zu bilden.
Als konstituierende Einheiten, die nicht oben beschriebene trifunktionelle Siloxaneinheiten sind, kann das Organosiloxan (B) folgende Siloxaneinheiten in solchen Mengen enthalten, dass diese mit den gewünschten Eigenschaften übereinstimmen:
difunktionelle Siloxaneinheiten, dargestellt durch R⁵R⁶SiX₂,
monofunktionelle Siloxaneinheiten, dargestellt durch R⁷R⁸R⁹SiO_1/2, und
tetrafunktionelle Siloxaneinheiten, dargestellt durch SiX₄, worin R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ wie für R⁴ in Formel (2) definierte organische Reste darstellen, wobei die organischen Reste in der gleichen Formel gleich oder unterschiedlich sein können, und X ist wie in Formel (2) definiert.
Bevorzugte Beispiele für die monofunktionelle Siloxaneinheit sind nachstehend angeführt: (CH₃)₃SiO_1/2 und C₆H₅(CH₃)₂SiO_1/2 .
Bevorzugte Beispiele für die difunktionelle Siloxaneinheit sind nachstehend angeführt:
(C₆H₅)₂SiO_2/2,
(C₆H₅)₂Si(OCH₃)O_1/2,
(C₆H₅)₂Si(OH)O_1/2,
(CH₅)C₆H₅SiO_2/2,
(CH₃)C₆H₅Si(OCH₃)O_1/2,
(CH₃)C₆H₅Si(OH)O_1/2 und
(CH₃)₂SiO_2/2.
Bevorzugte Beispiele für die tetrafunktionelle Siloxaneinheit sind nachstehend angeführt:
SiO_4/2,
Si(OCH₃)O_3/2,
Si(OH)O_3/2,
Si(OCH₃)₂O_2/2,
Si(OH)₂O_2/2 und
Si(OCH₃)₃O_1/2.
Die tetrafunktionellen Siloxaneinheiten üben eine besondere flammhemmende Wirkung aus, die jener der trifunktionellen Siloxaneinheiten gleicht, da die tetrafunktionellen Siloxaneinheiten eine dreidimensionale vernetzte Struktur bilden, um die Molekülstruktur des Organosiloxans zu stärken, und deren hohe Vernetzungsreaktivität überführt das Organosiloxan in eines mit höherem Molekulargewicht, das im System bleibt, um zur Flammhemmung beizutragen. Die Aufnahme tetrafunktioneller Siloxaneinheiten im Organosiloxan verleiht diesem außerdem Eigenschaften, die einer anorganischen Verbindung ähnlich sind, was hinsichtlich der flammhemmenden Wirkung ebenfalls bevorzugt wird. Eine größere Menge tetrafunktioneller Siloxaneinheiten verringert das Dispergiervermögen im und ten verringert das Dispergiervermögen im und die Verträglichkeit mit dem Kunstharz (A), das einen aromatischen Ring enthält, wodurch das äußere Erscheinungsbild, die Transparenz und die Festigkeit der Formteile beeinträchtigt werden. Deshalb muss darauf geachtet werden, die Menge nicht zu stark zu erhöhen. Die gewünschte Menge der tetrafunktionellen Siloxaneinheiten beträgt bis zu 50 Mol-%.
Das Organosiloxan (B) weist vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad von 2,5 bis 20 auf. Der Polymerisationsgrad spielt eine wichtige Rolle bezüglich der flammhemmenden Wirkung. Organosiloxane mit einem mittleren Polymerisationsgrad in diesem Bereich sind nach erfolgtem Schmelzmischen gut dispergierbar, liegen jedoch in relativ hoher Konzentration auf der Oberfläche der Formteile vor, sodass die Hitze während der Verbrennung dazu führen kann, dass das Organosiloxan schmilzt und wandert, um sich in der Nähe der Verbrennungsstelle anzusammeln. Diese ohne weiteres erfolgende Wanderung erleichtert auch das Überlappen der Phenylreste, was die flammhemmende Wirkung zusätzlich verbessert.
