JPS5930857A - 難燃性熱可塑性ナイロン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性熱可塑性ボリアイド樹脂組成物及び離燃
性熱可塑性ボリアｉ）″樹脂の製造方法に関する。

熱可塑性ボリアごド樹脂は工業用プラスチックとして知
られるポリマ群に属する。これらの中にはテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリアセタール等のような熱可塑性ポリエステルが含量
れる。これらのポリマは比較的高い軟化温度で特徴づけ
られ、従って常温及び昇温においてすら著しく優ｉ１だ
物理特性を維持する有用な物品に容易に成型できる。

ナイロン（１［ｌ脂として一般に知られている熱可塑性
ボリアごドは成る型の応用ｆ対して優秀な物理特性をも
ち、またポリマ鎖中の窒素のために七）１らは僅かな離
燃性を賦与する。しかしながら、これは多くの最近の要
求には不十分である。このために、ナイロンの耐燃性を
改善するために多数の添加物が提案されている。

テトラブロモビスフェノールグリシジルエーテルは熱可
塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に対する離燃添加物として提
案されている。即ち、例えば米国特許第３９１．、！；
、ｌ／ユ号明細謝は熱可塑性ボＩＪテトラメチレンテレ
フタレートへの難燃添加物としてポリマ鎖中に７７個１
でのテトラブロモビスフェノール基をもつ（即ち最高分
子量約６７００）テトラブロモビスフェノールグリシジ
ルエーテルの使用を開示している。

同様にドイツｔｙイ許出願公開第２７！ｆ；７Ａ；３７
号明細譬は熱可塑性ポリエステル及びポリカーボネート
用の難燃添加物としてテトラブロモビスフェノールグリ
シジルエーテルポリマを開示している。

これらの臭素化エヂキン添加物は鎖中に２　／　（１間
’までの繰返しテトラブロモビスフェノール基をもつこ
と（即ち約／、２７００の最高分子’Ｒ’、　Ｉカー請
求さねている。

米国特許第ｉ、ｔｉｏｓ乙、２２号明細魅１もまた変性
熱可塑性７」？リエステル用の難燃添加物として臭素化
ビスフェノールエポキシポリマの櫓用件を開示している
。ここでもこの臭素化ポリマは鎖中に／１．何才でのテ
トラブロモビスフェノールを持つこと、即ち約９７００
の最冒分子財をもつことカ（述べられている。

慣°公昭３０−２７ｇ１／１３号は種々の熱可塑性樹脂
及び熱硬化性樹脂のための、テトラブロモビスフェノー
ル−Ａグリシノルニ【−チル反応生成物からなる面１火
剤を／ｌＬ’＋許Ｒ青求している。この臭素化工、Ｉ？
キシドは約５５００の最高分子計に対して９個までのテ
トラブロモビスフェノールｈ、・９返し基を持つことが
述べられている。

しかしながらこれらの上記の特許（１Ａ１に臭素化エポ
キシ樹脂が５０００またはそれ以下の分子量を持つこと
を例証しているにすぎない。

こｆｌらの臭素化エポキシ樹脂を、射出成形に用いらり
、る熱可塑性ボリアばド用雛燃添加物として使用しよう
とする試みにおいて、加工において厳しい難点に遭遇し
た。即ち、例えば上述の先行特πｆ公報において使用さ
れたと同じような約４１．ｏｏ。

の分子！ｉ１・をもつテトラブロモビスフェノール−Ａ
エポキシ樹脂をナイロン乙ポリマと配合した場合、得ら
れた配合物は射出成形した際に、成形を実際上玉ｎ］能
にするに足るだけの増大された融解粘度を有していた。

加熱きねた月？　ＩＪマ塊の流れは余りにも遅く、型を
ポリマで完全に満たすことはできなかった。ナイロン乙
について融解粘度は５θθ係も増加した。

加工温藺と射出圧とを上昇させることによりこの流ねの
難点を若干克服することは可能であるが、しかしこの場
合には暗色の樹脂を生じ、これは恐らくは高温における
分解に起因するのであろう。

