CH665424A5

CH665424A5 - Thermoplastische polyamidformmassen mit verminderter wasseraufnahme.

Info

Publication number: CH665424A5
Application number: CH2080/85A
Authority: CH
Inventors: Torre Hans Dr Dipl-Chem Dalla; Manfred Dr Dipl-Chem Hoppe
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1988-05-13
Also published as: SE8602191D0; US4767811A; FR2582007A1; AU5734986A; GB8611224D0; SE469077B; CN86103442A; ES554955A0; BE904763A; SE8602191L; FR2582007B1; GB2175305A; BR8602188A; CN1009202B; ES8706752A1; CA1271591A; IT8648008A0; IT1191892B; DE3616280A1; NL8601214A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidformmassen, welche durch Zusatz von mindestens eine Oxirangruppe enthaltende Epoxidverbindungen eine verminderte Wasseraufnahme aufweisen.

Die Eigenschaften von Polyamiden beruhen u.a. auf der Polarität der Carbonsäureamidgruppen bzw. auf der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen diesen Gruppen. Die Polarität ist aber auch die Ursache dafür, dass Polyamide die Eigenschaft besitzen, Wasser aufzunehmen. Die Wasseraufnahme steht in direktem Zusammenhang zur Anzahl der Carbonsäureamidgruppen im Polymermolekül. Sie erfolgt nicht nur bei der Wasserlagerung von Polyamid-Prüfkörpern, sondern auch, wenn diese feuchter Luft, z.B. einem Normklima ausgesetzt, d.h. konditioniert werden.

Anwendungstechnisch wichtige Eigenschaften der Polyamide (nachfolgend mit PA bezeichnet), besonders von kür-zerkettigen wie PA 6 und PA 6.6, hängen sehr stark von der Wasseraufnahme ab, wie z.B. die Schlagzähigkeit, die Reissdehnung und die Flexibilität.

Wenn also PA 6-Spritzgussteile der Konditionierung ausgesetzt werden, nimmt z.B. deren Kerbschlagzähigkeit zu, zugleich verringert sich aber deren Steifigkeit und Dimensionsstabilität im Vergleich zu spritzfrischen Teilen.

Durch die Wasseraufnahme können also bestimmte PA-Eigenschaften verbessert, andere hingegen beeinträchtigt werden. Die Erhaltung bzw. Verbesserung der Steifigkeit und Dimensionsstabilität von Polyamid-Formteilen ist aber eine unabdingbare Forderung, wenn sie tragende, bzw. fe-stigkeitsunterstützende Wirkung haben sollen, wie das z.B.

bei der Anwendung im Kraftfahrzeug-, Geräte-, Apparateoder Maschinenbau der Fall ist.

Es sind Verfahren bekannt, durch geeignete Zusätze bestimmte Eigenschaften der Polyamide zu verbessern, z.B. auch die Steifigkeit und Masshaltigkeit zu erhöhen. Dies kann durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien wie Fasern oder Mineralien geschehen. Dadurch wird aber meistens das Gewicht der Formteile und auch deren Sprödigkeit erhöht.

Zur Verbesserung der Zähigkeit im spritzfrischen, also trockenen Zustand, können auch Fremdpolymere wie Poly-olefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen oder Copolymere davon, ferner solche mit polaren Seitenketten wie Polyvinyl-acetat, aber auch Elastomere auf Basis von Kautschuken wie Butadien/Acrylnitril oder modifizierte, wie z.B. gepfropfte Polymere eingebaut werden. Durch solche Massnahmen werden wohl die zähigkeitsbezogenen Eigenschaften verbessert, grundsätzlich aber bleibt die wasseraufnehmende Wirkung der Carbonsäureamidgruppen mit ihrem steifigkeits-mindernden Einfluss bestehen. Durch Verlängerung der Gliederzahl zwischen den Carbonsäureamidgruppen der Polyamidmoleküle werden ebenfalls bessere Zähigkeitswerte erreicht, z.B. durch Polykondensation langkettiger Diamine mit ebensolchen Dicarbonsäuren oder von vielgliedrigen Lactamen. Dadurch muss aber eine verminderte Wärmeformbeständigkeit und eine verringerte Steifigkeit in Kauf genommen werden, wodurch wiederum die Verwendbarkeit solcher PA-Typen eingeschränkt wird.

Die Anwendungsmöglichkeiten für Polyamide könnten also wesentlich erhöht werden, wenn es gelingt, Formteile einerseits schlagzäh, aber auch genügend steif, dimensionssta-bil und wärmeformbeständig herzustellen.