Ein niedermolekulares Organosiloxan mit einem mittleren Polymerisationsgrad von weniger als 2,5 kann gelegentlich mittels Vergasung durch Hitze während des Schmelzmischens oder der Verbrennung verloren gehen, wodurch eine weniger gute flammhemmende Wirkung erhalten wird. Organosiloxane mit einem mittleren Polymerisationsgrad von mehr als 20 wandern während der Verbrennung gegebenenfalls weniger einfach, was die flammhemmende Wirkung beeinträchtigen kann, und reaktive Alkoxy- und Silanolreste können kondensieren, um während des Schmelzmischens eine unlösliche hochmolekulare Substanz zu bilden, wodurch die Dispersion des Organosiloxans im Kunstharz, das einen aromatischen Ring enthält, zusätzlich erschwert wird. Noch bevorzugter weist das Organosiloxan einen mittleren Polymerisationsgrad von 2,5 bis 15 auf. Darüber hinaus wird wünschenswerterweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis weniger als 2.000 eingehalten.
Die Organosiloxane können mittels allgemein bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Organochlorsilan, das die oben erwähnte Siloxaneinheit bilden kann, wird beispielsweise mit einem Alkohol, der im Überschuss zur erforderlichen Menge vor liegt, um mit allen Chlorresten zu reagieren, und Wasser umgesetzt, um ein Alkoxyhältiges Organosilan zu bilden, und der unreagierte Alkohol, Wasser und Chlorwasserstoff als Nebenprodukte der Reaktion werden mittels Strippen unter Vakuum oder anderer geeigneter Mittel entfernt, wodurch das Endprodukt erhalten wird. Zur Herstellung eines Organosiloxans mit dem gewünschten Alkoxygehalt oder mittlerem Molekulargewicht werden die zu reagierenden Mengen Alkohol und Wasser eingestellt. Ein der gewünschten Struktur gleichendes Organosiloxan kann erhalten werden, indem Wasser in einer theoretischen Menge verwendet wird, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht zu erzielen, und Alkohol in Überschuss einer theoretischen Menge verwendet wird, um den gewünschten Alkoxygehalt zu erzielen.
Wenn ein zur Bildung der oben erwähnten Siloxaneinheit fähiges Alkoxysilan verfügbar ist, ist ein Verfahren zur Durchführung einer partiellen hydrolytischen Kondensationsreaktion in Gegenwart von Wasser in einer theoretischen Menge möglich, um das gewünschte mittlere Molekulargewicht zu erzielen. In diesem Fall wird vorzugsweise eine Säure, Base oder eine organometallische Verbindung als Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung zugesetzt. Das Alkoholnebenprodukt wird durch Destillieren unter Atmosphärendruck oder Strippen unter Vakuum entfernt, was das Endprodukt ergibt. Wenn eine zusätzliche Lagerstabilität erwünscht ist, kann der zugesetzte Reaktionskatalysator beispielsweise mittels Neutralisieren entfernt werden. In jedem dieser Verfahren kann ein organisches Lösungsmittel beigemischt werden, um eine Gelbildung zu verhindern oder um zu verhindern, dass sich die Molekulargewichtsverteilung verbreitert.
Die zur flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugte beigemischte Menge Organosiloxan (B) beträgt 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A). Weniger als 0,1 Gewichtsteile Organosiloxan (B) auf dieser Grundlage kann lediglich wenig Flammhemmung verleihen, während mehr als 10 Gewichtsteile Organosiloxan (B) gelegentlich das äußere Erscheinungsbild und die Formfestigkeit beeinträchtigen können. Solche Organosiloxane erzeugen bei Verbrennung keine schädlichen Gase.
Eine bessere Flammhemmung wird manchmal erreicht, wenn organische Alkalimetallsalze, organische Erdalkalimetallsalze oder Gemische davon, wie z.B. Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat und Natriumperfluoralkansulfonate, zur erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung zugesetzt werden. Diese Salze dienen als Karbonisierungsbeschleuniger zur Förderung der Bildung einer nicht brennbaren Si-C-Keramikschicht durch gegenseitiges Kuppeln von aromatischen Ringen, wobei alle beliebigen Salze mit solcher Funktion verwendet werden können. Eine geeignete Menge des zugesetzten Salzes beträgt bis zu 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A), das einen aromatischen Ring enthält. Weniger als 0,001 Gewichtsteile des Salzes reichen nicht aus, um zweckdienlich zu sein, während mehr als 5 Gewichtsteile des Salzes das äußere Erscheinungsbild oder die Formfestigkeit beeinträchtigen können. Natriumbenzolsulfonat, Dinatriumnaphthalin-2,6-disulfonat, Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat und Natriumpertluorbutansulfonat stellen veranschaulichende Beispiele dar.