更に、より高温においである種の臭素化エポキシ樹脂添
加物は分解し、臭素を遊離し、これは装置Ｉｃ極めて腐
食性である。

本発明者はｇ０００以上、好適には／、２０００以上の
分子量をもつハロビスフェノール−Ａエポキシ１６１脂
がこの加工の困難性を見服し、実際に、熱可塑性、ｊ？
ＩＪアミドと共に使用きれると加工性を改善し、良好な
色を保有した甘＼で所望の難燃性を賦与′ｆろことを見
出した。

即ち、本発明は１００＠Ｊ枇部のナイロンＶＣ３〜りθ
市（「１°剖、好適には５〜２５重−１１シ部の、ｇ０
００以」二の分子’ｉｔｌ’、をもつｊｆ’１１分子拓
）・ロビスフェノールーＡ工月？・イシ樹脂を混入する
ことによってＩＩＩ燃性熱可塑性ナイロン組成物を製造
する方法からなる。

３〜４１−０重量部、好適には５−．２５重Ｍ：剖の、
分子ｆ＋”ｒ　ｇ　０００以上のハロビスフェノール−
Ａエポキシ樹脂の混入でれた熱可塑性ナイロン組成物も
また本発明に包含される。

高分子”批ハロク゛ン化エポキシドは米国’Ｐｋ許ｔ８
グ／θ’１．２３７号明細刊及びそこに引用さね、た先
行技術九記載された方法圧よって製造さｉｌ、うる。

一般に、それには適正な触媒の存在下に、捷た所ＪＫよ
り適正な溶媒中でノ・ログン化ビスフェノールグリシジ
ルエーテルをビスフェノール又はハロゲン化ビスフェノ
ールと反応きせることか含まれろ。

高分子量のエポキシ樹脂の製造に使用されつる適正な触
媒は米国特許第３３０Ａｇ７２号、第３３７９６ｇ弘号
、第３’ｌり７９９０号、第３左ｌｌ７ｇｇ１号、第３
６３７左９０号及び第３９４１−ｇｇ左左号の各明細１
中に開示さＪｔている。

％に好適な触媒はアニオン部分としてノ・ライド又はカ
ルー？キシル基を持つ第グ級ホスホニウム化合物、例え
ばエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラ
ブチルホスホニウムクロリド、テトラプチルポスホニウ
ムブロεド及びテトラブチルホスホニウムアセテートで
ある。

高分子１ｉの臭素化エポキシドの製造に使用されうろ適
正な溶媒又は不活性反応媒体にはエチレン又ハグロビレ
ングリコールの低級アルキルエーテル又は七ノ１らの混
合物が包含さＪ″Ｌろ。

しかしながら、使用される反応温度において反応体及び
生成物を溶液又は緊密なザスペンションとして保持し、
反応体又は生成物又は触媒と反応せず、所望によっては
反応生成物から容易に分離されつるものである限り、全
ての溶媒又は反応媒体が実際に適正である。

本発明の熱可塑性ナイロン列？リマは例えばナイロン乙
、乙／乙、乙／１０、乙／／、２、ナイロン１０、ナイ
ロン／／、ナイロン／、２のような普通に知らｆまた工
業用ナイロンの何れであってもよい。低分子量のテトラ
ブロモビスフェノール−Ａグリシツルエーテルと配合き
れた場合に増大した融解指継とかし動性のために加工困
難性を示すボリアごドのどれもが本発明で（史用でれつ
る。

本発明の組成物は勿論、ナイロン及び高分子斯ハロケ９
ン化ビスフェノールエｙｌ？キシ樹脂のほかに、７］？
　ＩＪマの最終の性質を変性さぜる他の添加物を持ちつ
る。こうした添加物は他の既知なノ・ロダン化又は含リ
ン難燃剤、管圧相乗作用のある難燃剤、特に５ｂ２ｏ３
　　のようなアンチモン誘導体であろう。

ガラス補強センイもまた優れた耐熱歪性を与えるために
組成物中に混入されうろ。同様圧、今日これらの工業用
プラスチックに関する業界で極めてよく知られている充
填料が使用されつる。光及び熱安定剤、染料、顔料など
も添加されうる。熱可塑性ナイロンポリマ中に混入され
る高分子量のハロゲン化ビスフェノール−Ａグリシジル
エーテル樹脂の１１ｊ−は１００ｆｆｌｌのナイロン当
り３〜７０部、好適には５−２！ｒ部の程度である。

