DE1905102A1 - Modifizierte Polyamide mit erhoehter Affinitaet gegenueber sauren Farbstoffen - Google Patents

Modifizierte Polyamide mit erhoehter Affinitaet gegenueber sauren Farbstoffen

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DE1905102A1
DE1905102A1 DE19691905102 DE1905102A DE1905102A1 DE 1905102 A1 DE1905102 A1 DE 1905102A1 DE 19691905102 DE19691905102 DE 19691905102 DE 1905102 A DE1905102 A DE 1905102A DE 1905102 A1 DE1905102 A1 DE 1905102A1
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polyamide
polyamides
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indifferent
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Dr Karl-Heinz Hermann
Dr Guenter Nawrath
Dr Hans Rudolph
Dr Joachim Schneider
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48Polymers modified by chemical after-treatment

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
lRVERXUSEN.J*yenwfc 3 1. JAN. 1969
Sdt/HM ;
Modifizierte Polyamide rait erhöhter Affinität gegenüber
sauren Farbstoffen .' :..
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polyamide mit erhöhter Affinität gegenüber sauren Farbstoffen und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. \:
Es ist bekannt, die Aufnahmefähigkeit von Polyamiden für saure Farbstoffe dadurch zu verbessern, dass man den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der PolykondensatiOn freie Amine, z.B. aliphatische Mono- oder. Diamine oder heterocyclisehe Amine, zusetzt und dadurch eine erhöhte Anzahl von Aminöendgruppen erzeugt.
Nach diesem Verfahren hergestellte Polyamide haben jedoch nur maximal Z Aminoendgruppen pro Makromolekül, wobei,^dieser fctaseore tische Wert in der Praxis bei weitem nicht erreicht werden
kann. Ausserdem nimmt der maximale prozentuale Anteil der Aminoendgruppen und damit auch die Affinität gegenüber sauren \ Farbstoffen mit steigendem Molekulargewicht des Polyamids ab.
Weiterhin ist es bekannt, Polyamiden vor oder während der
Polykondensation organische Phosphorverbindungen, z.B. Alkyl- oder Arylphosphinsäuren oder Phosphor- oder Phosphonsäureesterj vorzugsv/eise in Kombination mit Diaminen zuzusetzen. Biege
Zusätze wirken jedoch z.T. als Kettenabbreöher,- so dass die
Menge entsprechend dem gewünscirten Molekülargewiclit des Polyamids begrenzt ist ι aussex'deni werden sie bei einer Extraktion
' ■■■"!--■ 009832/1731
, des Polyamids, wie sie z.L·. bei der Herstellungvon loty
lactam zur Entfernung der niedermolekularen enteile :erforder-. lieh ist, 'teilweise wieder ausgewaschen* Ein v/eiterer Näqhtei3- -,- 'dieses Verfahrens ist die durch katalytische Mengen einer" ■:■■-; Phosphorverbindung bewirkte,unkontrollierte liächkondensation . der Polyamide beim Verapinnen, die zu erheblichen [Störungen:"·. .· bei der Herstellung von Poiyamidseide führen kann. - > : .-
-Weiterhin ist es bekannt, den polyamidbildenden Ausgangs«tofr fen vor der Polymerisation äquivalente Mengen einer al-ipha-ti-• sehen, oder aromatischen Dicarbonsäure und eines aliphatischen ;: Diamins mit einem oder mehreren sekundären oder tertiären ;:ί ^ Amino-pticks toffatomen in der Kette zuzusetzen. Durch, diesen ■_ Zusatz kannzwar die Affinität der Polyamide gegenüber-sauren ■ " Farbstoffen erüeblich verbessert werden, doch werden gleich- '. zeitig aie physikalischen Eigenschaften der Polyamide,. z.B> : Schmelzpunkt, \iasseraufnähme usw., infolge der durch den ZusatS verursach:ten Mischpolyämidbildung verändert. ■:,■;■-.". ":
Äusserdem stellen die sekundären oder tertiären Amino-Stick-* . stoffatome ochwachstellen in der Polymerkette darrund erleich- ; tern den thermischen oder oxydativen Abbau des Polyamids.
Es wurden nun modifizierte Polyamide mit erhöhter Äffinitoät." gegenüber sauren Farbstoffen gefunden, die 0,01 - TO Gew.^, "be-Wk-""■■■' zogen auf das Polyamid, einer basischen MonoeXpoXyVerbindung ■■- :' der allgemeinen Formel . ^ .'""-.;"""' .": :
in ehemisch gebundener Form enthalten, wobei IL und Ep hängig voneinander aliphatische Reste mit 1-20 C-Atomen*, die. gegebeiienfalls durch gegenüber Polyamiden indifferente fün&tioV ' nelle Gruppen substituiert sein können, Cycloalkylreste oder- ' Benzylreste bedeuten, oder R1 und R2 gemeinsamι mit dem H-Atpm einen
Le Al 1 950 / - . : -2 - -[^:'__::\-
- ---- '· ~~~ ■": ' -■ ■ 009832/1701
heterocyclischen Ring darstellen.
Als gegenüber Polyamiden indifferente f/unktionelle Gruppen v seien beispielsweise die Hydroxylgruppe und die Dialkyl amino- gruppe genannt.
Es ist ein grosser Vorteil dieser modifizierten Polyamide, , duss die zugesetzten basischen uonoepoxyverbindungen durch Viasserwäsche nicht entfernt werden können, da sie in chemisch gebundener Form vorliegen.