In der DOS 3 248 329 wird vorgeschlagen, die Reduktion der Wasseraufnahme und Erhöhung der Dimensionsstabilität von Polyamiden dadurch zu erreichen, dass spezielle bzw. langkettige Phenole, die maximal in einer o-Stellung substituiert sein dürfen, eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt werden Dodecylphenol, 2-Hydroxybiphenyl, Nonylphenol und 2-Phenyl-2-(4-hydroxyphenyl)-propan.

Die Wirksamkeit derartiger Zusätze zur Verminderung der Wasseraufnahme ist zwar gegeben, mit dieser Verfahrensweise sind aber bestimmte Nachteile verbunden, welche die Effektivität der Massnahme in Frage stellen.

So ist die Einarbeitung von Phenolen durch Extrusion insofern nicht unproblematisch, als damit Rauch- und Geruchsbelästigungen verbunden sein können. Ferner erhalten mit Phenolen modifizierte PA-Teile eine orange bis rötliche Verfärbung, welche bei vielen Anwendungen unerwünscht ist. Schliesslich sind phenolische Zusätze in Polyamiden nicht auswaschbeständig, d.h. sie können mit geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, Methanol u.a. besonders bei erhöhter Temperatur und aus dünneren Formteilen relativ leicht entfernt werden. Dadurch geht die verminderte Wasseraufnahme verloren.

Es wurde nun gefunden, dass durch Einarbeitung bestimmter Epoxidverbindungen in das Polyamid ebenfalls eine starke hydrophobierende Wirksamkeit erreicht wird, ohne dass dabei die obgenannten Nachteile auftreten.

Der bisher bekannte Einsatz von Epoxiden in Polyamiden beschränkt sich im wesentlichen auf polyfunktionelle Epoxidverbindungen zum Zwecke einer Vernetzungsreaktion mit dem Polyamid. Ziel derartiger Produkte ist die Erhöhung der Zähigkeit von Polyamiden oder die Formulierung von Klebersystemen mit ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit. Nicht erkannt und benutzt wurde bisher die Möglichkeit der Hydrophobierung (Verminderung der Wasseraufnahme) von Polyamiden durch Einbau von Epoxidverbindungen.

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15

20

25

30

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45

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65

3

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Die vorliegende Erfindung hat die Verwendung von Epo- sich konditioniert im Vergleich zu den nicht gleichermassen xidverbindungen in Mengen von 0,3-15%, bevorzugt von modifizierten Formmassen bei sonst gleichwertigem Eigen-

0,5-12%, in thermoplastisch verformbaren Polyamiden zum schaftsprofil durch eine geringere Wasseraufnahme und da-

Gegenstand, mit dem Zwecke, eine Reduzierung der Wasser- durch höhere Steifigkeit und grössere Dimensionsstabilität aufnähme derselben herbeizuführen. 5 aus, wodurch sie, verstärkt oder unverstärkt, eine besondere

Es handelt sich bei diesen Epoxidverbindungen um sol- Eignung für z.B. den Karosseriebau etc. erlangen.

che mit mindestens einer Oxirangruppe der Formel I, Ein weiteres Einsatzgebiet im Extrusionsverfahren sind z.B. Kabelumhüllungen. Ein Beispiel dafür sind z.B. Umhül-

H lungen für Lichtwellenleiterkabel.

\ / /VA

*2 0 E1

10

(I) Beispiel 1

Polyamid 6-Granulat der relativen Viskosität 2,8, gemessen in einer 0,5 gew.%igen Lösung von m-Kresol bei 25 °C, wurde in einer Mischtrommel mit 4 Gew.% Ci3-C15-Alkyl-15 glycidäther innig vermischt und in einem Zweiwellenextruder in welcher R, und R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder extrudiert.

Aryl und R2 bevorzugt einen Rest der allgemeinen Formel II Das homogene schmelzflüssige Extrudat wurde als

Strang durch ein Wasserbad abgezogen und in einem Granu-R3-X-CH2- (II) lator zerkleinert. Das Granulat wurde dann bis zu einem

20 Restwassergehalt von ^ 0,05 Gew.% getrocknet. Die Visko-darstellt, in welcher X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff sität des Polyamids hat durch diese Behandlung keine nen-und R3 ein substituierter oder nicht substituierter aromati- nenswerte Änderung erfahren.

scher, cycloaliphatischer, araliphatischer oder aliphatischer Das Polyamid wurde zu Prüfkörpern verspritzt, welche