組成物に最大の難燃性を与えるために三酸化アンチモン
を同じように混入させることも好適である。使用される
５ｂ２ｏ３　　の量は難燃剤対５ｂ２ｏ３との重児比が
θ２ｓ〜乙：／、好適には０．５〜り；／の範囲にある
ようなものである。

本発明の組成物は熱可塑性ナイロンに高分子針のハロケ
９ン化ビスフェノールーＡエポキシ［４脂ヲ配合して製
造されうろ。これは多数の方法で行われうろもので、本
質的な事は混合物が均質でなくてはならないという点で
ある。このことはビーズ又はペレット状のナイロンを用
い、それを難燃剤であるエポキシ樹脂と緊密に混合し、
得られる混合物を加圧下に追加的に混合するために例え
ば押出機中で融解することによって達成はれつる。本発
明の組成物は最初にマスターバッチ（ｍａｓｔｅｒｂａ
ｔｃｈ　）を製造し、このマスクーノ々ツチペレットを
追加のナイロンと乾式混合し、次に射出成形することに
よっても製造されつる・ しかしながら押出によって融解物をベレットに加工する
のが好適である。押出機の高剪断力はこの融解混合物を
極めて十分に混合し、その得られろ押出物は適正な粒径
に切断烙れ、そして射出成形用に乾燥される。

熱可塑性ナイロンと共に先行技術の臭素化エポキシ樹脂
を用いる際の困難さの原因は、これらのエポキシ樹脂が
多くの活性エポキシ基を持ち、この基がナイロンのアミ
ド基と加熱時に反応しｙＪ９　’Ｊマの架橋をひき起す
ことによると考えられる。高分子−°のノ・ロダン化エ
ポキシ樹脂は著しく少い遊脚［ｔのエポキシ末婦基しか
持たないので架橋は起らないか無視しつる程度である。

本発明の高分子量ハロビスフェノール−Ａエポキシ樹脂
は次の一般式で示されうる： ただし式中Ｘは臭素又は塩素原子であり；８％　ｂ。

Ｃ及びｄはそれぞれ／〜７の整数で、ｎは３以上の数、
ｍはθ〜２Ｓ又はそれ以上の数であり、ｎ＋ｍは最低／
２であり、Ｓｏまで又はそれ以上になりうろが、但しこ
の樹脂の・・ロダン合邦は最低一〇弼、好適には最低２
５％であり、この樹脂の分子量はｇθ００以上、好適に
は／、２０００以上である。

ｌ陰に有用なのはＸが臭素、ａ％ｂ１　Ｃ及γｙ　ｄｆ
Ｊ：ユであり、ｎが最低／、ｔ、好適には、２０〜３０
で、ｍが０である臭素化エポキシ樹脂である。

例／ 病分子゛縫のエフ１４’キシ樹脂はタグθ２の、工号？
キシ当ｆｉｔ：　５２３をもつテトラブロモビスフェノ
ール−へグリシジルエーテルを、２００１のジエチレン
グリコールツメチルエーテル溶媒中で７２のテトラグチ
ルホスホニウムプロミド触媒の存在−Ｆに２’ＩＯ＆の
テトラブロモビスフェノール−Ａと反応させて製造をれ
た。その混合物【ま窒素雰Ｉｌｌ伎（下に／ｇ！；Ｃで
３時間還流加熱された。反応混合１勿は極めて粘稠１ｃ
なった。次いでそれを激しく攪拌しながら大きな容器中
の水に注入した。細いセンイが水中で形成プれ、それは
高分子量エフ＋？キシＩＩＪ脂であった。これらのセン
イを水から分１１７１　Ｌ、ユ１ＩＩＩも間メタノール
中に浸漬し、次に真空−Ｆ１７ｃ、４″−ブン中で乾燥
した。乾燥された生成物＋１Ｍ価０で、３０Ｕ）オキ’
ｊ７中テ０．　／　／　ｄ１／　Ｓ’＋７）　ｆ１６１
有粘度をもつ白色無定形生成物でとの個有粘度は約／Ｓ
００の分子弁に相当し、これは前記一般式においてｎ−
約２弘に相当するものであった。