Beispielsweise können die Polyamide folgende basischen ϊίοηο-epoxy-Verbinaungen in chemisch gebundener Form enthalten:
N,H-Dimetnyl-1-amino-2,3-epoxypropan
N,l.:-Diäthyl- " " "
Κ,Ν-Diisopropyl-" " "
ΙΙ,Ν-Di-n-propyl-" " " ·
Ιί,Ν-Diisobutyl- ««··-·
Ν,ϊί-Di-n-butyl- " " "
N- Äthyl-N-butyl-i-Sffiino-^^-epo-xypropan , li.li-Dicyclohexyl-i-amirio-ji^-epoxypropan
Κ,Ν-Diheptyl- " " "
Ν,Η-Didodecyl- " " "
N,N-Dibenzyl- " « "
N-Hydroxyäthyl-Ii-cyclohexyl-i-arnino-i, 3-epoxypropan K-1,2-Epoxypropyl-(3)-morph.oiin
K-1, 2-£poxypropyi-(3)-t'uiomcrpholin
N-1, i-Zpoxyprop;yl-(3)-K' -Eietnyl-piperazin Ii-1,2--jpoxypropyl-(3)-hexacethylenimin
Die modifizierten lolyamide entnalten die basischen Monoepoxy verbindungen in einer .aen^e von C,01 - 10 Gew.#, vorzugsweise 0,1-5 Gew./i, bezogen auf das Polyamid.
Itan erhält die beanspruchten modifizierten Polyamide z.B., indec man die basischen Konoepoxyverbindungen den polyamidbil denden Ausgangsstoffen vor der rolymerisation bzw. Polykonden
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sation zusetzt und die Polymerisation anschliessend in be- ■ kannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführt. Vorzugsweise werden jedoch die basischen Monoepoxyverbindungen erst während oder nach Abschluss der Polymerisation bzw. Polykondensation mit der Polyamidschmelze vermischt und mit dem Polyamid bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids zur Reaktion gebracht, wobei bekannte Mischvorrichtungen wie Extruder, Kneter, Rührer usw. benutzt werden können. Dabei werden die basischen Monoepoxyverbindungen chemisch an die Polyamide gebunden. Da die basischen Monoepoxyverbindungen im allgemeinen Flüssigkeiten darstellen, eignen sie sich in besonderem Mass für die kontinuierliche Zudosierung bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, das beispielsweise in einem sogenannten VK-Rohr durchgeführt wird.
Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die wiederkehrende Carbonamidgruppierungen in der Kette enthalten und die durch Polymerisation bzw. Polykondensation von Amino- :■ carbonsäuren oder deren Lactamen oder von Diaminen und Dicarbonsäuren entstehen. ,
Die erfindungsgemässen modifizierten Polyamide können ausser-' \ dem noch übliche Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Licht-, Wärme- und .'.'itterungsstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, ^ntistatlca, Gleit- und üntformungsmittel, »Veichmacher oder kristallisationsanreger enthalten.
Die erfindungsgemässen modifizierten I-olyamiae hat en" bei gleichem 1/iolekulargev/icht einen gegenüber üblichen Polyamiden erhöhten Gehalt an basischen Gruppen und zeigen dementsprechend eine erhöhte Affinität gegenüber sauren Farbstoffen". Sie eignen sich u.a. hervorragend für die Herstellung von Fäden, Fasern, oeide und Folien, die anschliessend oder nach der Weiterverarbeitung, z.B. zu Geweben, mit sauren Farbstoffen gefärbt werden.
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BAD ORIGINAL Beispiel 1
Eine lolycaprolaetamschmelze, die durch kontinuierliche Polymerisation von £-Caprolactarn in einem üblichen "VK-Rohr" hergestellt worden ist, wird mittels eines Rührers mit einer basischen Monoepoxyverbindung vermischt. Die Temperatur der PoIycaprolactamschmelze beträgt dabei ca. 265°C Nach der Vermischung wird die Schmelze durch Düsenlöcher in Form von Drähten mit ca.3 mm 0 in ein Wasserbad abgesponnen.
Die Drähte werden mit einem üblichen Stranggranulator granuliert, das Granulat durch Extraktion mit kochendem Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet. ^1
Folgende Kenndaten der verschiedenen Polyamidproben werden bestimmt: .
1. die relative Viskosität einer I^igen Lösung in m-Kresol bei 250C mittels eines Ubbelohde-Viskosimeters.
2. der Gehalt an basischem Stickstoff durch colorimetrische Titration einer Lösung in Phenol-Methanol-GemisGh mit HClO4
**■
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I zusaflwiengestejlt.
Es zeigt sich, dass durch den Zusatz von basischen Monoepoxyverbindungen aer Gehalt des Polycaprolactams an basischem Stickstoff und damit seine Affinität gegenüber sauren Farbstoffen auf das 2-4-fache und nötigenfalls auch noch darüber hinaus erhöht werden kann, ohne dass ein Abfall der relativen Viskosität hervorgerufen wird.
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Tab eile
basische Monoepoxyverbindung Il 1,0 rel. Geh.an
XlU. ·
Nr.
N,N-Di-n-butyl-1 -aicino-2,3-epoxypropan N-1,2-Epoxypropyl-(3)-inorpLiolin 2,0 Visk. bag.N $
1 Il Il 2,5 2,68 0,10
2 Ν,Ν-Dicyclohexyl-I-amino-2,3-epoxypro - 2,66 ■0,15
3 pan 3,75 2,66 0,15
1,5
4 2,5 2,67 0,22
VJI 2,69 ,0,09
6 2,68 0,15
7 2,68 0.05
*- bezogen auf Polyamid
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Claims (1)