In der erfindungsgemäßen flammhemmenden Harzzusammensetzung kann ein anorganischer Füllstoff als Verstärker beigemischt werden. Beispiele für den Füllstoff umfassen Silica, wie z.B. Quarzglas und kristallines Silica, Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Titanoxid und Glasfasern. Die mittlere Teilchengröße und die Form des anorganischen Füllstoffs unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, wenn auch kugelförmiges Quarzglas mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 40 μm hinsichtlich Form- und Fließeigenschaften insbesondere bevorzugt wird. Eine geeignete Menge an anorganischem Füllstoff beträgt etwa 400 bis etwa 1.200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kunstharzes (A), das einen aromatischen Ring enthält. Weniger als 400 Gewichtsteile Füllstoff wären zur Verstärkung wenig wirksam, während mehr als 1.200 Gewichtsteile Füllstoff die Formbarkeit beeinträchtigen können. Zur Verbesserung der Bindungsstärke zwischen Kunstharz und anorganischem Füllstoff wird bevorzugt, einen anorganischen Füllstoff zu verwenden, der mit Kupplungsmitteln, wie z.B. Silankupplungsmitteln und Titanatkupplungsmitteln, oberflächenbehandelt worden ist. Als Beispiele für Kupplungsmittel dienen Epoxysilane, wie z.B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Aminosilane, wie z.B. N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, und Mercaptosilane, wie z.B. γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Die Menge des verwendeten Kupplungsmittels und das Oberflächenbehandlungsverfahren sind nicht entscheidend.
In die erfindungsgemäße flammhemmende Harzzusammensetzung können bei Bedarf alle beliebigen allgemein bekannten Additive beigemischt werden, wie z.B. Antioxidanzien, Neutralisierungsmittel, UV-Absorber, Antistatika, Pigmente, Dispergiermittel, Schmiermittel, Verdickungsmittel, Tropfhemmer (wie z.B. Fluorharze), Spannungsreduktionsmittel, Wachse und Farbstoffe.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden die obigen essenziellen und optionalen Komponenten gemessen und unter Verwendung von Geräten und Verfahren vermischt, die herkömmlich bei der Herstellung von Kautschuk- und Kunststoffzusammensetzungen nach dem Stand der Technik Anwendung finden. Noch bevorzugter werden die Komponenten mittels Rührmaschinen, wie z.B. Bandmischern oder Henschel-Mischern, vollständig vermischt und das Gemisch in einem Schmelzkneter, wie z.B. einem Banbury-Mischer oder einem Extruder, weitergeknetet, wodurch die gewünschte Zusammensetzung erhalten wird.
Beim Formen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können alle beliebigen allgemein bekannten Formverfahren, wie z.B. Spritzguss, Strangpressen, Formpressen und Vakuumformen, angewandt werden.
BEISPIELE
Beispiele der Erfindung sind nachstehend zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt. Die in den folgenden Herstellungsbeispielen erhaltenen Organosiloxane wurden mittels ²⁹Si-NMR und N-NMR auf ihre Struktur überprüft und ihr Polymerisationsgrad durch Plotten von GPC-Daten auf eine Kalibrationskurve, die aus einer Polystyrol-Standardprobe erhalten wurde, ermittelt. Ph steht für Phenyl und Vi für Vinyl.
Herstellungsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 211 g (1 mol) Phenyltrichlorsilan und 143 g Toluol befüllt und in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 40 °C erhitzt. Ein Tropftrichter wurde mit 64 g (2 mol) Methanol befüllt, das dem Kolben 1 Stunde lang unter Rühren zugetropft wurde. Die Alkoxylierungsreaktion wurde fortgeführt, während Chlorwasserstoffgas, das während der Reaktion entstanden war, aus dem System entfernt wurde. Nach erfolgter Zutropfung wurde zur Reifung 1 weitere Stunde lang bei einer Innentemperatur von 40 °C weitergerührt. Der Tropftrichter wurden sodann mit 12 g (0,7 mol) Wasser befüllt, das 1 Stunde lang unter Rühren zum Kolben zugetropft wurde. Die hydrolytische Kondensationsreaktion wurde fortgeführt, während Chlorwasserstoffgas, das während der Reaktion entstanden war, aus dem System entfernt wurde. Nach erfolgter Zutropfung wurde zur Reifung 1 weitere Stunde lang bei einer Innentemperatur von 40 °C weitergerührt. Anschließend wurden Toluol, überschüssiges Methanol, unreagiertes Wasser und Chlorwasserstoff mittels Vakuumdestillation entfernt, was 151 g eines flüssigen Methoxy-hältigen Organosiloxans ergab.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_1,0Si(OCH₃)_1,5(OH)_0,2O_1,3/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 1,0 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 1,5 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,2 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 100 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 3 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 auf.
Herstellungsbeispiel 2
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 159 g (0,75 mol) Phenyltrichlorsilan, 37 g (0,25 mol) Methyltrichlorsilan und 143 g Toluol sowie der Tropftrichter mit 48 g (1,5 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 18 g (1 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 120 g eines flüssigen Methoxyhältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,75(CH₃)_0,25Si(OCH₃)_1,0(OH)_0,17O_1,83/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,75 ist, n = 0,25 ist, n/(m+n) = 0,25 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 75 Mol-% Phenyl und 25 Mol-% Methyl sind, p = 1,0 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,17 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 100 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 14 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.900 auf.
Herstellungsbeispiel 3
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 159 g (0,75 mol) Phenyltrichlorsilan, 37 g (0,25 mol) Vinyltrichlorsilan und 143 g Toluol sowie der Tropftrichter mit 48 g (1,5 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 17 g (0,9 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 120 g eines flüssigen Methoxyhältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,75(CH₃)_0,25Si(OCH₃)_1,0(OH)_0,17O_1,83/2 . wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,75 ist, n = 0,25 ist, n/(m+n) = 0,25 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 75 Mol-% Phenyl und 25 Mol-% Vinyl sind, p = 1,0 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,17 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 100 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 10 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.500 auf.
Herstellungsbeispiel 4
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 180 g (0,85 mol) Phenyltrichlorsilan, 19 g (0,15 mol) Dimethyldichlorsilan und 143 g Toluol sowie der Tropftrichter mit 48 g (1,5 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 18 g (1 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 130 g eines flüssigen Methoxyhältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,85(CH₃)_0,3Si(OCH₃)_0,9(OH)_0,16O_1,79/2 , wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,85 ist, n = 0,3 ist, n/(m+n) = 0,26 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 74 Mol-% Phenyl und 26 Mol-% Methyl sind, p = 0,9 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,16 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 85 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 9 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.300 auf.
Herstellungsbeispiel 5
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 148 g (0,6 mol) Phenyltrichlorsilan und 101 g (0,4 mol) Diphenyldichlorsilan sowie der Tropftrichter mit 32 g (1,0 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 20 g (1,1 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 116 g eines flüssigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_1,4Si(OCH₃)_0,6(OH)_0,16O_1,84/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 1,4 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 0,6 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,16 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 60 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 10 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.700 auf.
Herstellungsbeispiel 6
Ein mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 132 g (0,55 mol) Phenyltriethoxysilan, 94 g (0,45 mol) Tetraethoxysilan und 64 g Ethanol befüllt und in einem Ölbad auf eine Innentemperatur von 40 °C erhitzt. Ein Tropftrichter wurde mit 9 g 3O%iger wässriger Salzsäure (Wasser 0,35 mol) befüllt, das dem Kolben 1 Stunde lang unter Rühren zugetropft wurde, damit die Reaktion ablief. Nach erfolgter Zutropfung wurde zur Reifung 1 weitere Stunde lang bei einer Innentemperatur von 67 °C weitergerührt. Ethanol und unreagiertes Wasser wurden unter Atmosphärendruck abdestilliert, während die Reaktionslösung auf 100 °C erhitzt wurde. Anschließend wurde der Chlorwasserstoff mittels Vakuumdestillation entfernt, was 170 g eines flüssigen Ethoxy-hältigen Organosiloxans ergab.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,55Si(OC₂H₅)_2,2(OH)_0,05O_1,2/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,55 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 2,2 ist, R³ = Ethyl ist, q = 0,05 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 55 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 2,5 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 470 auf.