Rest ist, der auch noch weitere Oxirangruppen enthalten und zur Feststellung der Wasseraufnahme in Wasser von 50 °C durch andere Gruppierungen unterbrochen sein kann. Be- 25 mehrere Wochen gelagert und durch Wägung auf ihre Was-sonders bevorzugte Epoxidverbindungen sind Glycidäther. seraufnahme geprüft wurden. Die im Vergleich zu nicht mo-Die Oxirangruppierung bzw. die Glycidäthergruppierung difizierten Polyamidprüfkörpern reduzierte Wasseraufnahme kann in dem erfindungsgemässen Zusatz auch mehrfach vor- der erfindungsgemässen Polyamidprüfkörper wurde auch kommen. nach den Methoden K.F.* und C.W.H.** überprüft

Als Beispiele für die genannten Epoxidverbindungen 30 (F.K. *=Karl Fischer-Bestimmung, C.W.H.**=Chemische können folgende Mono-, Di- oder Polyglycidäther angeführt Werke Hüls, Coulometrische Bestimmung, «Kunststoffe», werden: n-Butylglycidäther, 2-Äthyl-hexyl-glycidäther, Gly- 1970, 9, S. 668-674).

cidäther längerkettiger aliphatischer Alkohole, Äthylengly- Zur besseren Charakterisierung der Steifigkeit wurde in coldiglycidäther, Butoxi-diäthylenglycidäther, Neopentylgly- einzelnen Beispielen auch der Biege E-Modul im konditio-coldiglycidäther, Butandioldiglycidäther, Hexandioldiglycid- 35 nierten Zustand nach DIN 53 452 angegeben.

äther, Phenylglycidäther, Kresylglycidäther, p-tert. Butyl-

phenylglycidäther, Phenylphenolglycidäther, Dihydroxydi- Beispiele 2-5 (Tabelle 1 )

phenylpropandiglycidäther, Resorcin- und Brenzkatechin- Gleichermassen wie im Beispiel 1 wurden weitere Glycid-

diglycidäther, Triglycidyl-isocyanurat, Nonylphenylglycid- ätherverbindungen in Polyamid 6 eingearbeitet und nach äther, sowie weitere Glycidäther oder auch Gemische davon. 40 Wasserlagerung der entsprechenden Prüfkörper bei 50 °C Als Polyamide kommen alle bekannten kristallinen, teil- ebenfalls eine stark verminderte Wasseraufnahme festge-kristallinen oder amorphen Polyamide mit mindestens 4 stellt. Die verwendeten Glycidäther und die Ergebnisse der

Ringgliedern in Frage, also Polyamide, welche aus Lacta- Modifizierung auf die Wasseraufnahme sind ebenfalls in Tarnen oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren hergestellt belle 1 enthalten, ebenso die Eigenschaften von unmodifi-werden können wie PA 4 bis PA 12, ferner PA 4.6, 6.6, 6.7, 45 ziertem PA.

6.8, 6.9, 6.10, 6.12, 8.8, 12.12 oder solche Polyamide, welche aus aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder Beispiele 6 und 7 (Tabelle 1 )

aromatischen Dicarbonsäuren und Diaminen polykonden- Analog zu den erfindungsgemässen Beispielen in Tabelle siert werden wie aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, t-Bu- 1 wurden zum Vergleich zwei weitere Beispiele 6 und 7 ange-tylisophthalsäure, Decandicarbonsäure und ähnlichen bzw. 50 führt, bei welchen anstelle von Epoxidverbindungen Phenole Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, TCD, MNB, Dicy- gemäss DOS 3 248 329 in das Polyamid eingearbeitet wur-canen und anderen. den.

Als Polyamide in diesem Sinne gelten auch Polyamidle- Die Prüfkörper waren orange und rötlich verfärbt und gierungen und Mischungen, welche einen überwiegenden erwiesen sich beim Behandeln mit Warmwasser von 50 °C Anteil Polyamid enthalten und einen Restanteil, welcher aus 55 als nicht auswaschbeständig; durch einen Extraktionsver-anderen polymeren Verbindungen oder/und Füllstoffen, such konnten die Phenole neben den extrahierten Oligome-

Verstärkungsmitteln, Pigmenten oder/und Additiven irgend- ren im Infrarot-Spektrum und im GC nachgewiesen werden, welcher Art besteht.