Patentansprüche; '
1. kodifizierte Loehmolbkulare lolyarrä Je mit erhöhter AffinitLt ire, cnilber sauren Farbstoffen, enthaltend in chemisch gebundener Form 0,01 - TO Gew.-vvf- bezogen auf das rolyamid, einer basischen ...onoepoxyverbindunf" aer allgemeinen Formel
worin R. und iip unabhängig voneir.uaaer aliphaticehe a
iter.te rüi t 1 -2C G-^tcsnen, uie gegebenenfalls aurch gegenäber Polyamiden indifferente funkticr.elle Gruppen substituiert sein künnen, 2yclo-ilk;;l- oder' üer.zylreste ·
bedeuten, oder
K1 und λ, gemeine.im mit üe;n X-.-.tc^ einer, neterocyc Ring darstellen. '''^
Verfaaron zur .Herstellung von -...ooifi^Iert^r; hochmolekularen x-olyamiuen siit er lichter ,iffi^ität gegenüber sauren Farbstoffen durch Zusatz basischer Jtickstoffverbindungen, dadurch fekennseichne t, aass :.:an den I olyamiden cder den polyac.idcildencGn ^vusrangskosponentcn vor, während oder naca aer xolj kondensation bssv, rolymerisation <j,C1 10 Gew.5b, bezosren auf aas I-olyamid, einer basischen I.'.onoepoxyverbinuung der Formel
- OH. - GH - CH,
worin R1 und R2 unabhängig vonein^naer aliphatische keste xit 1 - 2C: G-Atomen, die gegebenenfalls aurch gegenüber iolyatniden indifferente funktioneile Gruppen substituiert sein können, Cycloalkyl- oder Senzyl- '
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BADORtGJNAL
reste bedeuten, oder R, und Rp gemeinsam mit dem N-Ätom einen heterocyclischen Ring darstellen,
zusetzt und mit dem Polyamid oberhalb des Schmelzpunkts des Polyamids zur Reaktion bringt..
,?. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz während oder nach Abschluss der Polymerisation bzw. Polykondensation erfolgt.
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DE19691905102 1969-02-01 1969-02-01 Modifizierte Polyamide mit erhoehter Affinitaet gegenueber sauren Farbstoffen Pending DE1905102A1 (de)

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