例コ エフ１でキシ当５（３２３をもつ！；’ｌＯｆのテトラ
ブロモビスフェノール＝Δビスグリシジルエーテルを例
／におけるように２７０２のテトラブロモビスフェノー
ル−Ａ及び触媒と混合し、１５θＣで一緒に混合した。

この融解物を反応トレイに移し、／ＦｆＯＣでオーブン
中に３時間性いた。この時間で試料の非水滴定は二以下
の酸価な与えた。生成物であるガラス状固体をオーブン
から取り出し、約０．　Ａ；　ｃｍ３　の小粒に切断し
た。この生成物の個有粘度はジオキサン中で測定される
と３θＣでθ／　３３　ｃＪｔ／ｆであり、これは約２
００００の分子量に相当する。

例３〜ク ナイロン６乙ビーズを／ユθＣの真空オーブン中で３時
間乾燥し、例ユの高分子鎖のテトラブロモビスフェノー
ル−へエポキシ樹脂と押出機中で混合した。得られたベ
レットを＋１勿理試験月１に３．２門の厚さの試片に射
出成形した。この試ハをル（成剤に５０％相対湿度でｔ
ｔｇ時間状態調整した。これらの試験の結果を表／中に
示す。全てのｆ＜ｌｌ　＃Ｕ　）’；１−ｉＱ造による
。

表　　／ ナイロン６乙　　　　　　　１０θ　　　ｇ３　　　　
ｇｓ例スの化合物　　　　　　　　−１５／２θ５チオ
フセツトでの　　　　　３９０　　　４’７θ　　６７
０引づ］そモジュラス（１）　　　　　　　１０乙０　
　　／１００　　　／／！ｆ；０θ５％オフセットでの
　　　　　　ｉｏ　　　　　／／　　　　　ｉｉ伸び（
２）（係） 呻φ−−□−÷今□−す一□≠−→岬□ｌ−１１−−−
−−−−−−−−−−−アイゾツ肖ｆ［ｊ撃（ノツチ）
１２１　　　　１０　　　　θ７　　　θｇ（１１ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−６３ｇ （２）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−２！；乙 （３）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−，２ｇ乙乙（ａ）対照は例
３及び例グよりも／ＱＣ高い成形温度及びλ０係大きな
射出圧を必要とした。

例左 反応槽中に２りに９の、エポキシ当量左左θをもつＦ−
，２００ＩＰ　（テトラブロモビスフェノール−へビス
グリシジルエーテルのＭａｋ’ｈｔθｓｈ１ｍ　　商標
）を人？ｌだ。これは／　、２０Ｃで融解した。この融
解物に／／乙乙乙にｆのテトラブロモビスフェノール−
Ａを添加した。そしてと１１らの物質を透明な均質な混
合物が生成されるまで／、２０Ｃで混合した。

これに７ｇりのテトラブチルホスホニウムプロミド触媒
を添加し、その均質な混合物を更に７０分間混合した。

その得られた融解物をステンレス鋼製反応トレイに移し
、／ｇＯｃのオーブン中に弘時間１りいた。このガラス
状固体生成物（以下Ｆ−，２！θ０Ｈと呼ぶ）をオープ
ンから取り出し、約０９−の小粒に切断した。この生成
物の個有粘度は３０Ｃにおいてジオキサン中でθ、、２
／ｄｔ／ｙであり、これは約、２ｇｏｏの分子［：ｉＣ
相当する。

例乙 、：１．７　！ｒ　Ｋｐのノテｌｖ　（Ｚｙｔｅｌ　）
　−７θ／（ナイロン４乙のＤｕ　Ｐｏｎｔ商標）、デ
３７２の例左の高分子：ｆｉｔ　ｆトラブロモビスフェ
ノール−Ａエポキシ樹脂、３／θ１の粉末化アンチモン
酸化物、及びＳθ２のステアリン酸カルシウムの混合物
を乾式混合し、２７０Ｃでバス（８ｕｓｓｌニーダに供
給した。得られるマスターパンチベレットをジチル（Ｚ
ｙｔｅｌ）−１０／のペレットと￥：／の重耐比で乾式
混合し、２７０Ｃで射出成形し、物理試験用として３．
２祠の厚さの試片（ＡＳＴＭ　Ｄ−乙３ｇＴｙｐｅ　ａ
　　として）又は３×／ニア　×／　２７　ｍｍ試片を
生成させた。これらの試験の結果を表、２ＶＣ示す。