Herstellungsbeispiel 7
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben mit 85 g (0,4 mol) Phenyltrimethoxysilan, 91 g (0,6 mol) Tetramethoxysilan und 64 g Methanol sowie der Tropftrichter mit 16 g 30%iger wässriger Salzsäure (Wasser 0,6 mol) befüllt wurde. Dabei wurden 125 g eines Methoxy-hältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,4Si(OCH₃)_2,6(OH)_0,1O_0,9/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,4 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 2,6 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,1 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 40 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 300 auf.
Herstellungsbeispiel 8
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 177 g (0,7 mol) Diphenyldichlorsilan und 88 g (0,3 mol) Triphenylchlorsilan sowie der Tropftrichter mit 32 g (1,0 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 9 g (0,5 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 211 g eines Methoxy-hältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_2,3Si(OCH₃)_0,7(OH)_0,1O_0,9/2, wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 2,3 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 0,7 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,1 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 0 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 470 auf.
Herstellungsbeispiel 9
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben mit 198 g (1 mol) Phenyltrimethoxysilan und 64 g Methanol sowie der Tropftrichter mit 31 g 13%iger wässriger Salzsäure (Wasser 1,5 mol) befüllt wurde. Dabei wurden 115 g eines Methoxy-hältigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_1,0Si(OCH₃)_0,1(OH)_0,3O_2,6/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 1,0 ist, n = 0 ist, n/(m+n) = 0 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 100 Mol-% Phenyl sind, p = 0,1 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,3 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 100 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 25 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.300 auf.
Herstellungsbeispiel 10
Der Ablauf von Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der 1-Liter-Kolben bei der Alkoxylierung mit 95 g (0,45 mol) Phenyltrichlorsilan und 71 g (0,55 mol) Dimethyldichlorsilan sowie der Tropftrichter mit 48 g (1,5 mol) Methanol und bei der anschließenden hydrolytischen Kondensationsreaktion mit 18 g (1 mol) Wasser befüllt wurde. Dabei wurden 100 g eines flüssigen Organosiloxans erhalten.
Das resultierende Organosiloxan ist: Ph_0,45(CH₃)_1,1Si(OCH₃)_0,5(OH)_0,2O_1,75/2 ,wenn durch folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel dargestellt: R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} worin m = 0,45 ist, n = 1,1 ist, n/(m+n) = 0,7 ist, die durch Si-C-Bindungen an die Siliciumatome gebundenen organischen Substituenten 29 Mol-% Phenyl und 71 Mol-% Methyl sind, p = 0,5 ist, R³ = Methyl ist, q = 0,2 ist und trifunktionelle Siloxaneinheiten 45 Mol-%ig enthalten sind. Das Organosiloxan war eine farblose klare Flüssigkeit und wies einen mittleren Polymerisationsgrad von 10 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.100 auf.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem 1 Gewichtsteil eines Organosiloxans zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polycarbonatharzes oder 10 Gewichtsteile eines Organosiloxans zu 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Epoxidharzes ge mäß der in Tabelle 1 angeführten Kombination zugesetzt, die Bestandteile in einem automatischen Mörser vorgemischt wurden und die Vormischung in einem Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 280 °C schmelzgeknetet wurde. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde KR-219 (von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hergestelltes Siliconharz; in Formel (1) ist m = 0,75 und n = 1,0, worin R² ein Gemisch aus Vinyl und Methyl ist) verwendet.
In den Beispielen 4 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 und 5 wurden zum Gemisch zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Natriumdiphenylsulfon-3-sulfonat zugesetzt.