Weiterhin können die erfindungsgemässen Polyamide Beispiele 8 bis 11 (Tabelle 2)

Additive wie z.B. Stabilisatoren, Kristallisationsbeschleuni- 60 Es wurden auch amorphe Copolyamide bestehend aus ger, Formtrennhilfen etc. enthalten. Laurinlactam, Isophthalsäure und Laromin (nachfolgend

Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen können mit CoPA bezeichnet), analog Beispiel 1 mit Epoxidverbin-dadurch hergestellt werden, dass das unbehandelte Polyamid düngen modifiziert. Beispiel 10 handelt von einem amorphen mit dem Modifizierungsmittel oberhalb der Schmelzetempe- CoPA ohne Zusatz, in Beispiel 11 und 12 wurden Phenole ratur des Polymeren vermischt wird, was üblicherweise 65 gemäss DOS 3 248 329 eingearbeitet. Die Verminderung der durch Extrusion in einer Schnecken- oder Compoundierma- Wasseraufnahme fällt bei den amorphen Copolyamiden we-schine erfolgt. niger hoch aus, ist aber bei den erfindungsgemässen Prüfkör-

Die erfindungsgemässen Polyamidformmassen zeichnen pern der Beispiele 8 und 9 doch deutlich erkennbar.

665 424 4

Tabelle 1

Bei

Poly-

Menge

Visko

Zusatz

Menge

Wasser

Färbung/

Biege E-

spiele amid-

PA in sität*

Gew.%

aufnahme

Auswasch

Modul, kond.

typ

Gew.%

T)rel

**

barkeit

N/mm2

1

PA 6

96

2,8

C]3~1Ci5-Alkyl-

4

7,18

weisslich/

830

glycidäther

gering

2

PA 6

95

2,8

p.-t.-Butylphenyl-

5

6,38

weisslich/

835

glycidäther

gering

3

PA 6

96

2,8

Phenylglycid

4

7,42

weisslich/

-

äther

gering

4

PA 6

96

2,8

o.-Kresylglycid-

4

7,45

fahl/gering

-

äther

Bezugs-

PA 6

100

2,8

-

9,56

weiss/ge-

780

beisp.

ring

J

6

PA 6

96

2,8

o.-p.Nonylphenol

4

7,78

orange/

612

stark

7

PA 6

94

2,8

o-Phenylphenol

6

6,98

rötlich/

681

mittelstark

*0,5% m-Kresol

**Wasseraufnahme = Gew.% nach Lagerung in Wasser von 50 °C

Tabelle 2

Bei

Polyamid-

Menge

Visko

Zusatz

Menge

Wasser

Färbung/

spiele

Typ

PA in sität*

Gew.%

aufnahme

Auswaschbarkeit

Gew.%

t|rel

**

8

Amorphes

96

1,5

o.-Kresylglycid-

4

3,18

transparent/

CoPA

äther

schwach gelb

9

Amorphes

95

1,5

p.-t.-Butylphenyl-

5

3,14

transparent,

CoPA

glycidäther

farblos/gering

10

Amorphes

100

1,5

-

3,88

transp., farblos/

CoPA

gering

11

Amorphes

95

1,5

o-Phenylphenol

5

3,46

transp., rötlich/

CoPA

mittel

12

Amorphes

96

1,5

t-Butylphenol

4

3,30

transp., rot-

CoPA

bräunlich/mittel

Der Biege E-Modul wurde nicht bestimmt.

*0,5% m-Kresol

**Wasseraufnahme = Gew.% nach Lagerung in Wasser von 50 °C

C

Claims

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1. Thermoplastische Polyamidformmassen mit verminderter Wasseraufnahme, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,3-15 Gew.%, bezogen auf das Polyamid, mindestens einer mindestens eine Oxirangruppe der allgemeinen Formel I

H .H

\ /

c—c m

/\/\ W

R2 0 R1

enthaltende Epoxidverbindung enthalten, in welcher R] und R2 Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl- oder Ar.yl- und R2 ausserdem einen Rest der allgemeinen Formel II

R3-X-CH2- (II)

darstellt, in welcher X Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und R3 ein substituierter oder nicht substituierter aromatischer, cycloaliphatischer, araüphatischer oder aliphatischer Rest ist, der auch noch weitere Oxiran-Gruppen enthalten und durch andere Gruppierungen unterbrochen sein kann.

2. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0.5-12 Gew.%, bezogen auf das Polyamid, einer Epoxidverbindung der Formel I enthalten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Epoxidverbindung der Formel I Glycidäther enthalten.

4. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aromatische Mo-noglycidäther enthalten.

5. Thermoplastische Polyamidformmassen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie substituierte aromatische Monoglycidäther enthalten.