全ての部数は重量による。

例７〜１０ 例乙の方法に従ったがジチル（Ｚｙｔｅｌ７−／θ八へ
−２１１００Ｈ及びアンチモン酸化物の異なる比を用い
、乾式混合物を捏ね、２７０Ｃで射出成形した。しかし
ながら、捏ねた後、例７及びデからの材料は直接射出成
形した。結果は表２ＶＣ示されている。

、２３０Ｕの混捏及び射出温度を用いて例７の方法をア
クｏン（Ａｋｕｌｏｎｌ−Ｍ２２３Ｄ　（ナイロン乙の
ＡｋＺＯ商標）に応用した。結果を表３に示す。

表　３ 材料ａ　　　　　　対照　　例／／　例／２ナイロンＡ
　　　　　　　　　Ｉｏｏ　　　　　ｇ３　　　　ｇｑ
Ｆ−μＯＯＨ−／！；　　　／、！ｌ−ａ）全ての部数
は重−畦による。

ｂ）方法は表二の通り。

例／３〜／４Ｉ。

、２．２０Ｃの混捏及び射出温度を用い、９！Ｉ　７の
方法をグリラミド（ＧＲＩＬＡＭＩＤＩ　（ナイロン／
／のＥｍｓｅｒ　Ｗｅｒｋｓ商標）に応用した。結果を
次の表７に示ブ。

表　グ 相料８　　　　　　対照　　例／３　例／４ｔナイロン
／／　　　　　　　　　ｉｏｏ　　　　　ｇｓ　　　　
ｇ。

Ｆ−２（７００Ｈ−／、Ｓ−／３ アンチモン酸化物　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ引
張強さｂ７６．２　　　’／４＃　　　７／Ｌｔ乙引張
モジユラスｂ７０　　　　ｉｏ　　　　１０伸びｂ　　
　　　　　　　ｉｉ　　　ｉｏ　　　ｉ。

酸素指数ｂ２３．ｇ　　　ム一　　ユｇ／ａ）　全ての
部数は重量による。

ｂ）方法は表コの通り。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）最低、２０％のハロゲン含量及びｇ０００以上の
   分子量をもつハロダン化ビスフェノール−Ａ工ｄ？キシ
   樹脂を、離燃性を賦与するのに十分な量で熱可塑性ナイ
   ロン中に混入することを特徴とする難燃性熱可塑性ナイ
   ロン組成物の製造方法。
2. （２）ソのハロダン化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂
   が組成物の、！−−２３％を構成する臭素化ビスフェノ
   ール−Ａエポキシ樹脂である特許請求の範囲第（１）項
   に記載の方法。
3. （３）　　三酸化アンチモンをも、ハロゲン化ビスフェ
   ノール−Ａエポキシ樹脂対三酸化アンチモンの重量・比
   が０．２５’−４：／になるように混入する特許請求の
   範囲第（１１又は（２）項に記載の方法。
4. （４）　１００重量部の熱可塑性ナイロン樹脂と３〜グ
   ０重を部の、最低ユ０チのハロダン含量と５０００以上
   の分子量とを有するノ・ログン化ビスフェノールーＡエ
   ポキシ樹脂とを含む熱可塑性ナイロン樹脂組成物。
5. （５）　　そのエポキシ樹脂が臭素化ビスフェノール−
   Ａエポキシ樹脂である特許請求の範囲第＋４１ＪＪｔｌ
   ｒＣ記１ｉ１ｃの組成物。
6. （６）　　臭素化ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂対三
   酸化アンチモンのＩｉ　を比がθ、２ｓ〜６：／の範囲
   にあるようＣ＝三酸化アンチモン特徴とする特許請求の
   範囲第（４）又は（５）項に記載の組成物。