Das verwendete Polycarbonatharz war Calibre^® 200–20 mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von etwa 20.000, das im Handel von Sumitomo-Dow K.K. erhältlich ist. Das verwendete Epoxidharz war YX4000HK mit einem Epoxidäquivalent von 190, das im Handel von Yuka Shell K.K. erhältlich ist, und mit einem gleichen Gewicht eines Phenolharz-Härters XL-225-3L mit einem Phenoläquivalent von 168, der im Handel von Mitsui Toatsu Chemical K.K. erhältlich ist.
Die Zusammensetzungen wurden auf ihre Flammhemmung und ihre optische Transparenz überprüft.
Die 1/16 Zoll dicken Teststäbe wurden aus den Zusammensetzungen geformt und auf ihre Flammhemmung gemäß dem in "Burning Test for Classifying Materials" im Mitteilungsblatt 94 der Underwriters' Laboratories Inc. (im weiteren Verlauf als UL-94 bezeichnet) festgelegten Testablauf überprüft.
Die optische Transparenz wurde mittels eines Absorptions-Spektralphotometers für sichtbares Licht gemessen. Unter Verwendung einer geformten Platte mit 10 mm Dicke wurde eine sichtbare Lichtdurchlässigkeit über eine Strahlenganglänge von 10 mm in Dickenrichtung gemessen. Die Durchlässigkeit einer Probe wurde durch die Durchlässigkeit einer Kontrollprobe geteilt, die frei von Organosiloxanen war, was eine prozentuelle Durchlässigkeit ergab. Wenn die prozentuelle Durchlässigkeit 70 % oder mehr betrug, wurden die Proben als "geeignet" bewertet, und wenn die prozen tuelle Durchlässigkeit weniger als 70 % betrug, wurden sie als "nicht geeignet" bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1
Es wird angemerkt, dass das Organosiloxan durch seine Herstellungsbeispielsnummer identifiziert wurde.
Der Harzzusammensetzung, die ein Kunstharz, das einen aromatischen Ring enthält, sowie ein Organosiloxan, das Phenyl- und Alkoxyreste enthält, umfasst, wird dahingehend Flammhemmung verliehen, dass diese bei Verbrennung keine schädlichen Gase erzeugt und daraus geformte Teile ihre optische Transparenz beibehalten.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 335153/1997 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile Kunstharz, das einen aromatischen Ring im Molekül umfasst, und (B) 0,1 bis 10 Gew.-% Organosiloxan, das Phenyl- und Alkoxyreste enthält, dargestellt durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1): R¹ _mR² _nSi(OR³)_p(OH)_qO_{(4-m-n-p-q)/2} (1)worin R¹ Phenyl ist, R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen außer Phenyl ist, R³ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und m, n, p und q Zahlen sind, für die gilt: 0,5 ≤ m ≤ 2,0; 0 ≤ n ≤ 0,9; 0,42 ≤ p ≤ 2,5; 0 ≤ q ≤ 0,35 und 0,92 ≤ m+n+p+q < 2,8.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Organosiloxan (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 410 bis weniger als 2.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Organosiloxan (B) zumindest 50 Mol-% Einheiten der folgenden Formel (2) enthält: R⁴-SiX₃ (2)worin R⁴ wie für R¹ oder R² definiert ist und X -OH, -OR³ oder O_1/2 ist, wobei zumindest ein X O_1/2 ist, bei dem es sich um ein Sauerstoffatom handelt, das in einer Siloxanbindung an ein benachbartes Siliciumatom vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin für m und n in Formel (1) außerdem gilt: 0 ≤ n/(m+n) ≤ 0,3.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin R2 in Formel (1) Methyl ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Komponente (A) ein aromatisches Polycarbonatharz oder ein aromatisches Epoxidharz ist.
Flammhemmender Gegenstand, bestehend aus einer Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung eines oben definierten Organosiloxans (B), um organischen Harzzusammensetzungen, die aromatische Ringe enthalten, Flammverzögerungsvermögen zu verleihen.
Verwendung nach Anspruch 8, worin das Harz ein aromatisches Polycarbonat- oder ein aromatisches Epoxidharz ist.